CN101760668A - 一种低弹性模量的生物医用钛合金 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低弹性模量的生物医用钛合金，包括β稳定元素和中性元素，所述β稳定元素为Nb，或Nb和Ta；中性元素为Zr，或Zr和Hf，或Zr和Sn；并且所述生物医用钛合金的Bo为2.882～2.887，Md为2.460～2.463；所述生物医用钛合金中，Nb的原子百分比为25％～27％，Ta的原子百分比为0％～0.5％，Zr的原子百分比为3％～5％，Hf或Sn的原子百分比为0％～2％，余量为钛。本发明合金固溶状态的室温抗拉强度不低于600MPa，压缩弹性模量不高于45GPa。

Description

一种低弹性模量的生物医用钛合金
技术领域
本发明涉及一种具有低弹性模量的生物医用钛合金。
背景技术
目前，可用于医学领域的金属材料主要是：不锈钢、钴铬合金和钛及钛合金，这三类材料作为生物材料的特性对参见表1。从表中可以看出，除了耐磨性和加工性能低于其他两类材料外，其余的性能都是钛及钛合金最好。医学实践证明，凡是使用不锈钢和钴铬合金制成的各种类型的外科植入物，均可用钛及钛合金来制作。长期的医学实践表明：人工关节假体的弹性模量如果远高于骨组织的弹性模量10～30GPa，人工关节假体会承受大部分生物应力，使得应力难以传递给周围的骨组织。骨组织长期不承受应力刺激，其结果是在植入物周围诱发出多孔骨症(Esteoporosist)等许多问题，最终引起植入人工关节假体的松动和失效，需要重新进行手术植入。这就是高刚度外科植入物引起的“应力屏蔽现象”(Stressshielding phenomenon)。因此，生物相容性优良、高强度、低弹性模量成为新型医用钛合金的研制目标。
表1三类金属生物材料的特性对比
性能要求   不锈钢(SUS316L)   钴铬钼合金(Co-Cr-Mo)   钛合金(Ti-6Al-4V)
  强度   C   B   B
  比强度   C   B   A
  弹性模量   C   C   B
  耐蚀性   D   C   B
  耐磨损性   C   B   D
  耐腐蚀疲劳   C   C   B
  生物相容性   D   C   B
  加工性   A   C   C
A-非常好  B-好  C-一般  D-差
1950年英国就使用纯钛制作了人工股骨头假体，随后纯钛制成的各种器件开始在外科手术中广泛应用，2001年美国成功进行了纯钛制作的人工心脏的植入手术。但作为人工关节假体，纯钛的强度较低，从20世纪60年代起，Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4VELI合金开始替代纯钛制作部分对强度要求较高的人工关节假体。迄今为止，这两个牌号的钛合金仍是医用领域应用量最大的钛合金。
医学界长期以来对V元素在身体内潜在毒性一直存在疑虑，这样就促进了无V钛合金的研究和开发。20世纪80年代，瑞士和德国相继开发了不含V元素的Ti-6Al-7Nb和Ti-5Al-2.5Fe合金。这两种钛合金综合力学性能与Ti-6Al-4V相当。目前，Ti-6Al-7Nb合金已被列入了钛合金植入物的国际标准，美国和日本已开始批量生产该合金的棒材。在欧美，Ti-6Al-7Nb合金已部分取代Ti-6Al-4V和Ti-6Al-4VELI合金制作人工关节假体。
有关Al元素对人体具有神经毒性的医学报道一直不断，加之已应用含Al钛合金的弹性模量高，基本上都是115GPa，据此推动了美、日两国20世纪90年代不含Al元素和V元素、低弹性模量医用β钛合金的研制和开发。美国开发的合金主要有：Ti-13Nb-13Zr、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF)、Ti-15Mo、Ti-16Nb-10Hf、Ti-15Mo-2.8Nb-0.2Si-0.260(
Figure G200810240992XD0000021
21SRX)、Ti-15Mo-3Nb、Ti-35Nb-5Ta-7Zr(TNTZ)等。日本开发的合金主要有：Ti-29Nb-13Ta-X合金系列(X分别为4.6Zr，4Mo，2Sn，4.6Sn，6Sn)、Ti-15Mo-5Zr-3Al、Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd、Ti-15Sn-4Nb-2Ta-0.2Pd和Gum Metal-(Ti-36Nb-2Ta-3Zr-O)。这些新开发的合金的弹性模量大概在50～85GPa，固溶态的强度大于800MPa。这些新开发合金，除了美国的Ti-13Nb-13Zr(ASTM F1713)和Ti-12Mo-6Zr-2Fe(ASTM F1813)，日本的Ti-15Zr-4Nb-2Ta-0.2Pd(JIS T 7401-4)和Ti-15Mo-5Zr-3Al(JIS T 7401-6)列入标准外，其余的合金在医学临床上几乎未获得实际的应用。
我国中科院金属研究所杨锐研究组研制了Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn合金，据报道该合金板材预变形加室温时效处理后的弹性模量只有33GPa。将这种处理状态普遍应用于该合金的棒材会出现如何使棒材产生整体均匀预变形的困难，因此该合金棒材作为33GPa的实际应用是不可能的。
由上述的医用钛及钛合金研究和开发历史可以看出，采用Nb，Ta，Zr，Hf、Sn等无毒元素合金化的低弹性模量钛合金是未来医用钛及钛合金研究和开发的趋势。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术中的问题，提供一种不含有毒合金元素且合金固溶状态的压缩弹性模量接近于人体骨头弹性模量的低弹性模量生物医用钛合金。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：
一种低弹性模量的生物医用钛合金，包括β稳定元素和中性元素，所述β稳定元素为Nb，或Nb和Ta；中性元素为Zr，或Zr和Hf，或Zr和Sn；并且所述生物医用钛合金的Bo为2.882～2.887，Md为2.460～2.463；所述生物医用钛合金中，Nb的原子百分比为25％～27％，Ta的原子百分比为0％～0.5％，Zr的原子百分比为3％～5％，Hf或Sn的原子百分比为0％～2％，余量为钛。
所述低弹性模量的生物医用钛合金中，O的原子百分比不大于0.5％，其余成分按常规钛合金控制。
所述低弹性模量的生物医用钛合金不含有对人体有毒的元素。
日本学者森永正彦利用Dv(Discrete Variational)-Xα分子轨道理论将高温合金设计中的键级Bo和d电子能级Md两个参数引入到钛合金的理论设计中(M.Morinaga，N.Yukawa，T.Maya，K.Sone and H.Adachi.Theoretical designof titanium alloys.Titanium Science and Technology，Proceedings of 6thWorld Conference on Titanium，P.Lacombe，R.Triot and G..Beranger，eds.，June6-9，1988，Cannes，France，1601-1606)。
本发明利用森永正彦提出的钛合金成分设计的Bo-Md方法进行本发明合金的半经验-半理论设计，含有Nb，Ta，Zr，Hf、Sn合金化元素的β钛合金的Bo、Md计算公式分别为：
Bo＝2.790Ti％+3.099Nb％+3.086Zr％+3.144Ta％+3.110Hf％+2.283Sn％
Md＝2.447Ti％+2.424Nb％+2.934Zr％+2.531Ta％+2.975Hf％+2.100Sn％
上式中合金元素含量均以原子百分比表示。
本发明先按上式计算不同合金成分Bo、Md的数值，将设计的合金熔炼成纽扣锭，将纽扣锭加工成小棒固溶处理后测试合金的弹性模量。
本发明的合金可用市售的纯金属和中间合金利用真空自耗熔炼、凝壳炉熔炼、等离子束熔炼、电子束熔炼、悬浮炉熔炼等多种熔炼方法熔炼，也可采用这些方法的组合。上述的熔炼方法均为常规的熔炼方法。
本发明合金的铸锭(纽扣锭)在相变点以上开坯，进行降温中间锻造或轧制，制成棒材，棒材在900℃退火30分钟后按照GB228-2002进行拉伸性能测试，按照ASTME9-89a进行压缩弹性模量测试。
本发明的优点是：合金固溶状态的室温抗拉强度不低于600MPa，压缩弹性模量不高于45GPa。
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
实施例1
将市售的钛板、锆板、钛铌中间合金板表1的成分配比(原子百分比，下同)制备成自耗电极块，电极块在真空等离子箱内焊接成真空自耗电极，然后进行两次真空自耗熔炼制成铸锭(纽扣锭)。铸锭在相变点上开坯锻造，经过中间锻造后制成Φ35mm的轧制棒坯，棒坯加热到900℃后，在横列式轧机上轧制成Φ15mm棒材。轧制成的棒材在900℃退火30分钟后按照GB228-2002进行拉伸性能测试，按照ASTME9-89a进行压缩弹性模量测试，其性能见表2，表中数据为三个试样测试结果的平均值。
表1
Figure G200810240992XD0000041
表2
  Rm(MPa)   Rp0.2(MPa)   A(％)   Z(％)   E(GPa)
  675   660   20   70   38.9
表2中Rm表示抗拉强度，Rp0.2表示屈服强度，A表示延伸率，Z表示面缩率，E表示压缩弹性模量。本实施例合金固溶状态的室温抗拉强度为675Mpa，高于600Mpa；压缩弹性模量为38.9Gpa，低于45GPa。
实施例2
将市售的钛板、锆板、钽板、钛铌中间合金板表3的成分配比制备成自耗电极块，电极块在真空等离子箱内焊接成真空自耗电极，然后进行两次真空自耗熔炼制成铸锭(纽扣锭)。铸锭在相变点上开坯锻造，经过中间锻造后制成Φ35mm的轧制棒坯，棒坯加热到900℃后，在横列式轧机上轧制成Φ15mm棒材。轧制成的棒材在900℃退火30分钟后按照GB228-2002进行拉伸性能测试，按照ASTM E9-89a进行压缩弹性模量测试，其性能见表4，表中数据为三个试样测试结果的平均值。
表3
Figure G200810240992XD0000051
表4
  Rm(MPa)   Rp0.2(MPa)   A(％)   Z(％)   E(GPa)
  730   690   18   65   39
本实施例合金固溶状态的室温抗拉强度为730Mpa，高于600Mpa；压缩弹性模量为39Gpa，低于45GPa。

Claims (2)

1.一种低弹性模量的生物医用钛合金，包括β稳定元素和中性元素，所述β稳定元素为Nb，或Nb和Ta；中性元素为Zr，或Zr和Hf，或Zr和Sn；并且所述生物医用钛合金的Bo为2.882～2.887，Md为2.460～2.463；所述生物医用钛合金中，Nb的原子百分比为25％～27％，Ta的原子百分比为0％～0.5％，Zr的原子百分比为3％～5％，Hf或Sn的原子百分比为0％～2％，余量为钛。
2.根据权利要求1所述的低弹性模量的生物医用钛合金，其特征在于：所述低弹性模量的生物医用钛合金中还含有O元素，且O的原子百分比不大于0.5％。
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