CN106620851B - 一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法，其中，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，所述合金基体由以下元素组成：Rb、Fe、Ta、Ca、P、V、Mo、I、Ag、B、Sr、Co，余量为Mg；所述涂层由以下原料组成：纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、钽酸镁。本发明制备的合金材料的耐腐蚀性大大提高，降解速率适中，可匹配损失部位的愈合速度，同时该合金材料也同时保持良好的力学性能，且生物相容性好，无细胞毒性，使用安全，完全可满足临床应用对植入金属材料的性能要求。

Description

一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法
技术领域
本发明属于医用金属材料技术领域，具体涉及一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法。
背景技术
镁及镁合金具有生物可降解性，是骨组织修复与替换用理想的金属材料之一。与常用医用金属材料相比，镁合金具有较高的比强度和比刚度，密度与人骨密度基本相当，弹性模量约为45 GPa，更接近于人骨。镁也是人体内仅次于钙、钠和钾的第四大矿物质元素，也是参与人体新陈代谢所必需的元素之一，其能激活体内多种酶，抑制神经异常兴奋性，维持核酸结构的稳定性，参与体内蛋白质的合成、肌肉收缩及体温调节。近年来，镁及镁合金作为金属植入材料已备受关注。然而镁及镁合金的标准电极电位很低，在人体环境中耐腐性差，降解速率快，与人体内损伤部位的愈合速度不匹配，还不能满足临床应用对生物材料耐蚀性能的要求。为了增强镁及镁合金的耐腐蚀性，通常会在金属表面包裹涂层，然而目前所使用的涂层还无法很好的阻隔水分子的渗透，致使镁及镁合金仍会部分快速降解，并且其降解时还会产生氢气，很容易导致金属表面的涂层脱落，致使镁及镁合金暴露在外，严重影响金属材料的各项性能，限制了其在临床上进一步推广使用。
发明内容
为此，本发明提供一种医用耐腐蚀镁基合金材料及其制备方法，解决现有技术中至少一种技术问题。
为此，本发明提供一种医用耐腐蚀镁基合金材料，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 1.2-3.1%、Fe 0.4-2.7%、Ta1.2-2.6%、Ca 1.5-3%、P 2.1-3.2%、V 1.1-2.3%、Mo 0.9-1.5%、I 0.3-1.1%、Ag 0.7-1.6%、B1.1-1.9%、Sr 0.5-1.6%、Co 1.3-2.2%，余量为Mg；
所述涂层由以下原料组成：纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、钽酸镁。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述涂层由以下重量份的原料组成：纳米羟基磷灰石12-25份、氧化石墨烯4-10份、45S5生物活性玻璃粉2-5份、钽酸镁1-3份。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 1.4-2.7%、Fe 0.7-2.5%、Ta 1.4-2.3%、Ca 1.6-2.8%、P 2.2-3%、V 1.2-2.1%、Mo 1-1.4%、I 0.5-0.9%、Ag 0.8-1.4%、B 1.2-1.8%、Sr 0.7-1.3%、Co 1.4-2%，余量为Mg。
根据本发明的一个实施方式，其中，所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 2.5%、Fe 1.3%、Ta 1.9%、Ca 2.4%、P 2.8%、V 1.7%、Mo 1.1%、I 0.7%、Ag 1.3%、B 1.4%、Sr 0.9%、Co 1.7%，余量为Mg；
所述涂层由以下重量份的原料组成：纳米羟基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、钽酸镁1.5份。
为此，本发明提供医用耐腐蚀镁基合金材料，包括以下制备步骤：
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料；
步骤2、在保护气氛下，将Mg金属原料加入坩埚中，先加热至710-790℃，保温20-50min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达800-840℃，搅拌均匀，保温30-120min，得合金熔体；然后待合金熔体的温度降至620-680℃，浇铸至模具中，并水冷得到合金坯料；
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗，酸洗，然后用激光处理；
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中，超声分散均匀，然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，继续超声分散均匀，得到涂层液；
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上，干燥后在氮气气氛中，于350-500℃处理0.5-4小时，即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
根据本发明的一个实施方式，其中，步骤S2中，保护气氛为SF6:CO2体积比为1:150；步骤S2中，先加热至720℃，保温40min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达830℃，搅拌均匀，保温60min。
根据本发明的一个实施方式，其中，步骤S3中，激光处理条件为：激光功率为20-40W，频率为15-30KHz，波长为1064nm，激光扫描速率为500-2000mm/s。
根据本发明的一个实施方式，其中，步骤S5中，于460℃处理3小时。
本发明的有益效果为：
本发明制备的合金材料的耐腐蚀性大大提高，其腐蚀速率仅为0.34-0.41mm/年，降解速率适中，可匹配损失部位的愈合速度，同时该合金材料也同时保持良好的力学性能，其拉伸强度为360MPa以上，屈服强度为330MPa以上，且生物相容性好，无细胞毒性，使用安全，完全可满足临床应用对植入金属材料的性能要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种医用耐腐蚀镁基合金材料，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 1.2%、Fe 0.4%、Ta 1.2%、Ca1.5%、P 2.1%、V 1.1%、Mo 0.9%、I 0.3-1.1%、Ag 0.7%、B 1.1%、Sr 0.5%、Co 1.3%，余量为Mg；
所述涂层由以下原料组成：纳米羟基磷灰石12份、氧化石墨烯4份、45S5生物活性玻璃粉2份、钽酸镁1份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料，包括以下制备步骤：
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料；
步骤2、在保护气氛下，将Mg金属原料加入坩埚中，先加热至710℃，保温20min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达800℃，搅拌均匀，保温30min，得合金熔体；然后待合金熔体的温度降至620℃，浇铸至模具中，并水冷得到合金坯料；
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗，酸洗，然后用激光处理，其激光处理条件为：激光功率为20W，频率为15KHz，波长为1064nm，激光扫描速率为500mm/s；
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中，超声分散均匀，然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，继续超声分散均匀，得到涂层液；
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上，干燥后在氮气气氛中，于350℃处理0.5小时，即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例2
一种医用耐腐蚀镁基合金材料，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 3.1%、Fe 2.7%、Ta 2.6%、Ca 3%、P 3.2%、V 2.3%、Mo 1.5%、I 1.1%、Ag -1.6%、B 1.9%、Sr 1.6%、Co 2.2%，余量为Mg；
所述涂层由以下原料组成：纳米羟基磷灰石25份、氧化石墨烯10份、45S5生物活性玻璃粉5份、钽酸镁3份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料，包括以下制备步骤：
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料；
步骤2、在保护气氛下，将Mg金属原料加入坩埚中，先加热至790℃，保温50min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达840℃，搅拌均匀，保温120min，得合金熔体；然后待合金熔体的温度降至680℃，浇铸至模具中，并水冷得到合金坯料；
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗，酸洗，然后用激光处理，其激光处理条件为：激光功率为40W，频率为30KHz，波长为1064nm，激光扫描速率为2000mm/s；
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中，超声分散均匀，然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，继续超声分散均匀，得到涂层液；
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上，干燥后在氮气气氛中，于500℃处理4小时，即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例3
一种医用耐腐蚀镁基合金材料，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 1.4%、Fe 0.7%、Ta 1.4%、Ca1.6%、P 2.2%、V 1.2%、Mo 1%、I 0.5%、Ag 0.8%、B 1.2%、Sr 0.7%、Co 1.4%，余量为Mg；
所述涂层由以下原料组成：纳米羟基磷灰石16份、氧化石墨烯8份、45S5生物活性玻璃粉3.5份、钽酸镁2.8份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料，包括以下制备步骤：
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料；
步骤2、在保护气氛下，将Mg金属原料加入坩埚中，先加热至740℃，保温30min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达820℃，搅拌均匀，保温85min，得合金熔体；然后待合金熔体的温度降至640℃，浇铸至模具中，并水冷得到合金坯料；
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗，酸洗，然后用激光处理，其激光处理条件为：激光功率为30W，频率为28KHz，波长为1064nm，激光扫描速率为1200mm/s；
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中，超声分散均匀，然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，继续超声分散均匀，得到涂层液；
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上，干燥后在氮气气氛中，于400℃处理3小时，即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例4
一种医用耐腐蚀镁基合金材料，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 2.7%、Fe 2.5%、Ta 2.3%、Ca2.8%、P 3%、V 2.1%、Mo 1.4%、I 0.9%、Ag 1.4%、B 1.8%、Sr 1.3%、Co 12%，余量为Mg；
所述涂层由以下原料组成：纳米羟基磷灰石16份、氧化石墨烯5份、45S5生物活性玻璃粉4份、钽酸镁2.2份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料，包括以下制备步骤：
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料；
步骤2、在保护气氛下，将Mg金属原料加入坩埚中，先加热至760℃，保温45min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达830℃，搅拌均匀，保温30-120min，得合金熔体；然后待合金熔体的温度降至650℃，浇铸至模具中，并水冷得到合金坯料；
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗，酸洗，然后用激光处理，其激光处理条件为：激光功率为25W，频率为25KHz，波长为1064nm，激光扫描速率为1500mm/s；
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中，超声分散均匀，然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，继续超声分散均匀，得到涂层液；
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上，干燥后在氮气气氛中，于450℃处理4小时，即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
实施例5
一种医用耐腐蚀镁基合金材料，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 2.5%、Fe 1.3%、Ta 1.9%、Ca2.4%、P 2.8%、V 1.7%、Mo 1.1%、I 0.7%、Ag 1.3%、B 1.4%、Sr 0.9%、Co 1.7%，余量为Mg；
所述涂层由以下重量份的原料组成：纳米羟基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、钽酸镁1.5份。
上述医用耐腐蚀镁基合金材料，包括以下制备步骤：
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料；
步骤2、在保护气氛下，将Mg金属原料加入坩埚中，先加热至770℃，保温45min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达830℃，搅拌均匀，保温80min，得合金熔体；然后待合金熔体的温度降至680℃，浇铸至模具中，并水冷得到合金坯料；
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗，酸洗，然后用激光处理，其激光处理条件为：激光功率为25W，频率为30KHz，波长为1064nm，激光扫描速率为800mm/s；
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中，超声分散均匀，然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，继续超声分散均匀，得到涂层液；
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上，干燥后在氮气气氛中，于420℃处理3小时，即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
对比例1
本对比例与实施例2的区别之处在于：所述合金基体不包括Ta、Ag、V（均用等量的Mg替代）及其相关步骤。
对比例2
本对比例与实施例2的区别之处在于：所述涂层中不包括氧化石墨烯和钽酸镁。
性能测试
对以上实施例和对比例所制备的合金材料进行相关性能测试，其具体测试结果如下表所示：
拉伸强度/MPa 屈服强度/MPa 腐蚀速率/mm/年（37℃，SBF溶液） 生物相容性
实施例1 363 335 0.38 良好
实施例2 368 330 0.41 良好
实施例3 372 339 0.37 良好
实施例4 375 342 0.35 良好
实施例5 380 346 0.34 良好
对比例1 314 293 0.55 良好
对比例2 342 306 0.52 良好
由上表测试结果可知，本发明制备的合金材料的耐腐蚀性大大提高，其腐蚀速率仅为0.34-0.41mm/年，降解速率适中，可匹配损失部位的愈合速度，同时该合金材料也同时保持良好的力学性能，其拉伸强度为360MPa以上，屈服强度为330MPa以上，且生物相容性好，无细胞毒性，使用安全，完全可满足临床应用对植入金属材料的性能要求。

Claims (8)

1.一种医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，该合金材料包括合金基体和设于所述合金基体表面的涂层，
所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 1.2-3.1%、Fe 0.4-2.7%、Ta 1.2-2.6%、Ca 1.5-3%、P 2.1-3.2%、V 1.1-2.3%、Mo 0.9-1.5%、I 0.3-1.1%、Ag 0.7-1.6%、B1.1-1.9%、Sr 0.5-1.6%、Co 1.3-2.2%，余量为Mg；
所述涂层由以下原料组成：纳米羟基磷灰石、氧化石墨烯、45S5生物活性玻璃粉、钽酸镁。
2.根据权利要求1所述的医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，所述涂层由以下重量份的原料组成：纳米羟基磷灰石12-25份、氧化石墨烯4-10份、45S5生物活性玻璃粉2-5份、钽酸镁1-3份。
3. 根据权利要求1所述的医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 1.4-2.7%、Fe 0.7-2.5%、Ta 1.4-2.3%、Ca 1.6-2.8%、P 2.2-3%、V 1.2-2.1%、Mo 1-1.4%、I 0.5-0.9%、Ag 0.8-1.4%、B 1.2-1.8%、Sr 0.7-1.3%、Co 1.4-2%，余量为Mg。
4. 根据权利要求1所述的医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，所述合金基体由以下质量百分数的元素组成：Rb 2.5%、Fe 1.3%、Ta 1.9%、Ca 2.4%、P 2.8%、V 1.7%、Mo 1.1%、I 0.7%、Ag 1.3%、B 1.4%、Sr 0.9%、Co 1.7%，余量为Mg；
所述涂层由以下重量份的原料组成：纳米羟基磷灰石17份、氧化石墨烯6份、45S5生物活性玻璃粉2.8份、钽酸镁1.5份。
5.如权利要求1至4任何一项所述的医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，包括以下制备步骤：
步骤1、按照上述质量百分数称重各金属原料；
步骤2、在保护气氛下，将Mg金属原料加入坩埚中，先加热至710-790℃，保温20-50min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达800-840℃，搅拌均匀，保温30-120min，得合金熔体；然后待合金熔体的温度降至620-680℃，浇铸至模具中，并水冷得到合金坯料；
步骤3、将步骤2中的合金坯料经超声清洗，酸洗，然后用激光处理；
步骤4、将氧化石墨烯加入适量水中，超声分散均匀，然后加入钽酸镁、纳米羟基磷灰石、45S5生物活性玻璃粉，继续超声分散均匀，得到涂层液；
步骤5、将步骤4中的涂层液喷涂在步骤3中经过激光处理的合金坯料上，干燥后在氮气气氛中，于350-500℃处理0.5-4小时，即得医用耐腐蚀镁基合金材料。
6.根据权利要求5所述的医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，步骤S2中，保护气氛为SF6:CO2体积比为1:150；步骤S2中，先加热至720℃，保温40min，然后加入余下金属原料，加热至熔体温度达830℃，搅拌均匀，保温60min。
7.根据权利要求5所述的医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，步骤S3中，激光处理条件为：激光功率为20-40W，频率为15-30KHz，波长为1064nm，激光扫描速率为500-2000mm/s。
8.根据权利要求5所述的医用耐腐蚀镁基合金材料，其特征在于，步骤S5中，于460℃处理3小时。
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