CN106902393B - 一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，分别以硅酸酯作为硅源、四水硝酸钙或氯化钙作为钙源、磷酸三乙酯作为磷源；然后采用预先吸附硅源的细菌纤维素以及聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物为双模板剂，辅助溶胶‑凝胶技术，通过水浴搅拌、水解以及缩聚过程，制备得前驱体杂化材料；采用煅烧热处理技术去除双模板剂，获得具有介孔、三维空间网络结构、壁厚均匀的生物活性玻璃纳米管支架。本发明制备方法能够实现批量生产，生产效率高，绿色环保，而且介孔生物活性玻璃纳米管支架具有比表面积大、中空和三维空间结构以及很大的孔容，具有良好的生物活性和生物相容性，在骨组织工程领域具有广泛的应用价值。

Description

一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米生物医用材料的制备，具体地说涉及一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法。
背景技术
由创伤、感染、肿瘤切除等原因引发的有关骨疾病日趋增多，使得骨再生或骨替代产品的需求量增加。目前，常用的骨移植方法主要有自体骨移植和异体骨移植。自体骨移植是骨重建手术公认的黄金标准，具有良好的组织相容性、无免疫原性等特点。然而，自体骨数量有限，且可能会出现并发炎症；而异体骨移植可能会导致疾病的传播。人们普遍认为骨组织工程支架材料是最具有前途的骨替代产品。
目前，被广泛使用的骨组织工程支架材料主要分为高分子材料和无机材料两大类，高分子材料生物活性很低，在降解过程中难以满足人体力学性能的要求，而且降解产物呈酸性，容易引发炎症等，其应用受到一定的限制；生物活性无机材料(如生物活性玻璃)具有良好的生物活性、一定的力学强度以及良好的生物相容性等，作为骨组织工程材料具有一定的应用前景。现有技术中有采用预钙化的细菌纤维素((Bacterial Cellulose,BC)为模板，制备了生物活性玻璃纳米管，但所得到的生物玻璃纳米管管壁没有介孔结构。
近年来，具有介孔结构的生物活性玻璃(MBGs)越来越受到科研人员的高度关注。与普通生物活性玻璃相比，介孔生物活性玻璃具有规则的、分布均一的孔径、巨大的比表面积和孔容，因而，其具有更良好的羟基磷灰石形成能力和骨性结合能力，有望成为骨组织修复与重建的替代材料以及各种药物分子输送的载体。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法。本发明通过简单的工艺技术获得了具有介孔结构的生物活性玻璃纳米管支架，能够实现批量生产，生产效率高，绿色环保，而且介孔生物活性玻璃纳米管支架具有比表面积大、中空和三维空间结构以及很大的孔容，在骨组织工程领域具有广泛的应用价值。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法是：分别以硅酸酯作为硅源、四水硝酸钙或氯化钙作为钙源、磷酸三乙酯作为磷源；采用预先吸附硅源的细菌纤维素以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为双模板剂；通过水浴搅拌、水解以及缩聚过程，制备得前驱体杂化材料；采用热处理技术去除双模板剂，获得具有介孔、三维空间网络结构、壁厚均匀的生物活性玻璃纳米管支架。
进一步讲，本发明提出的介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、配制摩尔浓度为0.1～3M的硅酸酯与无水乙醇的混合溶液A，密封，备用；配制体积比为7～12:1的无水乙醇与蒸馏水的混合溶液B，备用；按照摩尔比为2:1配制含钙源与磷源的混合溶液C，备用；
步骤二、在温度为35～60℃的水浴搅拌条件下，将细菌纤维素浸泡于步骤一制得的混合溶液A中，其中，细菌纤维素与无水乙醇的质量体积比为2.5mg/mL，浸泡时间为12-72h，取出产物后用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，得到表面及内部均匀吸附硅源的细菌纤维素；
步骤三、在温度为35～60℃的水浴搅拌条件下，将步骤二获得的表面及内部均匀吸附硅源的细菌纤维素浸泡在步骤一制得的混合溶液B中，浸泡时间为12-72h，使前驱体发生充分的水解和缩聚，得到前驱体杂化材料，用无水乙醇清洗数次、冷冻干燥；
步骤四、将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到步骤一制得的混合溶液C中，并水浴搅拌，温度为35～60℃，其中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与所述混合溶液C中无水乙醇的质量体积比为200mg/mL；在搅拌条件下，加入步骤三获得的前驱体杂化材料，浸泡时间为1～3天，取出产物后用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，冷冻干燥；
步骤五、对步骤四获得的产物进行煅烧处理以去除双模板剂，从而制备得到具有介孔、三维空间网络结构、壁厚均匀的生物活性玻璃纳米管支架。
其中，所述硅酸酯是正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯中的一种。
步骤一中混合溶液A是摩尔浓度为0.1～3M正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液；混合溶液C中的钙源是摩尔浓度为0.1～1M的四水硝酸钙与无水乙醇的混合溶液，混合溶液C中的磷源是摩尔浓度为0.1～1M的磷酸三乙酯与无水乙醇的混合溶液；所述混合溶液A、混合溶液C中的作为钙源和磷源的混合溶液的pH值均为7。
步骤二和步骤三中的浸泡时间均为2天。
步骤二、步骤三和步骤四中的水浴搅拌的温度为40℃，搅拌速度为120r/min。
步骤三和步骤四中的冷冻干燥的工艺条件为：冷冻温度为-20～-50℃，真空度为5MPa，冷冻时间为12～24h。
步骤五中煅烧处理的工艺条件为：煅烧温度为450～750℃，升温速率为0.5～10℃/min，煅烧时间为3～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明首先让BC预先吸附硅源，这是因为预先吸附硅源的BC凝胶为负电位，为后续钙源和磷源吸附提供了有利的条件；另外，具有三维多孔结构的BC又为制备具有中空结构的介孔生物活性玻璃提供了很好的模板剂作用，然后，采用预先吸附硅源的BC和P123为双模板剂，能够制备具有介孔结构的生物活性玻璃纳米管支架，这种介孔生物活性玻璃纳米管支架具有连续可调的介孔和中空结构、大的比表面积、优良的生物相容性及表面功能基团易于被修饰等特性。因此，具有更为广泛的应用前景。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别为本发明实施例1制备的介孔生物活性玻璃纳米管支架的TEM和HRTEM照片；
图2(a)和图2(b)分别为本发明实施例2制备的介孔生物活性玻璃纳米管支架的TEM和HRTEM照片；
图3(a)和图3(b)分别为本发明实施例3制备的介孔生物活性玻璃纳米管支架的TEM和HRTEM照片。
具体实施方式
本发明提出的一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，是以硅酸酯作为硅源、四水硝酸钙或氯化钙作为钙源、磷酸三乙酯作为磷源；以预先吸附硅源的细菌纤维素(Bacterial Cellulose,BC)以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为双模板剂，通过水浴搅拌、水解以及缩聚过程，制备得前驱体杂化材料，最后，采用热处理技术去除BC和P123双模板剂，获得介孔生物活性玻璃纳米管支架。该方法实现了介孔生物活性玻璃纳米管支架的可控制备，所获产物具有介孔、三维空间网络结构、壁厚均匀且可调的优点。制备过程包括前驱体溶液配制、吸附阶段、冷冻干燥处理及煅烧处理，具体步骤如下：
步骤一、配制摩尔浓度为0.1～3M的硅酸酯与无水乙醇的混合溶液A，密封，备用，所述硅酸酯是正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯中的一种；
配制体积比为7～12:1的无水乙醇与蒸馏水的混合溶液B，备用；
按照摩尔比为2:1配制含钙源与磷源的混合溶液C，其中，混合溶液C中的钙源是摩尔浓度为0.1～1M的四水硝酸钙与无水乙醇的混合溶液，混合溶液C中的磷源是摩尔浓度为0.1～1M的磷酸三乙酯与无水乙醇的混合溶液；所述混合溶液A、混合溶液C中的作为钙源和磷源的混合溶液的pH值均为7。
步骤二、在水浴温度为35～60℃，优选为40℃，搅拌速度为120r/min的水浴搅拌条件下，将BC浸泡于步骤一制得的混合溶液A中，其中，BC与无水乙醇的质量体积比为2.5mg/mL，浸泡时间为12-72h，优选的浸泡时间为48h，取出产物后用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，得到表面及内部均匀吸附硅源的BC。
步骤三、在温度为35～60℃的水浴搅拌条件下，将步骤二获得的表面及内部均匀吸附硅源的BC浸泡在步骤一制得的混合溶液B中，浸泡时间为12～72h，使前驱体发生充分的水解和缩聚，得到前驱体杂化材料(SiO2@BC)，用无水乙醇清洗数次后进行冷冻干燥处理，其冷冻干燥处理的工艺条件为冷冻温度为-20～-50℃，真空度为5MPa，冷冻时间为12～24h。
步骤四、将P123加入到步骤一制得的混合溶液C中，并水浴搅拌，温度为35～60℃，其中，P123与所述混合溶液C中无水乙醇的质量体积比为20mg/mL；在搅拌条件下，加入步骤三获得的前驱体杂化材料(SiO2@BC)，其中，吸附硅源的BC与P123的质量比为1：12.5～500，浸泡时间为1～3天，取出产物后用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，冷冻干燥处理，其冷冻干燥处理的工艺条件同步骤三中的一样。
步骤五、对步骤四获得的产物进行煅烧处理以去除双模板剂，煅烧温度为450～750℃，升温速率为0.5～10℃/min，煅烧时间为3～6h；从而制备得到具有介孔、三维空间网络结构、壁厚均匀的生物活性玻璃纳米管支架。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：制备壁厚约为6nm的介孔生物活性玻璃纳米管支架，具体步骤如下：
1)配制摩尔浓度为0.5M正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液A，并水浴搅拌，温度为40℃，搅拌速度为120r/min；在搅拌条件下，将BC浸泡于上述混合溶液A中，其中，10mL无水乙醇对应25mg BC，2天后取出产物，用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，得到表面及内部均匀吸附硅源的BC。
2)配制体积比为9:1的无水乙醇与蒸馏水的混合溶液B，并水浴搅拌，温度为40℃，搅拌速度为120r/min；在搅拌条件下，将上述步骤1)获得的表面及内部吸附硅源的BC浸泡在混合溶液B中，浸泡时间为2天，使前驱体发生充分的水解和缩聚，得到前驱体杂化材料(SiO2@BC)；将得到的前驱体杂化材料(SiO2@BC)用蒸馏水清洗数次，冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，真空度为5MPa，冷冻时间为18h。
3)按摩尔比为2:1配制四水硝酸钙与磷酸三乙酯混合溶液C，将P123按照10mL无水乙醇对应200mg的加入量向混合溶液C中加入P123，并水浴搅拌，温度为40℃，搅拌速度为120r/min；在搅拌条件下，将步骤2)冷冻干燥后的杂化材料(SiO2@BC)浸泡在混合溶液C中，2天后取出产物，用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，冷冻干燥，冷冻温度为-40℃，真空度为5MPa，冷冻时间为18h。
4)对步骤3)获得的产物进行煅烧处理以去除BC和P123模板，煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，煅烧时间为4h，从而制备得到具有介孔、三维空间网络结构、壁厚6nm的生物活性玻璃纳米管支架。
图1(a)和图1(b)分别为本实施例1制备得到的介孔生物活性玻璃纳米管支架的TEM和HRTEM照片，从图1(a)可以得出该介孔生物活性玻璃纳米管支架的壁厚为6nm(白色直线区域所示)，其壁厚均匀，结构清晰。
实施例2：制备壁厚约为10nm的介孔生物活性玻璃纳米管支架，具体包括以下步骤：
与实施例1基本相同，不同仅为在步骤1)中所配制的混合溶液A为摩尔浓度为0.7M正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液A；最终，制备得到具有介孔、三维空间网络结构、壁厚10nm的生物活性玻璃纳米管支架。
图2(a)和图2(b)分别为本实施例2制备得到的介孔生物活性玻璃纳米管支架的TEM和HRTEM照片，从图2(a)可以得出该介孔生物活性玻璃纳米管支架的壁厚为10nm(白色直线区域所示)，其壁厚均匀，结构清晰。
实施例3：制备壁厚约为20nm的介孔生物活性玻璃纳米管支架，具体包括以下步骤：
与实施例1基本相同，不同仅为在步骤1)中所配制的混合溶液A为摩尔浓度为1M正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液A；最终，制备得到具有介孔、三维空间网络结构、壁厚20nm的生物活性玻璃纳米管支架。
图3(a)和图3(b)分别为本实施例3制备得到的介孔生物活性玻璃纳米管支架的TEM和HRTEM照片，从图3(a)可以得出该介孔生物活性玻璃纳米管支架的壁厚为20nm(白色直线区域所示)，其壁厚均匀，结构清晰。
综上，本发明制备方法中，通过调控硅源溶液，即硅酸酯(正硅酸乙酯)与无水乙醇混合溶液的摩尔浓度(即正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比)，即可制备出壁厚均匀、可控的介孔生物活性玻璃纳米管支架，随着正硅酸乙酯与无水乙醇体积比的增大，介孔生物活性玻璃纳米管支架的壁厚也依次增大且壁厚均匀，同时，实验结果表明以预先吸附硅源的BC以及P123为双模板剂制得的介孔生物活性玻璃纳米管支架保持了BC初始模板的三维结构。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，分别以硅酸酯作为硅源、四水硝酸钙或氯化钙作为钙源、磷酸三乙酯作为磷源；采用预先吸附硅源的细菌纤维素以及聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为双模板剂；通过水浴搅拌、水解以及缩聚过程，制备得前驱体杂化材料；采用热处理技术去除双模板剂，获得具有介孔、三维空间网络结构、壁厚均匀的生物活性玻璃纳米管支架；其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制摩尔浓度为0.1～3M的硅酸酯与无水乙醇的混合溶液A，密封，备用；配制体积比为7～12:1的无水乙醇与蒸馏水的混合溶液B，备用；按照摩尔比为2:1配制含钙源与磷源的混合溶液C，备用；
步骤二、在温度为35～60℃的水浴搅拌条件下，将细菌纤维素浸泡于步骤一制得的混合溶液A中，其中，细菌纤维素与无水乙醇的质量体积比为2.5mg/mL，浸泡时间为12-72h，取出产物后用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，得到表面及内部均匀吸附硅源的细菌纤维素；
步骤三、在温度为35～60℃的水浴搅拌条件下，将步骤二获得的表面及内部均匀吸附硅源的细菌纤维素浸泡在步骤一制得的混合溶液B中，浸泡时间为12-72h，使前驱体发生充分的水解和缩聚，得到前驱体杂化材料，用无水乙醇清洗数次、冷冻干燥，冷冻干燥的工艺条件为：冷冻温度为-20～-50℃，真空度为5MPa，冷冻时间为12～24h；
步骤四、将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入到步骤一制得的混合溶液C中，并水浴搅拌，温度为35～60℃，其中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与所述混合溶液C中无水乙醇的质量体积比为200mg/mL；在搅拌条件下，加入步骤三获得的前驱体杂化材料，浸泡时间为1～3天，取出产物后用无水乙醇清洗数次，去除产物表面多余的前驱体物质，冷冻干燥，冷冻干燥的工艺条件为：冷冻温度为-20～-50℃，真空度为5MPa，冷冻时间为12～24h；
步骤五、对步骤四获得的产物进行煅烧处理以去除双模板剂，从而制备得到具有介孔、三维空间网络结构、壁厚均匀的生物活性玻璃纳米管支架。
2.根据权利要求1所述介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯是正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸甲酯中的一种。
3.根据权利要求1所述介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，其特征在于，步骤一中混合溶液A是摩尔浓度为0.1～3M正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液；混合溶液C中的钙源是摩尔浓度为0.1～1M的四水硝酸钙与无水乙醇的混合溶液，混合溶液C中的磷源是摩尔浓度为0.1～1M的磷酸三乙酯与无水乙醇的混合溶液；所述混合溶液A、混合溶液C中的作为钙源和磷源的混合溶液的pH值均为7。
4.根据权利要求1所述介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三中的浸泡时间均为2天。
5.根据权利要求1所述介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，其特征在于，步骤二、步骤三和步骤四中的水浴搅拌的温度为40℃，搅拌速度为120r/min。
6.根据权利要求1所述介孔生物活性玻璃纳米管支架的制备方法，其特征在于，步骤五中煅烧处理的工艺条件为：煅烧温度为450～750℃，升温速率为0.5～10℃/min，煅烧时间为3～6h。
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