CN102793949B - 一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法 - Google Patents
一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，本发明采用溶胶凝胶法合成二元体系的硅酸盐溶胶，并以PAA为基体，将PAA基体放置在溶胶中，抽真空1~3个小时，最后热处理，得到CaO-SiO2/PAA复合膜。本发明制得的复合膜材料具有特殊的纳米孔结构和较好的生物活性，体外实验表明复合膜在模拟体液（SBF）中浸泡一天在其表面即有类骨磷灰石生成；因此，该方法快速、简便、高效，适合应用于生物材料表面功能改性设计。
Description
技术领域
本发明属于钙硅基生物材料的制备领域，特别涉及一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法。
背景技术
多孔阳极氧化铝（Porous anodic alumina，PAA）薄膜材料由于其在制备纳米结构材料的重要应用而引起研究者们的广泛关注。PAA具有许多优良的特性，比如表面化学稳定性好，机械性能稳定及不易降解等。同时PAA中的微纳孔道分布高度有序，柱形孔道彼此平行，近乎六方形密排的周期性结构。近年来，PAA作为生物医用材料也已有部分报道。Hoess等(Acta Biomaterialia，2007，3:43~50)的研究证明，PAA具有良好的生物相容性，能够很好的促进肝癌HepG2细胞的粘附与增殖，并使HepG2细胞碱性磷酸酶的活性与细胞外基质的含量保持较高水平。Karlsson等(Microsc Res Tech，2004，63:259~265)采用英国沃特曼公司提供的多孔氧化铝薄膜培养嗜中性粒细胞，其结果显示嗜中性粒细胞伸出大量伪足深入到纳米孔内。因此可以证明PAA表面特殊纳米孔结构可以成为细胞依附在材料表面的锚点从而有利于细胞吸附在其表面。
钙硅类生物材料也是近年来的研究热点，其良好的生物相容性和生物降解性为其作为骨、关节及牙齿等人体硬组织的填充和修复提供了科学的依据。何莉萍等人（无机化学学报，2004，20(3)，273~277）制备出了一种纳米管状的磷灰石/PAA生物复合材料。同时Kokubo等人的研究证实，在模拟体液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成类骨磷灰石，而CaO-P2O5基玻璃表面诱导类骨磷灰石形成能力差。表明钙硅基生物材料比钙磷基生物材料有更强的生物活性。鉴于钙硅类材料良好的生物活性，如果在PAA孔道中填充钙硅类材料将可以赋予PAA膜良好的生物活性。因此：开发新型的具有优良生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料，利用其表面特殊的纳米孔结构和较好的生物活性，为生物医用材料表面改性设计提供重要的依据。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，本发明的方法快速、简便、高效，适合应用于生物材料表面功能改性设计；本发明制得的复合膜材料具有特殊的纳米孔结构和较好的生物活性，体外实验表明复合膜在模拟体液（SBF）中浸泡一天在PAA基体表面和孔道中形成了类骨羟基磷灰石。
本发明的一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，包括：
（1）用催化剂水解硅源水溶液；待硅源水解完全后，将钙源水溶液滴加到硅源水解液 中，磁力搅拌下反应1~6h，静置得到溶胶；
（2）将多孔阳极氧化铝PAA基体放入溶胶中浸泡，并将装有多孔阳极氧化铝PAA基体的溶胶抽真空；
（3）取出溶胶中已经抽真空的多孔阳极氧化铝PAA基体，热处理后即得到CaO-SiO2/PAA复合膜。
所述步骤（1）中的硅源为正硅酸四乙酯；硅源水溶液的浓度为0.5～1M。
所述步骤（1）中的钙源为硝酸钙、氢氧化钙、氯化钙或乙酸钙；钙源水溶液中的浓度为0.5～1M。
所述步骤（1）中的钙源与硅源的摩尔比为1:1~1:3。
所述步骤（1）中的所述催化剂为硝酸；催化剂的浓度为1M。
所述步骤（2）中的多孔阳极氧化铝PAA基体的孔道直径为75~200nm。
所述步骤（2）中的抽真空时间为1~3小时。
所述步骤（3）中的热处理温度为450~550℃，升温速率为1~5℃/min，保温4~8个小时。
材料的表征及评价
（1）复合膜材料的微观结构表征
采用扫描电子显微镜（SEM）观察复合膜材料的表面形貌和截面形貌，并对其合成后的复合膜材料进行电子能谱分析（EDS），其结果如图1、图2、图3所示。
（2）复合膜材料的生物活性评价
采用模拟体液（SBF）浸泡复合膜材料1天和7天。模拟体液还有与人体血液相同的离子和离子团浓度。其组成为：
NaCl: 7.996g/L
NaHCO3: 0.350g/L
KCl: 0.224g/L
K2HPO4·3H2O: 0.228g/L
MgCl2·6H2O: 0.305g/L
HCl: 1mol/L
CaCl2: 0.278g/L
Na2SO4: 0.071g/L
NH2C(CH2OH)3: 6.057g/L
浸泡后，洗涤，晾干样品，采用XRD和SEM-EDS检测形成的羟基磷灰石。结果显示PAA基体表面和孔道中形成了类骨羟基磷灰石，表明该复合膜材料具有优良的生物活性，如图4、 图5所示。同时采用拉曼红外光谱（FTIR）检查复合膜材料表面形成物的键结构。结果进一步证明了PAA基体表面和孔道中形成的是类骨羟基磷灰石，如图6所示。
本发明利用溶胶凝胶法制备一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料，利用其表面特殊的纳米孔结构和良好的生物活性，为生物医用材料表面改性提供一个可行的方法。具体是通过溶胶凝胶法制备二元体系的硅酸盐(CaO-SiO2)溶胶，然后通过抽真空使溶胶进入到PAA孔道中，最后对材料的生物活性进行表征来确定其是否可以作为具有生物活性的材料，进而为其他的生物医用材料表面改性研究提供借鉴。
本发明以多孔阳极氧化铝为基体，形成具有生物活性的CaO-SiO2/PAA生物复合膜，CaO-SiO2/PAA生物复合膜的结构是：PAA基体表面具有大面积纳米的孔道，且凝胶状的CaO-SiO2吸附在PAA基体的表面及其孔道中。
有益效果
（1）本发明快速、简便、高效，适合应用于生物材料表面功能改性设计；
（2）本发明制得的复合膜材料具有特殊的纳米孔结构和较好的生物活性，体外实验表明复合膜在模拟体液（SBF）中浸泡一天在PAA基体表面和孔道中形成了类骨羟基磷灰石。
附图说明
图1是浸泡溶胶前的PAA基体的低倍(a)和高倍(b)的SEM照片；
图2是浸泡溶胶后的CaO-SiO2/PAA复合膜的表面(a)和截面(b)的SEM照片；
图3是浸泡溶胶后的CaO-SiO2/PAA复合膜的表面(a)和截面(b)的EDS分析图谱；
图4是浸泡模拟体液1天(a)和7天(b)后，由本发明提供的方法制备的CaO-SiO2/PAA复合膜的SEM照片；
图5是浸泡模拟体液1天(a)和7天(b)后，由本发明提供的方法制备的CaO-SiO2/PAA复合膜的EDS元素分析；
图6是浸泡模拟体液1天后的CaO-SiO2/PAA复合膜的FTIR分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）用硝酸做催化剂制备1M的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，将1M的氢氧化钙的水溶液缓慢的滴加TEOS中，磁力搅拌器作用下充分反应1h，静置待溶液形成透明的溶胶；
（2）将200nm的PAA基体放入溶胶中浸泡；并将上述装有PAA基体的溶液放在真空干燥箱中常温下抽真空3h；然后取出溶胶中已经抽真空的PAA基体，放入马弗炉中于550℃热处理，升温速率为2℃/min，保温8个小时后取出。去离子水洗涤三遍，晾干待检。
（3）将浸泡溶胶前和浸泡溶胶后的CaO-SiO2/PAA复合膜分别用SEM、EDS进行表征，如图1~图3所示。
实施例2
（1）用硝酸做催化剂制备1M的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，将1M的硝酸钙的水溶液缓慢的滴加TEOS中，磁力搅拌器作用下充分反应2h，静置待溶液形成透明的溶胶；
（2）将100nm的PAA基体放入溶胶中浸泡；并将上述装有PAA基体的溶液放在真空干燥箱中常温下抽真空2h；然后取出溶胶中已经抽真空的PAA基体，放入马弗炉中于500℃热处理，升温速率为3℃/min，保温6个小时后取出。去离子水洗涤三遍，晾干。
（3）将CaO-SiO2/PAA复合膜放在制备好的SBF溶液中浸泡1天和7天后，取出用去离子水洗涤两遍，常温晾干待检。
（4）将浸泡SBF溶液1天和7天后的CaO-SiO2/PAA复合膜分别用SEM、EDS进行表征，如图4、图5所示。
实施例3
（1）用硝酸做催化剂制备1M的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，将1M的乙酸钙的水溶液缓慢的滴加TEOS中，磁力搅拌器作用下充分反应1h，静置待溶液形成透明的溶胶；
（2）将75nm的PAA基体放入溶胶中浸泡；并将上述装有PAA基体的溶液放在真空干燥箱中常温下抽真空1h；然后取出溶胶中已经抽真空的PAA基体，放入马弗炉中于450℃热处理，升温速率为1℃/min，保温4个小时后取出。去离子水洗涤三遍，晾干。
（3）将CaO-SiO2/PAA复合膜放在制备好的SBF溶液中浸泡1天后，取出用去离子水洗涤两遍，常温晾干待检。
（4）将浸泡SBF溶液1天后的CaO-SiO2/PAA复合膜分别用FTIR进行表征，如图6所示。
Claims (5)
1.一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，包括：
（1）用催化剂水解硅源水溶液；待硅源水解完全后，将钙源水溶液滴加到硅源水解液中，磁力搅拌下反应1～6h，静置得到溶胶；其中，所述催化剂为硝酸；催化剂的浓度为1M；
（2）将多孔阳极氧化铝PAA基体放入溶胶中浸泡，并将装有多孔阳极氧化铝PAA基体的溶胶抽真空；其中，抽真空时间为1～3小时；
（3）取出溶胶中已经抽真空的多孔阳极氧化铝PAA基体，热处理后即得到CaO-SiO2/PAA复合膜；其中，热处理温度为450～550℃，升温速率为1～5℃/min，保温4～8个小时。
2.根据权利要求1所述的一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的硅源为正硅酸四乙酯；硅源水溶液的浓度为0.5～1M。
3.根据权利要求1所述的一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钙源为硝酸钙、氢氧化钙、氯化钙或乙酸钙；钙源水溶液中的浓度为0.5-1M。
4.根据权利要求1所述的一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的钙源与硅源的摩尔比为1:1～1:3。
5.根据权利要求1所述的一种具有生物活性的CaO-SiO2/PAA复合膜材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的多孔阳极氧化铝PAA基体的孔道直径为75～200nm。
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