CN106038333B - 一种介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料，复合材料以介孔二氧化硅材料为载体；在介孔二氧化硅材料的孔道内负载有生物玻璃材料。本发明通过介孔二氧化硅负载生物玻璃，制备得到的复合材料可以在水相环境中稳定存在，同时可利用超声进行可控释放，不改变生物玻璃本身的活性。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种介孔二氧化硅负载生物玻璃的复合材料。
背景技术
生物活性玻璃材料（bio-active glass），又称生物玻璃（bioglass），是指主要以SiO2-Na2O-CaO-P2O5为基础的活性玻璃材料。自1971年被Hench教授等人成功开发以来，其在生物体硬组织（骨骼、牙齿等）的修复、药物载体等方面的应用研究已成为生物化学、材料学以及医学等学科的研究热点。在生物玻璃发明早期，其主要被应用于口腔方面，如下牙周病治疗、根管填充、预防牙槽萎缩等口腔疾病的临床治疗等。如今，牙科医疗用生物玻璃已实现了商业化和生产化，并已从临床治疗逐渐扩展到口腔护理方面，例如：以生物玻璃为活性成分的口腔护理产品（如牙膏、牙粉等）已经商业化和市场化。其中，以牙膏产品中加入生物活性玻璃的研究最受人瞩目，其产品也引起具有了很大的市场反应应用。实验数据和临床研究表明，加入生物玻璃为活性成分的牙膏产品可以更有效预防和修复早期龋齿、缓解牙齿敏感、促进牙齿再矿化等等。
生物玻璃在水溶液环境中，会发生生物体降解，形成与生物体硬组织化学组成相似的成分，从而修复受损的生物体硬组织结构。也就是说生物玻璃材料的生物活性主要是由于其在水溶液环境中，可以有效、大量的释放出钙、磷离子，在材料表面形成磷酸钙的沉淀，从而起到修复人体硬组织（牙齿、骨骼等）的作用。生物玻璃材料的水解性是其生物活性的主要来源，这也导致了生物玻璃材料不能稳定的存在与水溶液环境中。所以，目前以生物玻璃为活性成分的牙膏都属于无水体系（一般是甘油体系），这不仅导致了产品成本大幅上升，更限制了生物玻璃在诸多水相体系如口腔修复中的实际应用。因此，如何利用简单的工艺和条件，设计制备出可以在水相环境中稳定存在、在特定条件下实现可控释放、具高度生物活性的新型生物玻璃是一项即具有挑战性又具有实际应用前景的挑战。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种可以在水相环境中稳定存在、并可实现可控释放的新型生物玻璃。
为了达到上述目的，本发明提供了一种介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料，复合材料以介孔二氧化硅材料为载体；在介孔二氧化硅材料的孔道内负载有生物玻璃材料。
本发明复合材料的孔径大小为18.00-19.00 nm，孔容为0.500-0.550cc/g。
本发明还提供了上述复合材料的制备方法，步骤如下：取干燥的介孔二氧化硅材料，将生物玻璃的溶胶逐滴加入介孔二氧化硅材料中，使溶胶刚好淹没介孔二氧化硅材料，在60℃下老化三天，然后升温至150℃干燥两天，再于700℃下煅烧3h，即得所述复合材料。
本发明介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料的具体制备方法如下：
1、介孔二氧化硅材料的合成：首先将0.50 g泊洛沙姆（Poloxamer）F127和1.25 gKCl 溶于30.0 ml 浓度为2 M 的HCl 溶液中，搅拌至完全溶解，溶液变澄清后，将0.60 gTMB（均三甲苯）加入到此澄清溶液中，继续搅拌1h，再将2.23 g 正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到溶液中，此溶液在15ºC下强烈搅拌（600-1000 rpm）24 h。之后将其转移至反应釜中，在220 ºC 温度下水热反应24 h，过滤洗涤，在空气中自然干燥后，自然风干，最后置于马弗炉中550 ºC下煅烧6 h，冷却至室温后所的白色粉末即为介孔二氧化硅白色粉末样品。
2、生物玻璃材料溶胶的准备：将25.559ml正硅酸乙酯在室温下，加入到3.114ml的浓度为2M硝酸溶液中，利用磁力搅拌充分反应（其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶4），至溶液变为澄清透明，再依次加入2.605ml磷酸三乙酯和16.24g四水合硝酸钙，确保每加一种物质之前溶液是澄清透明的，最后继续搅拌至少1小时，使试剂充分溶解，水解完全，形成透明溶胶。
3、复合材料的制备：制备得到的介孔二氧化硅材料在室温下，用甲醇中浸泡2个小时以充分洗脱有机介质，然后转移至真空干燥箱中120 ºC干燥10 h。所得样品置于烧杯中，将溶胶-凝胶制备生物玻璃的溶胶逐滴加入烧杯中，使凝胶刚好淹没介孔二氧化硅样品为止，然后将烧杯转移到烘箱中，在60 ºC下老化三天，升温至150 ºC干燥两天，最后把样品转至坩埚中，于马弗炉中700 ºC下煅烧3 h。最后冷却得到粉体即为介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料。
本发明还提供了上述复合材料在制备牙膏方面的应用，尤其是在制备电动牙刷专用牙膏方面的应用。
本发明相比现有技术具有以下优点：本发明通过介孔二氧化硅负载生物玻璃，制备得到的复合材料可以在水相环境中稳定存在，同时可利用超声进行可控释放，不改变生物玻璃本身的活性。本发明复合材料制备简单，且作为活性材料添加至牙膏中，在氟离子的参与下，在龋损的牙釉质表面形成具有类牙结构的修复层，并且修复24小时以后的修复层可以达到1.5微米左右的厚度。因此本发明复合材料可以作为一种具有多种功能的、具有可控释放性质的复合生物活性材料，用于制备电动牙刷专用牙膏，可稳定储存，且可进行活性物质的可控释放。
附图说明
图1为介孔二氧化硅材料在吸附生物玻璃前后的吸附等温线对比图；
图2为介孔二氧化硅材料在吸附生物玻璃前后的孔径分布对比图；
图3为介孔二氧化硅材料在吸附生物玻璃前后的透射电镜图；
图4为生物玻璃材料、本发明复合材料、及超声半小时后的复合材料的水解对比图；
图5为本发明复合材料在牙釉质表面形成的修复层的结构示意图。
图1、2中，1-介孔二氧化硅材料，2-本发明复合材料；
图3中，A、C为介孔二氧化硅材料，B、D为本发明复合材料；
图4中，A为生物玻璃材料，B为本发明复合材料，C为超声半小时后的复合材料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
制备实施例
本发明介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料通过以下方法制备：
1、介孔二氧化硅材料的合成：首先将0.50 g泊洛沙姆（Poloxamer）F127和1.25 gKCl 溶于30.0 ml 浓度为2 M 的HCl 溶液中，搅拌至完全溶解，溶液变澄清后，将0.60 gTMB（均三甲苯）加入到此澄清溶液中，继续搅拌1h，再将2.23 g 正硅酸乙酯（TEOS）逐滴加入到溶液中，此溶液在15ºC下强烈搅拌（600-1000 rpm）24 h。之后将其转移至反应釜中，在220 ºC 温度下水热反应24 h，过滤洗涤，在空气中自然干燥后，自然风干，最后置于马弗炉中550 ºC下煅烧6 h，冷却至室温后所的白色粉末即为介孔二氧化硅白色粉末样品。
2、生物玻璃材料溶胶的准备：将25.559ml正硅酸乙酯在室温下，加入到3.114ml的浓度为2M硝酸溶液中，利用磁力搅拌充分反应（其中正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶4），至溶液变为澄清透明，再依次加入2.605ml磷酸三乙酯和16.24g四水合硝酸钙，确保每加一种物质之前溶液是澄清透明的，最后继续搅拌至少1小时，使试剂充分溶解，水解完全，形成透明溶胶。
3、复合材料的制备：制备得到的介孔二氧化硅材料在室温下，用甲醇中浸泡2个小时以充分洗脱有机介质，然后转移至真空干燥箱中120 ºC干燥10 h。所得样品置于烧杯中，将溶胶-凝胶制备生物玻璃的溶胶逐滴加入烧杯中，使凝胶刚好淹没介孔二氧化硅样品为止，然后将烧杯转移到烘箱中，在60 ºC下老化三天，升温至150 ºC干燥两天，最后把样品转至坩埚中，于马弗炉中700 ºC下煅烧3 h。最后冷却得到粉体即为介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料。
性能实施例
1、介孔二氧化硅对生物玻璃材料的吸附性。
如图1、2所示，制备实施例1中得到的介孔二氧化硅材料1的吸附—脱附等温线为典型的Ⅳ型，在相对压力大于0.8的高压区出现一个明显的滞后环，滞后环的类型介于H1和H2型之间，这是典型的介孔材料的特性，由此进一步说明了材料具有有序的具有解控尺度的孔道的多孔结构。由插入图可知，所合成的样品介孔相对规整，具有较窄的孔径分布和较大平均孔径。通过BJH模拟计算得出平均孔径为33.56 nm，总的孔容为0.8782 m3/g，BET比表面积为141.835 m2/g。
而当介孔二氧化硅负载了生物玻璃材料后，吸附曲线和孔径发生了明显的变化。从图中可以看出，负载生物玻璃后制备得到的本发明复合材料2中介孔二氧化硅的孔径明显变小了。通过BJH模拟计算得出，负载前后的孔径分别为33.562 nm 和18.706 nm。由氮气吸附等温线计算得出负载前后总的孔容分别为0.8782 cc/g和0.5280 cc/g。
为了验证生物玻璃材料是存在于孔道中而不是覆盖于介孔二氧化硅材料表面，我们对材料进行了透射电镜的表征。如图3所示为负载生物玻璃前（A、C）和负载生物玻璃后（B、D）的透射电镜图，从图中我们可以看到，TEM显示生物玻璃材料并没有覆盖在二氧化硅材料表面，并且负载前后二氧化硅的有序介孔结构依然保持。
2、材料在水溶液中的稳定性
为了验证二氧化硅材料可以保护生物玻璃材料在水溶液中保持稳定，我们利用红外吸收光谱对材料的水解性进行了研究，如图4所示。纯的58s生物玻璃材料A在37°C下，在生物模拟体液中生物活性，图中显示，两个小时以后，就有羟基磷灰石生成，随着反应振荡时间的增长，在24小时以后，生物玻璃材料形成了大量的羟基磷灰石。而当生物玻璃材料被二氧化硅负载以后，由于二氧化硅材料可以像外壳一样保护生物玻璃材料，所以相同条件下，介孔二氧化硅材料负载以后得到的本发明复合材料B在24h以后才出现明显的羟基磷灰石的峰；而当我们用超声的方法破坏了介孔二氧化硅外壳促使生物玻璃释放以后，我们发现这种材料C的活性和纯的生物玻璃活性基本一致。说明生物玻璃在孔道中以后，被二氧化硅外壳很好的保护了起来，大大的延缓了水环境与生物玻璃的接触。而超声后的生物玻璃由于其介孔结构受到破坏，生物玻璃材料被释放了出来，从而在更短的时间内就水解了。说明二氧化硅材料不但可以很好的保护生物玻璃材料，并且这种吸附完全不改变生物玻璃本身的活性。
3、介孔二氧化硅负载的生物玻璃复合材料对牙釉质的修复性质
体外实验表明，这种介孔二氧化硅负载的生物玻璃材料对龋损牙釉质具有良好的修复能力。从图5中可以看到，可控释放以后的生物玻璃材料可以在牙膏中氟离子的参与下，在龋损的牙釉质表面形成具有类牙结构的修复层，并且修复24小时以后的修复层可以达到1.5微米左右的厚度。所以这种复合材料可以作为一种具有多种功能的、具有可控释放性质的复合生物活性材料。
Claims (6)
1.一种介孔二氧化硅负载生物玻璃复合材料，其特征在于：所述复合材料以介孔二氧化硅材料为载体；所述介孔二氧化硅材料的孔道内负载有生物玻璃材料；所述复合材料的平均孔径大小为18.00-19.00nm，孔容为0.500-0.550 cc/g；所述复合材料通过以下方法制备：取干燥的介孔二氧化硅材料，将生物玻璃的溶胶逐滴加入介孔二氧化硅材料中，使溶胶刚好淹没介孔二氧化硅材料，在60℃下老化三天，然后升温至150℃干燥两天，再于700℃下煅烧3h，即得所述复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述介孔二氧化硅材料通过以下方法制备：首先将0.50 g泊洛沙姆 F127和1.25 g KCl 溶于30.0 ml浓度为 2 M 的HCl 溶液中，搅拌至完全溶解，溶液变澄清后，将0.60 g TMB 加入到此澄清溶液中，继续搅拌1h，再将2.23 g 正硅酸乙酯逐滴加入到溶液中，此溶液在15 ºC 下强烈搅拌24 h；之后将其转移至反应釜中，在220 ºC 温度下水热反应24 h，过滤洗涤，在空气中自然干燥后，自然风干，最后置于马弗炉中550 ºC下煅烧6 h，冷却至室温即得。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于：所述介孔二氧化硅材料在进行复合材料制备前先经过以下处理：将介孔二氧化硅材料于甲醇中浸泡2小时后，在120 ºC下干燥10小时。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述生物玻璃的溶胶通过以下方法制备：将25.559ml正硅酸乙酯在室温下，加入到3.114ml的浓度为2M的硝酸溶液中，搅拌下充分反应，至溶液变为澄清透明，再依次加入2.605ml磷酸三乙酯和16.24g四水合硝酸钙，确保每加一种物质之前溶液是澄清透明的，最后继续搅拌至试剂充分溶解，水解完全，形成透明溶胶，即为所述生物玻璃的溶胶。
5.权利要求1所述复合材料在制备牙膏方面的应用。
6.权利要求1所述复合材料在制备电动牙刷专用牙膏方面的应用。
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