JP2011249276A - 固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置およびその方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶相の異なるジルコニア／イットリアのナノ複合化を均質なものとすることのできる電解質膜を製造する。
【解決手段】固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置は、クラスター生成空間11aを有している装置ボデイ11と、クラスター生成空間11a内の酸素分圧を一定に保持する酸素分圧制御手段と、クラスター生成空間11a内に２種類のターゲット材料31、32を保持する保持手段と、各ターゲット材料31、32上の照射面の大きさを一定としかつ一定の大きさのネルギー密度をもつレーザ光L1、L2を、各ターゲット材料31、32を蒸発させてクラスターC1、C2に生成するように各ターゲット材料31、32に照射するレーザ手段と、両ターゲット材料31、32の少なくともいずれか一方の照射面の大きさを変化させうるように同ターゲット材料31、32に照射されるレーザ光L1、L2を部分的に遮断するスリット手段63とを備えている。
【選択図】図１

Description

この発明は、燃料電池の中でも固体酸化物型燃料電池（SOFC）の電解質膜を製造する装置およびその方法に関する。

電解質膜の高品質化を図るためには、導電性の高い安定化ジルコニア（８％イットリア含有）よりなる母相粒子と、導電性は低いが、破壊強度、靱性が高い部分安定化ジルコニア（３％イットリア含有）よりなる分散粒子とを均質に複合化させることが必要である。

この種の装置としては、上記電解質膜を形成するための材料をペースト状にして、基板にコーティングないしプリントとし、これを、焼結することよって、電解質膜を基板上に形成するようにしたものが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

上記電解質膜形成材料は、電解質膜そのものを形成するための材料以外に、バインダー、焼結材等の不純物を含むことが避けられない。そのため、均質な材料よりなる電解質膜を形成することができなかった。さらに、母相粒子および分散粒子はともにジルコニアの同成分であるため、このような同成分の材料を、焼結方法によって、緻密・均質に混合する必要があるが、これにも難点があった。

特開２００４−５０７８６２号公報 特開２００９−１０４９９０号公報

この発明の目的は、イオン伝導性と力学特性の両立化を図るために、結晶相の異なるジルコニア／イットリアのナノ複合化を均質なものとすることのできる電解質膜を製造することのできる製造装置およびその方法を提供することにある。

この発明による固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置は、クラスター生成空間を有している装置ボデイと、クラスター生成空間内の酸素分圧を一定に保持する酸素分圧制御手段と、クラスター生成空間内に２種類のターゲット材料を保持する保持手段と、各ターゲット材料上の照射面の大きさを一定としかつ一定の大きさのネルギー密度をもつレーザ光を、各ターゲット材料を蒸発させてクラスターに生成するように各ターゲット材料に照射するレーザ手段と、両ターゲット材料の少なくともいずれか一方の照射面の大きさを変化させうるように同ターゲット材料に照射されるレーザ光を部分的に遮断する遮断手段とを備えているものである。

この発明による固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置では、電解質膜を、不純物を含まない、母相粒子および分散粒子を形成するための材料だけで製造することができる。さらに、母相粒子および分散粒子を複合化させるために、レーザアブレーション法、すなわち、双方の粒子材料にレーザ光を照射して蒸発させてクラスターに生成し、これを複合化させているため、均質なナノ複合化を達成させることができる。

さらに、上記装置において、酸素分圧制御手段によって保持される酸素分圧の大きさが可変であると、生成されるクラスター粒子の大きさを変えることが可能である。

また、レーザ光が、一定間隔で両ターゲット材料に交互に照射されると、母相粒子および分散粒子を均一に分散させることができる。

また、各ターゲット材料上の照射面の大きさおよびレーザ光のもつエネルギー密度の大きさがそれぞれ可変であることが好ましい。

また、遮断手段が、対応するレーザ光の軸線上に配置されかつスリット間隙を大小に変化させうる可動スリット部材よりなると、レーザ光のエネルギー密度を変えることなく、レーザ光のエネルギー強度を変えることができる。これにより、生成されるクラスターの粒子の大小を変えることができ、母相粒子および分散粒子の成分比を変えることが可能である。

上記固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置において、クラスター生成空間内の酸素分圧を変化させることにより、生成されるクラスター粒子の大きさを所望の大きさに設定することができる。

さらに、上記固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置において、レーザ照射面の大きさを制御することにより、２種類のターゲット材料から生成される電解質薄膜の２種類のクラスター粒子の成分比を、所望の割合に設定することができる。

この発明によれば、イオン伝導性と力学特性の両立化を図るために、結晶相の異なるジルコニア／イットリアのナノ複合化を均質なものとすることのできる固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置およびその方法が提供される。

この発明による電解質薄膜製造装置の垂直縦断面図である。 同装置による薄膜作製プロセスを順を追って示す説明図である。 クラスター生成空間内の酸素分圧と生成されるクラスター粒子径の関係を示すグラスである。 レーザ光を遮断するスリット幅の影響を示すグラフである。 作製された薄膜のＸＲＤパターンを示すグラフである。 作製された薄膜のビッカース硬さを示すグラフである。 作製された薄膜の導電率を示す表である。

図１を参照すると、電解質薄膜製造装置は、密閉状水平筒状装置ボディ11を有している。装置ボディ11内は、クラスター生成空間11aであって、酸素分圧を制御したヘリウムなどの不活性ガス雰囲気に保持されている。装置ボディ11内の軸線上には水平コーン状ターゲットチャンバ12およびホルダ51が前後方向に間隔をおいて相対させるように設けられている。

装置ボディ11胴壁の上側には前斜め上向きにのびた第１レーザ導入孔21が、その下側には前斜め下向きにのびた第２レーザ導入孔22がそれぞれ形成されている。

ターゲットチャンバ12内には第１ターゲット材料31および第２ターゲット材料32が収容されている。第１および第２ターゲット材料31、32は、ともに、片面を蒸発面31a、32aとする円板状のものである。第１ターゲット材料31は、装置ボディ11内の軸線上側において、その蒸発面31aを右斜め下向きして第１レーザ導入孔21軸線と交差させるように配置されている。第２ターゲット材料32は、装置ボディ11内の軸線下側において、その蒸発面32aを右斜め上向きにして第２レーザ導入孔22軸線と交差させるように配置されている。第１および第２ターゲット材料31、32には、これに対応する蒸発面31a、32aと直交するようにのびた第１および第２保持軸41、42の前端が連結されている。

垂直円板状基板Sが装置ボディ11内の軸線と直交させられるようにホルダ51に保持されている。

装置ボディ11外において、第１レーザ導入孔21軸線上には第１集光レンズ61が、第２レーザ導入孔22軸線上には第２集光レンズ62がそれぞれ配置されている。第２レーザ導入孔22軸線上において、第２集光レンズ62の前方（レーザ発信器側）間にはスリット手段63が配置されている。スリット手段63は、スリット間隙を大小に変化させうるように互いに接近・離隔しうる一対の可動スリット部材（図示略）よりなる。

Nd.YAGパルス・レーザ発信器（図示略）によって、第１および第２レーザ導入孔21、22には、第１および第２レーザ光L1、L2がそれぞれ導入される。第１および第２レーザ光L1、L2の波長、エネルギー等は適宜設定可能である。

第１および第２集光レンズ61、62によって、第１および第２レーザ光L1、L2は、対応するターゲット材料31、32の蒸発面31a、32a上に一定の大きさの照射面にそれぞれ集光される。

スリット手段63は、第２レーザ光L2の光束を規制する、換言するならば、光束の横断面積を大小に変化させるためのものである。

上記装置による電解質薄膜の形成プロセスを、図２を参照しながら説明する。

まず、第１ターゲット材料31の蒸発面31aに第１レーザL1が照射される（図２a）。その蒸発面31aは瞬時に蒸発して第１プルームP1（蒸気原子塊）が発生する（図２b）。これと前後して、第１ターゲット材料31から発生した第１プルームP1は、その蒸発エネルギーがプルームの運動エネルギーに変換されることによって基板Sまで搬送されるが、上記第１レーザL1が照射により発生する衝撃波（ショック波）が垂直円板状基板S、ホルダ51に反射し、第１プルームP1と衝突することで一時的に滞留する（プルームの閉じ込め）。この間に、第１プルームP1中においては第１クラスターC1が気相中で生成される（図２ｃ）。次に、第２レーザL2が照射されると（図２d）、第２ターゲット材料32の蒸発面32aから第２プルームP2が発生する（図２ｅ）。ここで発生した第２プルームP2は、図２(b)に示す第１プルームP1と同様に、基板Sまで搬送され、その搬送中に第２クラスターC2が気相中で生成される（図２ｆ）。この時、すでに発生している第１クラスターC1は、第２プルームP2に曝されることによって凝集するとともに、第２クラスターC2を取り込んでサブ粒子構造を有するナノ構造複合粒子を形成する（図２g）。なお、第２プルームP2についても、第２レーザL2の照射に伴う衝撃波（ショック波）によりプルームの閉じ込めが発生する。しかしながら、第２レーザL2のエネルギーはスリット手段63により第１レーザL1よりも低く抑えられているため、衝撃波（ショック波）が第１プルームP1の場合と比べて弱く、プルームの閉じ込め効果も同様に弱くなる。その結果、早期に第１クラスターC1の存在する領域に導かれる。このように生成されたナノ構造複合粒子は二つのプルームに与えられた運動エネルギーによって基板Sに搬送され、基板S上に堆積される（図２h）。

上記において、第１および第２レーザL1、L2の照射面およびエネルギー密度の大きさはターゲット材料３１、３２に応じて決められる。第２レーザL2は、そのエネルギー密度は変えること無く、その照射面が、スリット手段63によって、小さくなるように規制される。そうすると、第２プルームP2の発生数は、第１プルームP1の発生数よりも小さくなる。その結果、第２プルームP2から生成された第２クラスターC2は、その大きさおよび数ともに、第１クラスターC1のそれよりも小となる。このことが、良く分かるように、図２において、第１および第２クラスターC1、C2を、大小の円として、描いている。

つぎに、電解質薄膜を作成するための一実施例を具体的に説明する。

＜材料＞
第１ターゲット材料31：母相粒子用安定化ジルコニア［立方晶ジルコニア（ZrO_２-8mol%Y_２O_３、以下8Y）］
第２ターゲット材料32：分散粒子用部分安定化ジルコニア［正方晶ジルコニア（ZrO_２-3mol%Y_２O_３、以下3Y）］
＜環境条件＞
クラスター生成空間11A内酸素ガス雰囲気圧力：５．０×１０^−３（Ｐａ）
＜第１レーザ＞
Nd:YAG第2高調波（波長532nm）：励起電圧７１０Ｖ、スリット遮断無
（レーザ出力１００ｍＷ：集光レンズ前）
＜第２レーザ＞
Ｎd:YAG第2高調波（波長532nm）：励起電圧６９０Ｖ、スリット幅１．５ｍｍ
（レーザ出力１３ｍＷ：集光レンズ前）
＜第１および第２レーザ：共通＞
照射面：円形８ｍｍ（スリット遮断無）
パルス周期：ｆ＝１０Ｈｚ（第１および第２レーザ、交互）
照射時間：１６０ｍｉｎ
＜電解質薄膜＞
以上の条件のもとに、基板２０×２０ｍｍ上に堆積させた電解質薄膜は、以下の通りである。

厚さ：２００ｎｍ
母相粒子サイズ：５０〜２００ｎｍ
分散粒子サイズ：１０〜５０ｎｍ
成分比：母相粒子サイズ対分散粒子サイズ＝１００対１５（体積比）
最後に、電解質薄膜を最適に作製するための条件を探索するための実験を様々に行ったので、その結果を説明する。

図３は、クラスター生成空間11a内の酸素圧力および生成されるクラスター粒子径の大きさの関係を示すものである。ここでは、母相粒子を作製する場合について示している。酸素分圧を大小に制御することによって、生成されるクラスターの粒子径の大きさが大小に変化させられることが分かる。

つぎに、分散粒子の量を定量的に制御するために、レーザをスリットにより一部遮断することにより、レーザ出力の制御を試みた。この場合、レーザ照射面は、径8mmの円形とした。その結果を図４に示す。この結果から入力電圧に対して、スリット幅を1.5mmに設定したとき比較的広範囲に出力を制御できることが分かった。

図５は、作製した電解質薄膜のＸ線解析結果の一例を示すものである。こでは分散相に3Y、母相に8Yを用いてレーザ蒸発を行う際に、図４のレーザ出力から15vol%3Yが分散した8Yナノ構造になるように電圧を設定した。結晶相の同定を図るため、面内X線解析により測定・解析を行った。立方晶相（c相）と正方晶相（t相）の混合相であり、作製材料は両相が複合化していることが示唆される。

作製した電解質薄膜機械的性質の評価としてナノインデンターによるビッカース硬さの試験を行った。その結果を図６に示す。3Yを添加することにより僅かであるが硬さが向上することが分かった。また一般的な8Yの硬度は1,250程度であることから、本手法の8Y単相でも非常に高い値となっており、これは結晶粒が非常に微細化されているためであると考えられる。薄膜の破壊靱性値や強度の測定は非常に困難であるため測定はできなったが、組織学的な観点からいえば、本研究材料の組織が均質・微細であるため、両特性は向上していることが予測される。

つぎに、高温導電率（抵抗率）の測定前に8Y-3Yナノコンポジット薄膜の加熱による影響を検討した。本薄膜を1000℃×2hの加熱後、加熱処理前の微細組織と比較して顕著な粒成長は認められず、微細構造を維持していることが分かった。

この結果をもとに1000℃加熱処理した8Y薄膜、8Y-3Yナノコンポジット薄膜の600、800、および1000℃における高温電導率の測定を行った。その結果を図７に示す。なお、参考値として一般的な8Y固体電解質の値も記載した。

実験結果として、本発明による薄膜は一般値より高い値を示し、また8Y-3Yナノコンポジット薄膜の導電率はすべての温度範囲において8Y単相の薄膜より高く、複合化することにより導電率が向上する結果が得られた。

以上、本発明による薄膜の利点を要約すると、以下の通りである。2本のビームを制御したレーザアブレーション法の適用により、8Yを母相とし、ナノレベルの分散粒子（3Y、Al_２O_３）を均一に分散させたナノコンポジット薄膜が作製できることが実験により確認された。

（１） この手法では8Y母相自身の200nm程度の粒径を維持しており、非常に高い硬度を有する。

（２） 3Yによりさらなる組織の微細化やt相による応力誘起変態の効果による高靱化、高強度化を合わせもつ。

（３） 一方で8Y母相に3Yをナノ複合化した8Y-3Yナノコンポジット薄膜は8Y単相よりも高い導電率を示すことが分かった。

（４） 本発明によると異相混合組織を有する「特異ナノ構造」の実現が示唆され、力学特性と電導率の両立した材料開発が可能となった。

（５） この新しい材料設計のもと、燃料電池の電解質となる酸化ジルコニウムの薄膜化・高強度化、それに伴う内部抵抗低減による高効率化、またそれに伴う低温作動を実現できる。

この発明による電解質薄膜製造装置は、燃料電池の中でも固体酸化物型燃料電池（SOFC）の電解質膜を製造することを達成するのに適している。

11 装置ボデイ
11A クラスター生成空間
31、32 ターゲット材料
L1、L2 レーザ光
C1、C2 クラスター
63 スリット手段

Claims (8)

1. クラスター生成空間を有している装置ボデイと、クラスター生成空間内の酸素分圧を一定に保持する酸素分圧制御手段と、クラスター生成空間内に２種類のターゲット材料を保持する保持手段と、各ターゲット材料上の照射面の大きさを一定としかつ一定の大きさのエネルギー密度をもつレーザ光を、各ターゲット材料を蒸発させてクラスターに生成するように各ターゲット材料に照射するレーザ手段と、両ターゲット材料の少なくともいずれか一方の照射面の大きさを変化させうるように同ターゲット材料に照射されるレーザ光を部分的に遮断する遮断手段とを備えている固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置。
2. 酸素分圧制御手段によって保持される酸素分圧の大きさが可変である請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置。
3. レーザ光が、一定間隔で両ターゲット材料に交互に照射される請求項１または２に記載の固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置。
4. 各ターゲット材料上の照射面の大きさが可変である請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置。
5. レーザ光のもつエネルギー密度の大きさが可変である請求項１〜３のいずれか１つに記載の固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置。
6. 遮断手段が、対応するレーザ光の軸線上に配置されかつスリット間隙を大小に変化させうる可動スリット部材よりなる請求項１〜５のいずれか１つに記載の固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置。
7. 請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置において、クラスター生成空間内の酸素分圧を変化させることにより、生成されるクラスターの粒子サイズを制御する固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造方法。
8. 請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造装置において、レーザ照射面の大きさを制御することにより、２種類のターゲット材料から生成される電解質薄膜の２種類のクラスター粒子の成分比を制御する固体酸化物型燃料電池用電解質薄膜製造方法。

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