CN115084384A - 一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。所述钙钛矿太阳能电池由下向上依次包括透明导电衬底、第一载流子传输层、钙钛矿光吸收层、第二载流子传输层、阻挡插层和对电极层；所述阻挡插层为厚度为0.5～20nm的难熔金属单质、难熔金属合金、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物或难熔金属碳氮化合物的薄膜；其中，难熔金属钨、钽、锆或钛与第二载流子传输层和对电极层的能带匹配可以形成欧姆接触，避免电池性能受到损失。所述阻挡插层采用电子束蒸发工艺制备，通过调节电子束蒸发的沉积速率实现了在保证钙钛矿薄膜不被破坏的前提下制备高质量阻挡层，显著提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。

Description

一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。

背景技术

有机-无机杂化钙钛矿因其高吸收系数、宽吸收窗口、高载流子迁移率、长载流子寿命、低激子结合能和独特的高容忍因子性质在光学和电学领域有较好的应用前景，尤其是在太阳能电池、LED领域已经取得了不错的成果。目前钙钛矿太阳能电池在短短十多年内最大光电转换效率从3.8％大幅增加到25.5％，钙钛矿与硅的叠层电池最大光电转换效率已经超过Shockley-Queisser极限，实现了超过29％的最大转换效率。尽管钙钛矿太阳能电池在光电转换效率上具有显著优势，但其稳定性依然存在挑战。

钙钛矿太阳能电池属于第三代太阳能电池，其结构简单，自下而上依次包括透明导电衬底、第一载流子传输层、钙钛矿光吸收层、第二载流子传输层和对电极层；钙钛矿太阳能电池大致可以分为正置(n-i-p)结构和倒置(p-i-n)结构两大类，正置结构钙钛矿太阳能中，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层，倒置结构钙钛矿太阳能电池中则正相反；倒置结构与正置结构的主要区别在于电子传输层和空穴传输层位置的互换，以及互换后各功能价带的匹配。倒置结构的钙钛矿太阳能电池中，由于电子传输层费米能级和对电极的功函数差值较大，价带和对电极功函数的差值较小，使得空穴容易转移到对电极界面并在界面发生空穴和电子的非辐射复合过程，从而影响钙钛矿太阳能电池的效率，因此通常在电子传输层和对电极层之间添加空穴阻挡层，提高空穴转移到对电极界面的势垒，降低了空穴和电子在对电极界面复合的概率，从而显著提升倒置结构的钙钛矿太阳能电池性能和效率。

钙钛矿在空气中与水、氧气接触，或者热、光老化的过程中会在表面和晶界处发生相变和分解，钙钛矿中具有较低活化能的离子，例如碘离子、碘空位、甲胺离子很容易沿着晶界发生迁移。碘离子迁移到对电极处促进对电极的氧化和腐蚀，腐蚀的产物会沿着晶界扩散到钙钛矿层甚至钙钛矿下层，进而促进钙钛矿分解，并在透明导电衬底和传输层之间发生金属离子还原，使器件失效。此外，光照的情况下会使钙钛矿中的碘化铅分解出碘单质，单质分子扩散到对电极层使其发生氧化。

目前通过封装的方式可以隔绝水氧，达到保护钙钛矿薄膜的目的，但是光、热和操作稳定性是无法使用封装手段改善的。研究人员将对电极材料由易发生氧化和迁移的铝或银金属替换成更加稳定的金，但是即使是金，依然会和碘离子反应生成金的络合物，普通的惰性金属材料对电极防止卤离子腐蚀且阻挡扩散的能力更是十分有限。此外，在第二载流子传输层和对电极层之间添加阻挡插层也可以起到阻挡卤离子扩散腐蚀的作用；以碳电极、透明电极或绝缘材料做阻挡插层材料虽然更加稳定，但是上述材料自身具有较大的电阻率，会降低器件效率，因此研究人员在积极寻找更合适的阻挡插层材料。

现有技术中的阻挡插层材料主要包括低熔点相对稳定的金属类材料、有机类阻挡插层材料和低维阻挡插层材料：低熔点相对稳定的金属类材料可以通过真空热蒸发技术沉积在传输层和对电极之间，形成阻挡插层，但是阻挡插层稳定性和钙钛矿太阳能电池的效率很难同时达到较好水平，随着材料厚度的增加，阻挡插层稳定性有所改善，但是接触电阻率也随之变大，进而使钙钛矿太阳能电池的效率降低。有机类阻挡插层材料的厚度较薄且对金属Cu电极具有很好的防腐效果，但是材料具有毒性，不利于环境友好。低维阻挡插层材料类材料操作复杂，可重复性较低。因此亟需研发能够提高钙钛矿太阳能电池器件稳定性且不影响其器件效率的阻挡插层材料，这要求阻挡插层材料本征稳定、薄层且致密防腐蚀、环境友好。

难熔金属及其碳氮化合物物理化学性质稳定，具有强度高，韧性好，耐磨性强和耐腐蚀等优点，材料本征的扩散迁移能较大，且在一定化学计量比内有较好的导电性，相对于其他惰性金属是一种理想的防腐蚀涂层材料，且材料无毒环境友好，制备方法简单，目前已经在集成电路、金属防腐、生物工程等多个领域作为防腐蚀、阻挡金属扩散的功能性材料。但是，目前没有将难熔金属及其碳氮化合物应用在钙钛矿太阳能电池中作为阻挡插层材料的报道：一方面由于难熔金属与钙钛矿太阳能电池中第二载流子传输层和对电极层的能带匹配程度会影响电池的效率，需要筛选能带匹配的难熔金属材料；另一方面由于磁控溅射或者原子层沉积等钙钛矿太阳能电池技术领域常用薄膜制备工艺均具有较高能量，采用磁控溅射或者原子层沉积将难熔金属及其碳氮化合蒸镀到薄膜上会对钙钛矿薄膜产生不可逆损伤。

现有技术中虽然有报道采用电子束蒸发法可以制备难熔金属薄膜，但是钙钛矿太阳能电池自身结构特性对所述工艺的参数要求苛刻，电子束蒸发速率和电子束蒸发制备的阻挡插层厚度会影响钙钛矿太阳能电池器件效率和稳定性：如果蒸镀速率过快，源材料所携带的能量过大会使电子传输层及钙钛矿光吸收层受到损坏；如果蒸镀速率过小，则会影响阻挡插层的结晶质量和阻隔效果；如果阻挡插层的厚度过大，会导致对电极层与第二载流子传输层之间不能形成欧姆接触，接触电阻变大，器件效率降低。因此需要合理调控电子束蒸发的工艺参数，才能提高钙钛矿太阳能电池器件稳定性，相关技术参数并不能确定。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池中的阻挡插层可以有效阻止钙钛矿中卤离子迁移造成金属电极腐蚀、金属向下层扩散加速钙钛矿分解、稳定性差的缺陷，延缓钙钛矿薄膜的分解，提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，且不会降低钙钛矿太阳能电池的效率。

本发明的目的之二在于提供一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法通过调控电子束蒸发的工艺参数，能够在不破坏钙钛矿薄膜的同时制备高质量阻挡插层。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池由下向上依次包括透明导电衬底、第一载流子传输层、钙钛矿光吸收层、第二载流子传输层、阻挡插层和对电极层；

所述阻挡插层为厚度为0.5nm～20nm的难熔金属单质薄膜、难熔金属合金薄膜、难熔金属碳化物薄膜、难熔金属氮化物薄膜或难熔金属碳氮化合物薄膜；其中，所述难熔金属为钨(W)、钽(Ta)、锆(Zr)或钛(Ti)；

优选的，所述阻挡插层厚度为0.5nm～10nm；

所述钙钛矿太阳能电池为正置结构或倒置结构；当所述钙钛矿太阳能电池为正置结构时，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；当所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构时，第一载流子传输层为空穴传输层，第二载流子传输层为电子传输层。

优选的，当所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构时，所述电子传输层和阻挡插层之间还包括空穴阻挡层；所述空穴阻挡层的材料为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规使用的空穴阻挡层材料，所述空穴阻挡层的厚度为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规使用的空穴阻挡层厚度。所述透明导电衬底材料为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规使用的透明导电衬底材料；优选的，所述透明导电衬底材料为透明导电玻璃或透明导电柔性材料；进一步优选的，所述透明导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃(ITO)或掺氟氧化锡导电玻璃(FTO)；所述透明导电柔性材料为氧化铟锡聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或氧化铟锡聚对苯二甲酸类(PET)；

所述电子传输层材料为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规使用的电子传输层材料；优选的，所述电子传输层材料为酰亚胺化合物、醌类化合物、富勒烯类材料、第一类金属化合物和氟化物中的任意一种或两种；其中，所述富勒烯类材料为富勒烯(C60)或富勒烯衍生物PCBM(phenyl-C61-butyricacidmethylester)；所述第一类金属化合物为第一类金属氧化物或第一类金属掺杂氧化物，其中第一类金属为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Nb、Mg、Si或Cr；第一类金属掺杂氧化物中掺杂元素为Mg、Nb、Li或Y；所述氟化物为氟化锂(LiF)或氟化钙(CaF₂)；

所述电子传输层的厚度为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规电子传输层厚度，优选为10nm～50nm；进一步优选为20nm～40nm；

所述钙钛矿光吸收层材料为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规使用的钙钛矿光吸收层材料；优选的，所述钙钛矿光吸收层材料为ABX₃钙钛矿晶体，其中A为甲脒、甲胺、胍、铯、铷和钾中的至少一种，B为过渡金属元素和IV到VI主族元素中的至少一种，X为碘离子、氯离子、溴离子和硫氰根离子中的至少一种；

所述钙钛矿光吸收层的厚度为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规钙钛矿光吸收层厚度，优选为500nm～900nm；进一步优选为600nm～900nm；

所述空穴传输层材料为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规使用的空穴传输层材料，优选的，所述空穴传输层材料为2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、甲氧基三苯胺-氟代甲脒(OMeTPAFA)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚-3已基噻吩(P3HT)、硫氰酸亚铜(CuSCN)、氧化镍、三蝶烯为核的三苯胺(H101)、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺(EDOT-OMeTPA)、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴(CzPAF-SBF)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](Poly-TPD)或聚噻吩；

所述空穴传输层的厚度为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规空穴传输层厚度；优选为15nm～50nm；

所述对电极层的材料为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规使用的对电极层材料；优选的，所述对电极层材料为第二类金属单质或第二类金属合金；其中，所述第二类金属为铂、金、铜、银或铝；

所述对电极层的厚度为现有技术中钙钛矿太阳能电池领域常规对电极层厚度；优选为80nm～300nm。

一种本发明所述具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)在清洁后的透明导电衬底上依次制备第一载流子传输层、钙钛矿光吸收层和第二载流子传输层；所述制备方法均为钙钛矿太阳能电池领域常规使用的制备方法；

优选的，对于第一载流子传输层和第二载流子传输层，可以分别独立地采用旋涂、刮涂、喷涂、丝网印刷、溅射、蒸镀、原子层沉积或化学气相沉积方法制备得到；

优选的，采用旋涂、喷涂、蒸镀、刀片刮涂、槽模涂层、柔板印刷、丝网印刷或喷墨印刷方法，制备钙钛矿光吸收层。

(2)采用电子束蒸发法将阻挡插层沉积在步骤(1)制备的第二载流子传输层上表面；电子束蒸发具体参数条件为：真空度≤10^-4Pa，蒸镀速率为

所述电子束蒸发法的蒸发源与阻挡插层材料相同，为2～10mm块状固体，纯度不低于99％；

当所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构且电子传输层和阻挡插层之间还包括空穴阻挡层时，先采用蒸镀法在步骤(1)制备得到的第二载流子传输层上表面制备空穴阻挡层，然后在再采用电子束蒸发法将阻挡插层沉积在步骤(1)制备的空穴阻挡层上表面；

(3)采用磁控溅射、真空蒸镀法或电子束蒸发法在步骤(2)制备得到的阻挡插层上表面制备对电极层；所述制备方法均为钙钛矿太阳能电池领域常规使用的制备方法。

有益效果

(1)本发明提供了一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池在第二载流子传输层和对电极层之间添加了阻挡插层，所述阻挡插层为厚度为0.5nm～20nm的难熔金属、难熔金属合金、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物或难熔金属碳氮化合物的薄膜；其中，所述难熔金属为钨、钽、锆或钛；与其它难熔金属相比，钨、钽、锆或钛与钙钛矿太阳能电池中第二载流子传输层和对电极层的能带匹配程度高，能够形成欧姆接触，确保钙钛矿太阳能电池的性能不受到损失。

(2)本发明提供了一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的阻挡插层为厚度优选为0.5nm～10nm的难熔金属、难熔金属合金、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物或难熔金属碳氮化合物的薄膜；所述阻挡插层厚度较薄，能够使对电极层与第二载流子传输层之间接触充分，降低接触电阻，避免对钙钛矿电池器件效率造成影响；同时，所述阻挡插层具有良好的化学稳定性、抗腐蚀能力和较低扩散系数、环境友好，对钙钛矿太阳能电池性能影响较小，能够在较薄的厚度下有效抑制上层金属向钙钛矿层的迁移，延缓钙钛矿薄膜的分解，保护对电极不受钙钛矿的化学腐蚀，提高了钙钛矿太阳能电池的热稳定性，所述钙钛矿太阳能电池器件在连续500小时85℃热老化后，电池转换效率最高可达到初始的90％。

(3)本发明提供了一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的阻挡插层适用范围广，适用于正置结构和倒置结构的钙钛矿太阳能电池，并且能够同时在刚性和柔性衬底上使用，工艺具有普适性，能够克服柔性衬底不能高温处理的弊端，显著增强钙钛矿电池的热稳定性、光稳定性和操作稳定性。

(4)本发明提供了一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法采用电子束蒸发工艺制备钙钛矿太阳能电池阻挡插层；电子束蒸发整个工艺流程中均在低温下进行，并且没有高能量的材料冲击钙钛矿表面，避免了在高温或者高能下钙钛矿光吸收层的不可逆损伤失效；通过电子束蒸发法形成的非晶化薄膜具有较好的物理阻挡特性，增强了对电极被氧化的反应势垒，能够有效抑制钙钛矿太阳能电池中的卤离子扩散作用，防止对电极被腐蚀，从而提高了材料的热稳定性、光稳定性和操作稳定性。

(5)本发明提供了一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述阻挡插层采用电子束蒸发工艺制备，并确定了电子束蒸发工艺参数：真空度≤10^-4Pa，蒸镀速率为

电子束蒸发速率会直接影响钙钛矿太阳能电池器件效率和稳定性，如果蒸镀速率过快，源材料所携带的能量过大会使电子传输层及钙钛矿光吸收层受到损坏；如果蒸镀速率过小，则会影响阻挡插层的结晶质量和阻隔效果；所述方法通过调节电子束蒸发的沉积速率，既保证了钙钛矿薄膜不被破坏，又保证了阻挡插层的质量，沉积出来的薄膜为均匀的无定型结构，有利于阻挡电池中的离子迁移和对电极扩散，同时阻挡插层的无定型薄膜特征也增加离子扩散的路径，能够实现阻挡插层较薄的情况下提高了钙钛矿电池的热稳定性、光稳定性和操作稳定性，对钙钛矿太阳能电池的产业化具有较好的使用价值。

(6)本发明提供了一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池的阻挡插层为厚度优选为0.5nm～10nm的难熔金属、难熔金属合金、难熔金属碳化物、难熔金属氮化物或难熔金属碳氮化合物的薄膜；在光老化和工作状态下，钙钛矿表界面处会发生相变和分解过程，难熔金属具有较好的本征耐腐蚀性，通过电子束蒸发法形成的非晶化薄膜具有较好的物理阻挡特性，能够有效抑制钙钛矿太阳能电池中的卤离子扩散作用，防止金属电极被腐蚀，从而提高了材料的光稳定性和操作稳定性；所述钙钛矿太阳能电池器件在连续500小时光老化后，电池转换效率最高可达到初始的90％以上。

附图说明

图1为实施例1制备得到的一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图2为实施例3制备得到的一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图3为实施例1与对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池热稳定性对比图；

图4为实施例1与对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池光稳定性对比图。

其中，1-透明导电衬底，2-第一载流子传输层，3-钙钛矿光吸收层，4-第二载流子传输层，5-阻挡插层，6-对电极层，7-空穴阻挡层。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。对实施例1～3和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池进行如下性能测试：

(1)热性能测试：使用AM1.5G太阳光模拟器(型号为光焱Enlitech，SS-F5-3A，光焱科技股份有限公司)测试钙钛矿太阳能电池器件效率，所述太阳光模拟器包括校光硅电池(型号为光焱Enlitech，SRC-2000，光焱科技股份有限公司)和源表测试设备(型号为KEITHLEY2400，泰克有限责任公司)；

测试方法：使用AM1.5G太阳光模拟器测试钙钛矿太阳能电池器件效率；首先采用标准硅电池校准成1个太阳的光强，再通过源表给钙钛矿太阳能电池器件施加扫描电压，扫描电压范围-0.2V～1.2V，扫描速率为0.1V/s，钙钛矿太阳能电池面积为0.1cm²；

测试刚制备好的钙钛矿太阳能电池器件的效率作为初始效率，然后将其放置在手套箱中的热台上85℃避光老化，每隔1、3、4、7、13、17、22天分别在空气环境下、室温条件下测试钙钛矿太阳能电池器件的效率，通过跟踪钙钛矿太阳能电池器件的效率监测所述电池的热稳定性。

(2)光稳定性测试：

使用AM1.5G太阳光模拟器(型号为光焱Enlitech，SS-F5-3A，光焱科技股份有限公司)测试钙钛矿太阳能电池器件效率，所述太阳光模拟器包括校光硅电池(型号为光焱Enlitech，SRC-2000，光焱科技股份有限公司)和源表测试设备(型号为KEITHLEY2400，泰克有限责任公司)；

测试方法：使用AM1.5G太阳光模拟器测试钙钛矿太阳能电池器件效率；首先采用标准硅电池校准成1个太阳的光强，再通过源表给钙钛矿太阳能电池器件施加扫描电压，扫描电压范围-0.2V～1.2V，扫描速率为0.1V/s，钙钛矿太阳能电池面积为0.1cm²；

测试刚制备好的钙钛矿太阳能电池器件的效率作为初始效率，然后将其放置在手套箱中，使用功率为100mW/cm²的白光LED灯光照射，钙钛矿太阳能电池器件表面温度为35℃，每隔1、3、4、7、13、17、22天分别在空气环境下、室温条件下测试钙钛矿太阳能电池器件的效率，通过跟踪钙钛矿太阳能电池器件的效率监测所述电池的光稳定性。

富勒烯衍生物PCBM(phenyl-C61-butyricacidmethylester)购自西安宝莱特光电科技有限公司，纯度为99.5％。

实施例1

一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构，如图1所示，由下向上依次由透明导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿光吸收层3、电子传输层4、空穴阻挡层7、阻挡插层5和对电极层6组成；

所述阻挡插层5为厚度为10nm的Ta薄膜。

一种本实施例所述具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将透明导电柔性材料氧化铟锡聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)衬底在在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗15min，使用氮气吹干，并用紫外臭氧仪照射表面20min；

采用旋涂法，在清洁后的PEN衬底上表面制备空穴传输层：将40μL浓度为0.2mg/mL的PTAA氯苯溶液滴加在清洁后的PEN衬底上表面，100℃高温烧结10min，冷却后得到厚度为15nm的PTAA薄膜作为空穴传输层；

采用旋涂法，在空穴传输层上表面制备钙钛矿光吸收层：将30μL浓度为1.5mol/mL的PbI₂溶液滴加在空穴传输层上表面，PbI₂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶液，其中DMF和DMSO的体积比为9:1，70℃高温烧结1min；待降温后，取100μL过滤后的甲脒碘(FAI)的异丙醇溶液滴于PbI₂上，并150℃高温烧结10min，得到厚度为600nm的FAPbI₃钙钛矿光吸收层；

采用蒸镀法在钙钛矿光吸收层上表面制备富勒烯(C60)电子传输层：设置真空度不高于2×10^-4Pa，蒸镀速率为

蒸镀源为富勒烯，得到厚度为30nm的C60电子传输层；

(2)采用蒸镀法在电子传输层上表面制备空穴阻挡层，设置真空度不高于2×10^{- 4}Pa，蒸镀速率为

蒸镀源为溴甲酚紫钠盐，得到厚度为6nm的溴甲酚紫钠盐空穴阻挡层；再采用电子束蒸发法，将Ta阻挡插层沉积在空穴阻挡层上表面；

具体参数条件为：真空度≤10^-4Pa，蒸镀速率为

所述蒸发源为2～10mm块状固体Ta，Ta纯度不低于99％；

(3)采用真空蒸镀法蒸镀金属Ag，在步骤(2)制备得到的阻挡插层上表面制备厚度为300nm的Ag对电极层。

实施例2

一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构，由下向上依次由透明导电衬底1、空穴传输层2、钙钛矿光吸收层3、电子传输层4、阻挡插层5和对电极层6组成；

所述阻挡插层5为厚度为0.5nm的ZrN薄膜。

一种本实施例所述具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将透明导电玻璃ITO衬底在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗15分钟，使用氮气吹干，并用紫外臭氧仪照射表面20min；

采用旋涂法，在清洁后的ITO衬底上表面制备空穴传输层：将40μL浓度为0.2mg/mL的PTAA氯苯溶液滴加在清洁后的ITO衬底上表面，100℃高温烧结10min，冷却后得到厚度为15nm的PTAA薄膜作为空穴传输层；

采用旋涂法，在空穴传输层上表面制备钙钛矿光吸收层：将30μL浓度为1.5mol/mL的PbI₂溶液滴加在空穴传输层上表面，PbI₂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶液，其中DMF和DMSO的体积比为9:1，70℃高温烧结1min；待降温后，取100μL过滤后的甲脒碘(FAI)的异丙醇溶液滴于PbI₂上，并150℃高温烧结10min，得到厚度为600nm的FAPbI₃钙钛矿光吸收层；

采用旋涂法，在钙钛矿光吸收层上表面制备电子传输层：将40μL浓度为20mg/mL的PCBM的氯苯溶液滴于制备好的钙钛矿光吸收层上表面，并于90℃高温烧结5min，在钙钛矿光吸收层上表面制备20nm的PCBM电子传输层；

(2)采用电子束蒸发法，将ZrN阻挡插层沉积在步骤(1)制备的电子传输层上表面；

具体参数条件为：真空度≤10^-4Pa，蒸镀速率为

所述蒸发源为2～10mm块状固体ZrN，ZrN纯度不低于99％；

(3)采用真空蒸镀法蒸镀金属Cu，在步骤(2)制备得到的阻挡插层上表面制备厚度为100nm的Cu对电极层。

实施例3

一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，如图2所示，所述钙钛矿太阳能电池为正置结构，由下向上依次由透明导电衬底1、电子传输层2、钙钛矿光吸收层3、空穴传输层4、阻挡插层5和对电极层6组成；

所述阻挡插层5为厚度为3nm的TiN薄膜。

一种本实施例所述具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)将透明导电玻璃ITO衬底在丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗15分钟，使用氮气吹干，并用紫外臭氧仪照射表面20min；

采用旋涂法，在清洁后的ITO衬底上表面滴加50μL的SnO₂溶液，120℃高温烧结30min，冷却后得到厚度为40nm的SnO₂薄膜作为电子传输层；所述SnO₂溶液为15wt％SnO₂水溶液与水以体积比1:2进行混合制得；

采用旋涂法，在电子传输层上表面制备钙钛矿光吸收层：将30μL浓度为1.5mol/mL的PbI₂溶液滴加在空穴传输层上表面，PbI₂溶液的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)混合溶液，其中DMF和DMSO的体积比为9:1，70℃高温烧结1min；待降温后，取100μL过滤后的甲脒碘(FAI)的异丙醇溶液滴于PbI₂上，并150℃高温烧结10min，得到厚度为900nm的FAPbI₃钙钛矿光吸收层；

采用旋涂法，在钙钛矿光吸收层上表面制备空穴传输层：将40μL浓度为25mg/mL的PTAA的氯苯溶液滴于钙钛矿光吸收层表面制备得50nm厚的PTAA空穴传输层；

(2)采用电子束蒸发法，将TiN阻挡插层沉积在步骤(1)制备的空穴传输层上表面；

具体参数条件为：真空度≤10^-4Pa，蒸镀速率为

所述蒸发源为2～10mm块状固体TiN，TiN纯度不低于99％；

(3)采用真空蒸镀法蒸镀金属Au，在步骤(2)制备得到的阻挡插层上表面制备厚度为80nm的Au对电极层。

对比例1

对比例1仅在实施例1的基础上去掉了步骤(2)，得到一种不具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池。

对实施例1和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池进行热稳定性测试，结果如图3所示，在连续500小时85℃热老化后，实施例1具备阻挡插层的钙钛矿太阳能电池转换效率可达到初始的90％，而对比例1没有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池转换效率降至初始的70％，可以看出所述阻挡插层可以有效抑制金属电极在老化过程中受钙钛矿释放的卤离子的侵蚀，同时抑制了钙钛矿的分解，在热稳定性上有了明显的提升。

对实施例2和实施例3制备得到的钙钛矿太阳能电池进行热稳定性测试，在连续500小时85℃热老化后，所述钙钛矿太阳能电池的转换效率仍可达到出初始效率的80％和90％，说明所述阻挡插层可以有效抑制金属电极在老化过程中受钙钛矿释放的卤离子的侵蚀，同时抑制了钙钛矿的分解，在热稳定性上有了明显的提升。

对实施例1和对比例1制备得到的钙钛矿太阳能电池进行光稳定性测试，结果如图4所示，在连续500小时的光老化后，实施例1具备阻挡插层的钙钛矿太阳能电池转换效率可达到初始的90％以上，而对比例1没有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池转换效率降至初始的80％以下，可以看出添加所述阻挡插层能够明显提升钙钛矿太阳能电池器件的光稳定性。实施例2～3的制备得到的钙钛矿太阳能电池器件光稳定性测试结果与实施例1相似，均高于对比例1未添加阻挡插层的钙钛矿太阳能电池器件的光稳定性。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿太阳能电池由下向上依次包括透明导电衬底、第一载流子传输层、钙钛矿光吸收层、第二载流子传输层、阻挡插层和对电极层；

所述阻挡插层为厚度为0.5nm～20nm的难熔金属单质薄膜、难熔金属合金薄膜、难熔金属碳化物薄膜、难熔金属氮化物薄膜或难熔金属碳氮化合物薄膜；其中，所述难熔金属为钨、钽、锆或钛；

所述钙钛矿太阳能电池为正置结构或倒置结构；当所述钙钛矿太阳能电池为正置结构时，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；当所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构时，第一载流子传输层为空穴传输层，第二载流子传输层为电子传输层。

2.根据权利要求1所述一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述阻挡插层厚度为0.5nm～10nm。

3.据权利要求1或2所述一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：当所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构时，所述电子传输层和阻挡插层之间还包括空穴阻挡层。

4.根据权利要求3所述一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述透明导电衬底材料为透明导电玻璃或透明导电柔性材料；

所述电子传输层材料为酰亚胺化合物、醌类化合物、富勒烯类材料、第一类金属的氧化物、第一类金属化合物和氟化物中的任意一种或两种；其中，所述富勒烯类材料为富勒烯或富勒烯衍生物PCBM；所述第一类金属化合物为第一类金属氧化物或第一类金属掺杂氧化物，其中第一类金属为Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Nb、Mg、Si或Cr，第一类金属掺杂氧化物中掺杂元素为Mg、Nb、Li或Y；所述氟化物为氟化锂或氟化钙；所述电子传输层的厚度为10nm～50nm；所述钙钛矿光吸收层材料为ABX₃钙钛矿晶体，其中A为甲脒、甲胺、胍、铯、铷和钾中的至少一种，B为过渡金属和IV到VI族元素中的至少一种，X为碘离子、氯离子、溴离子和硫氰根离子中的至少一种；所述钙钛矿光吸收层的厚度为500nm～900nm；

所述空穴传输层材料为2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、甲氧基三苯胺-氟代甲脒、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚-3已基噻吩、硫氰酸亚铜、氧化镍、三蝶烯为核的三苯胺、3,4-乙烯二氧噻吩-甲氧基三苯胺、N-(4-苯胺)咔唑-螺双芴、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]或聚噻吩；所述空穴传输层厚度为15nm～50nm；

所述对电极层的材料为第二类金属单质或第二类金属合金；其中，第二类金属为铂、金、铜、银或铝；所述对电极层厚度为80nm～300nm。

5.根据权利要求4所述一种具有阻挡层的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述透明导电玻璃为氧化铟锡导电玻璃或掺氟氧化锡导电玻璃，所述透明导电柔性材料为氧化铟锡聚萘二甲酸乙二醇酯或氧化铟锡聚对苯二甲酸类；所述电子传输层的厚度为20nm～40nm；所述钙钛矿光吸收层的厚度为600nm～900nm。

6.一种如权利要求1～5中任一项所述具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：

(1)在清洁后的透明导电衬底上依次制备第一载流子传输层、钙钛矿光吸收层和第二载流子传输层；

(2)采用电子束蒸发法将阻挡插层沉积在第二载流子传输层上表面；

电子束蒸发法具体参数条件为：真空度≤10^-4Pa，蒸镀速率为

所述蒸发源与阻挡插层材料相同，为2～10mm块状固体，纯度不低于99％；

当所述钙钛矿太阳能电池为倒置结构且电子传输层和阻挡插层之间还包括空穴阻挡层时，先采用蒸镀法在第二载流子传输层上表面制备空穴阻挡层，再采用电子束蒸发法将阻挡插层沉积在空穴阻挡层上表面；

(3)采用磁控溅射、真空蒸镀法或电子束蒸发法在阻挡插层上表面制备对电极层。

7.根据权利要求6所述一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：对于第一载流子传输层和第二载流子传输层，分别独立地采用旋涂、刮涂、喷涂、丝网印刷、溅射、蒸镀、原子层沉积或化学气相沉积方法制备得到。

8.根据权利要求6所述一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：采用悬涂、喷涂、蒸镀、刀片刮涂、槽模涂层、柔板印刷、丝网印刷或喷墨印刷方法，制备钙钛矿光吸收层。

9.根据权利要求6所述一种具有阻挡插层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：对于第一载流子传输层和第二载流子传输层，分别独立地采用旋涂、刮涂、喷涂、丝网印刷、溅射、蒸镀、原子层沉积或化学气相沉积方法制备得到；

采用悬涂、喷涂、蒸镀、刀片刮涂、槽模涂层、柔板印刷、丝网印刷或喷墨印刷方法，制备钙钛矿光吸收层。

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