JP7213557B2 - ペロブスカイト化合物及びこれを用いた光変換素子 - Google Patents
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しかし、従来のCH3NH3PbI3のようなPbを含有するペロブスカイト太陽電池は、環境リスクが高いことから、Pbを含有しないPbフリーのペロブスカイト太陽電池の開発が望まれている。
[1] ABX3(Aはカチオン、Bは金属、Xはハロゲンを示し、A、B及びXは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。)からなる化合物であって、
Bが、Snと、Sn及びPbを除く周期律表12、13、14、15及び16属の金属の少なくとも1種とを含むことを特徴とするペロブスカイト化合物。
[2] Bが、Sn及びGeを含むことを特徴とする[1]記載のペロブスカイト化合物。
[3] Bが、Sn及びGeからなることを特徴とする[2]記載のペロブスカイト化合物。
[4] BにおけるSnとその他の金属との元素構成割合が、Snが70~99.5%であると共に、その他の金属が0.5~30%であることを特徴とする[1]~[3]のいずれか記載のペロブスカイト化合物。
[5] BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが70~99.5%であると共に、Geが0.5~30%であることを特徴とする[2]又は[3]記載のペロブスカイト化合物。
[6] BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが80~99%であると共に、Geが1~20%であることを特徴とする[5]記載のペロブスカイト化合物。
[7] Aが、有機アミン又はアルカリ金属であることを特徴とする[1]~[6]のいずれか記載のペロブスカイト化合物。
[9] [6]記載のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。
[10] 光吸収層が、正孔輸送層及び電子輸送層の間に設けられていることを特徴とする[8]又は[9]記載の光電変換素子。
[11] [8]~[10]のいずれか記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
[12] [8]~[10]のいずれか記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光センサ。
本発明のペロブスカイト化合物は、ABX3(A:カチオン、B:金属、X:ハロゲン)からなる化合物であって、Bが、Snと、Sn及びPbを除く周期律表12、13、14、15及び16属の金属の少なくとも1種とを含むことを特徴とする。なお、A、B及びXは、それぞれ、1種の元素であってもよく、複数の元素から構成されてもよい。ペロブスカイト化合物は、A-B-X3で表したときに、体心に金属B、各頂点にカチオンA、面心にハロゲンXが配置された立方晶系の構造を有する。
基板は、光を透過させるような透明又は半透明なものであれば特に制限はなく、例えば、ガラス、プラスチック、石英等を挙げることができる。プラスチックとしては、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン等を挙げることができる。
第1電極は、透明又は半透明なものであれば特に制限はなく、導電性無機化合物、導電性金属酸化物、導電性高分子及びこれらの混合物を材料として用いることができる。このような第1電極の材料としては、具体的に、インジウムスズ酸化物(ITO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ(SnO2)、酸化チタン(TiO2)等の金属酸化物や、導電性高分子を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
第2電極は、第1電極で例示した材料の他、金属、合金、炭素材料およびこれらの混合物を用いることができる。このような第2電極の材料としては、具体的に、金、銀、白金、銅、アルミニウム、チタン等を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
光吸収層は、上記本発明のペロブスカイト化合物を含有する。この光吸収層は、基板側から光が照射されると、層中のペロブスカイト化合物が光励起して空間的に分離した電荷キャリア(正孔及び電子)を生成する。これら電荷キャリアのうち正孔は正孔輸送層側に拡散して第1電極へ取り出され、電子は電子輸送層側に拡散して第2電極へ取り出され、第1電極及び第2電極間に電位差(起電力)が生じる。なお、光吸収層の厚さとしては、10~1000nmであることが好ましく、100~500nmであることがより好ましく、200~400nmであることがさらに好ましい。
本発明のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層は、層の表面側(特に正孔輸送層側)にGeが偏在する(図7参照)。したがって、正孔輸送層や電子輸送層への電荷注入が促進される。また、ピンホールの少ない平坦な膜となる(図8及び9参照)。さらに、正孔輸送層(PEDOT:PSS(親水性キャリア層))による酸化を防止することができる。
正孔輸送層は、光吸収層から注入された正孔を第1電極側に輸送する機能を有する材料を用いることができる。このような正孔輸送層の材料としては、例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルホネート)(PEDOT:PSS)、NiO、V2O5、MoO3等を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、正孔輸送層は、単層又は複数層から構成されてもよいし、正孔注入や電子ブロックの機能を有していてもよい。
電子輸送層は、光吸収層から注入された電子を第2電極側へ輸送する機能を有する材料を用いることができる。このような電子輸送層の材料としては、例えば、C60フラーレン、高次フラーレン、バソクプロイン(BCP)等を用いることができ、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、電子輸送層は、単層又は複数層から構成されてもよいし、正孔ブロックやバッファの機能を有していてもよい。
本発明のペロブスカイト化合物CH3NH3SnGeI3(MASnGeI3)を用いた光電変換素子を作製し、その特性を評価した。
ペロブスカイト膜の堆積は、窒素パージしたグローブボックス内で行った。
DMF(1773μL)およびDMSO(227μL)中にSnI2(596mg)、SnF2(25mg)およびMAI(64mg)を溶解することによって、MASnI3前駆体溶液を調製した。一方、MAGeI3前駆体溶液は、GeI2(131mg)およびMAI(16mg)をDMF(500μL)に溶解することによって調製した。最後に、MASnI3前駆体溶液およびMAGeI3前駆体溶液を4:1の体積比で混合することによって、MASnGeI3前駆体溶液を調製した。
スピンコーティング終了後、ペロブスカイト膜を70℃のホットプレート上で10分間アニールした。作製されたペロブスカイト膜の組成は、MASnGeI3からなる。
FTO被覆ガラス基板(日本板硝子株式会社、10Ω/sq)を、界面活性剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロピルアルコールでそれぞれ20分間超音波洗浄し、酸素プラズマで5分間処理した。
PEDOT:PSS水溶液を0.45μmフィルターで濾過し、500rpmで9秒間、4000rpmで60秒間FTO表面上にスピンコートし、次いで140℃で20分間アニールした(40~50nm)。
その後の処理は、窒素パージしたグローブボックス(O2およびH2Oの濃度をそれぞれ1.0および0.02ppm未満に維持した)中で行った。
調製したペロブスカイト膜をPEDOT:PSS基板上に堆積させて、さらにこのペロブスカイト層(100~200nm)の上に、C60層(50nm)、BCP(8nm)及びAu層(100nm)を、活性領域が0.10cm2のシャドーマスクを介して真空下で熱蒸着することによって、順次堆積させた。図2に、作製された光電変換素子の構成の概略を示す。
作製したペロブスカイト層(光吸収層)を備えた光電変換素子の出力特性を調査した。具体的には、ソラーシュミレーター(分光計器株式会社製:CEP-2000SRR)を使用して、作製した光電変換素子の電圧-電流密度曲線を求め、さらに変換効率(%)を求めた。光電変換素子の変換効率(%)は、Jsc(A/cm2)×Voc(V)×FF(%)の値を入射光強度で割ったものである。図3に、光電変換素子の電圧-電流密度曲線を示す。
実施例1と同様に、本発明のペロブスカイト化合物NH2CH=NH2+CH3NH3SnGeI3(FAMASnGeI3)を用いた光電変換素子を作製し、その特性を評価した。本実施例では、Sn及びGeの組成割合を変化させ、その影響を調べた。
ペロブスカイト膜の堆積は、窒素パージしたグローブボックス内で行った。
DMF(1773μL)およびDMSO(227μL)中にSnI2(596mg)、SnF2(25mg)およびFAI(206mg)、MAI(64mg)を溶解することによって、FAMASnI3前駆体溶液を調製した。一方、FAMAGeI3前駆体溶液は、GeI2(131mg)、FAI(52mg)およびMAI(16mg)をDMF(500μL)に溶解することによって調製した。最後に、FAMASnI3およびFAMAGeI3前駆体溶液を(1-x):xの体積比で混合することによって、FAMA (Sn)1-x (Ge)x I3(x = 0,0.05,0.1および0.2)溶液を調製した。
前駆体溶液を0.2μmフィルターで濾過し、基板(PEDOT:PSS)上に、5000rpmで50秒間スピンコートした。スピンコーティングプロセスにおいては、ペロブスカイトの表面を平坦にするために、ペロブスカイト溶液が完全に乾く前に、逆溶剤としてのトルエンを基板上に滴下した。
スピンコーティング終了後、全てのペロブスカイト膜を70℃のホットプレート上で10分間アニールした。作製されたペロブスカイト膜の組成は、(FA)0.75 (MA)0.25 (Sn)1-x (Ge)x I3(x = 0,0.05,0.1,0.2 (Ge 0%, 5%, 10%, 20%))からなる。
ITO被覆ガラス基板(日本板硝子株式会社、10Ω/sq)を、界面活性剤、脱イオン水、アセトン、およびイソプロピルアルコールでそれぞれ20分間超音波洗浄し、酸素プラズマで5分間処理した。
PEDOT:PSS水溶液を0.45μmフィルターで濾過し、500rpmで9秒間、4000rpmで60秒間ITO表面上にスピンコートし、次いで140℃で20分間アニールした(40~50nm)。
その後の処理は、窒素パージしたグローブボックス(O2およびH2Oの濃度をそれぞれ1.0および0.02ppm未満に維持した)中で行った。
調製したペロブスカイト膜をPEDOT:PSS基板上に堆積させて、さらにペロブスカイト層(100~200nm)上に、C60(50nm)、BCP(8nm)、Ag(70nm)およびAu(10nm)層を、活性領域が0.10cm2のシャドーマスクを介して真空下で熱蒸着することによって、順次堆積させた。図4に、作製された光電変換素子の構成の概略を示す。
作製した(FA)0.75 (MA)0.25 (Sn)1-x (Ge)x I3で表わされるペロブスカイト化合物からなる層(光吸収層)を備えた光電変換素子の出力特性を調査した。具体的には、ソラーシュミレーター(分光計器株式会社製:CEP-2000SRR)を使用して、各Geの濃度における変換効率、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子、直列抵抗、並列抵抗を求めた。その結果を図5に示す。
実施例2と同様に、本発明のペロブスカイト化合物(FA0.75MA0.25Sn0.95Ge.0.05I3)を用いた光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子を空気中に放置した場合の光電変換効率の変化を調査した。その結果を図6に示す。
実施例2と同様に、本発明のペロブスカイト化合物(FA0.75MA0.25Sn0.95Ge.0.05I3)を用いた光電変換素子を作製した。
作製した光電変換素子のペロブスカイト層(光吸収層)について、高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡(HAADF-STEM)により、断面元素プロファイル分析を行った。その結果を図7に示す。
(FA)0.75 (MA)0.25 (Sn)1-x (Ge)x I3(x = 0,0.05,0.1,0.2 (Ge 0%, 5%, 10%, 20%))で表わされるペロブスカイト化合物からなる層をPEDOT:PSS基板上に堆積させた。ペロブスカイト層の表面の状態を原子間力顕微鏡(Atmic Force Microscope: AFM)により観察し、その表面粗さを測定した。その結果を図8及び図9に示す。
11 基板
12 第1電極
13 正孔輸送層
14 光吸収層
15 電子輸送層
16 第2電極
Claims (7)
- ABX3(Aはカチオン、Bは金属、Xはハロゲンを示し、A、B及びXは、それぞれ複数の元素から構成されてもよい。)からなる化合物であって、
Bが、Sn及びGeからなり、
BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが70~99.5%であると共に、Geが0.5~30%であることを特徴とするペロブスカイト化合物。 - BにおけるSnとGeとの元素構成割合が、Snが80~99%であると共に、Geが1~20%であることを特徴とする請求項1記載のペロブスカイト化合物。
- Aが、有機アミン又はアルカリ金属であることを特徴とする請求項1または2記載のペロブスカイト化合物。
- 請求項1~3のいずれか記載のペロブスカイト化合物を含有する光吸収層を有することを特徴とする光電変換素子。
- 前記光吸収層が、正孔輸送層及び電子輸送層の間に設けられていることを特徴とする請求項4記載の光電変換素子。
- 請求項4または5記載の光電変換素子を備えることを特徴とする太陽電池。
- 請求項4または5記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光センサ。
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