CN102365381A - 具有氧化铝阻挡层的铸造制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可在高温气氛下使用的铸造制品，其具有耐热合金的铸造体，以质量％计，所述耐热合金含有：C：0.05-0.7％、Si：超过0％且2.5％以下、Mn：超过0％且3.0％以下、Cr：15-50％、Ni：18-70％、Al：2-4％、稀土类元素：0.005-0.4％，以及W：0.5-10％和/或Mo：0.1-5％，并包含余量Fe及不可避免的杂质；在接触高温气氛的铸造体表面形成有阻挡层，阻挡层为厚度0.5μm以上的Al2O3层，该阻挡层最表面的80面积％以上为Al2O3，在Al2O3层与铸造体的界面上分散有Cr浓度高于合金基底的Cr基颗粒。

Description

具有氧化铝阻挡层的铸造制品
技术领域
本发明涉及乙烯制备用反应管、渗炭热处理炉的炉底辊和辐射管等耐热铸造制品。
背景技术
对于乙烯制备用反应管等这样的长时间暴露于高温气氛的耐热铸造制品，正适宜地使用高温强度优良的奥氏体型耐热合金。
奥氏体型耐热合金在高温气氛下的使用中于表面形成金属氧化物层，该氧化物层成为阻挡层，在高温气氛下保护材料。
但是，若该金属氧化物为Cr氧化物(主要含有Cr2O3)，则由于致密性低、附着性不足，具有在加热和冷却的重复循环中容易剥离的问题，即使在没有剥离的情况下，也有防止氧和碳从外部环境渗入的作用不充分、材料产生内部氧化和渗碳的缺陷。
因此，以下专利文献提出了调整成分组成以形成致密性高、氧和碳难以透过的氧化铝(Al2O3)为主体的氧化物层的奥氏体型耐热合金。
专利文献1：日本特开昭52-78612号公报
专利文献2：日本特开昭57-39159号公报
这些专利文献通过与通常的奥氏体型耐热合金相比增加Al的含量，在表面形成以Al2O3为主体的氧化物层。
上述文献中，为了防止生成的Al2O3层在高温使用中剥离，专利文献1提出Al含量超过4％，专利文献2提出Al含量在4.5％以上，以生成充分厚度的Al2O3层。
但是，由于Al为铁素体形成元素，含量增多时，材料的延展性变差、高温强度降低。该延展性降低的倾向在Al含量超过4％时开始观察到。
因此，上述文献的奥氏体型耐热合金，尽管由于Al2O3层可以期待阻挡作用的提高，但有导致材料延展性下降的缺陷。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于：提供即使Al含量不超过4％也能确保Al2O3层的高温稳定性、不降低材料的延展性、在高温气氛下发挥优良的阻挡作用的铸造制品。
解决问题的方法
本发明为可在高温气氛下使用的铸造制品，其具有耐热合金的铸造体，以质量％计，所述耐热合金含有：C：0.05-0.7％、Si：超过0％且2.5％以下、Mn：超过0％且3.0％以下、Cr：15-50％、Ni：18-70％、Al：2-4％、稀土类元素：0.005-0.4％，以及W：0.5-10％和/或Mo：0.1-5％，并包含余量Fe及不可避免的杂质；在接触高温气氛的铸造体表面形成阻挡层，且阻挡层为厚度0.5μm以上的Al2O3层，该阻挡层最表面的80面积％以上为Al2O3，在Al2O3层与铸造体的界面上分散有Cr浓度高于合金基底的Cr基颗粒。
需说明的是，阻挡层在Al2O3层之上形成以Cr2O3为主体的Cr氧化皮(酸化物スケ一ル)，允许其散布于不足该阻挡层的最表面的20面积％。
上述耐热合金根据需要可进一步含有以下的至少一种：Ti：0.01-0.6％、Zr：0.01-0.6％、Nb：0.1-1.8％、B：0.1％以下。
以质量％计，Cr基颗粒含有Cr、Ni、Fe以及W和/或Mo，且Cr含量超过50％。
通过将铸造体表面加工为粗糙度(Ra)0.05-2.5后，在1050℃以上的氧化性气氛下加热处理，可以有利地形成上述Al2O3层。尚需说明，该加热处理在不足1050℃(但在900℃以上)的温度进行的情况下，通过在构成上述耐热合金的成分中限制稀土元素的下限为0.06％、W的上限为6％，可以与在1050℃以上进行的情况一样地形成上述Al2O3层。
发明效果
本发明的铸造制品，由于耐热合金的Al含量不超过4％，可以抑制延展性的降低，具有高的高温强度。
本发明的铸造制品，在与高温气氛接触的铸造体表面形成的阻挡层为厚度0.5μm以上的Al2O3层，由于该阻挡层最表面的80面积％以上为Al2O3，因此，在高温气氛下使用时，能有效地防止氧、碳、氮等渗入铸造体内部。
尚需说明，本说明书中使用的术语“高温气氛”，除了在约800℃以上的温度下暴露于反复加热和冷却的氧化环境的气氛之外，还表示暴露于渗碳、氮化、硫化的环境的气氛。
在本发明的包含Cr-Ni-Al系耐热合金的铸造体上形成Al2O3层时，通常，小颗粒状的Cr氧化皮在Al2O3层之上形成、散布于Al2O3层之上。本发明的铸造制品以SEM(扫描型电子显微镜)/EDX(能量色散型X射线分析装置)对其最表面进行研究，Cr氧化物不足20面积％，Al2O3为80面积％以上。即，尽管Cr氧化皮在Al2O3层之上形成，由于它们既小又少，即使在高温使用中Cr2O3皮剥离的情况下，也几乎不产生其下方的Al2O3一起剥落的问题。
另外，由于在Al2O3层与铸造层的界面上分散有Cr浓度高于合金基底的Cr基颗粒，在高温使用中难以产生Al2O3层的剥落。因此，Al2O3层的耐剥离性极为良好。
如上所述，由于存在稳定的Al2O3层，本发明的铸造制品在高温气氛下的使用中，可以长期地维持优良的反复耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐腐蚀性等。
附图说明
图1为发明例试验用No.7的截面处表面附近的SEM照片。
图2为发明例试验用No.10的表面的SEM照片。
图3为发明例试验用No.14的截面处表面附近的SEM照片。
图4为比较例试验用No.102的截面处表面附近的SEM照片。
图5为比较例试验用No.105的截面处表面附近的SEM照片。
实施发明的最佳方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
对构成本发明的铸造制品的耐热合金的成分限定理由如下。尚需说明，“％”在没有特别指出的情况下，全部为质量％。
<成分限定理由的说明>
C：0.05-0.7％
C具有使铸造性良好、提高高温蠕变破裂强度的作用。因此，至少含有0.05％。但是，含量过多时，容易广泛形成Cr7C3一次碳化物，产生对铸造体表面部的Al供给不足，引起Al2O3层的局部断裂，损害Al2O3层的连续性。此外，由于过度析出二次碳化物，造成延展性、韧性的降低。因此，上限为0.7％。另外，优选C含量为0.3-0.5％。
Si：超过0％且2.5％以下
Si由于作为熔液合金的脱氧剂，并且能提高熔液合金的流动性而含有，但含量过高时导致高温蠕变破裂强度降低，因此上限为2.5％。另外，优选Si含量在2.0％以下。
Mn：超过0％且3.0％以下
Mn由于作为熔液合金的脱氧剂，并且固定熔液中的S而含有，但含量过高时导致高温蠕变破裂强度降低，因此上限为3.0％。另外，优选Mn含量在1.6％以下。
Cr：15-50％
Cr有助于高温强度以及反复耐氧化性的提高。并且，发现在铸造体表面形成的Al2O3层与合金基底的界面的区域分散生成Cr基颗粒，使Al2O3层难以剥离。由此，含有15％以上的Cr。但是，含量过高时导致高温蠕变破裂强度降低，因此上限为50％。另外，优选Cr含量为23-35％。
Ni：18-70％
Ni是确保反复耐氧化性和金属组织的稳定性必需的元素。另外，Ni含量少时，Fe含量相对变多，结果使铸造体表面容易形成Cr-Fe-Mn氧化物，由此阻碍Al2O3层的生成。因此，至少含有18％以上。即使超过70％含有时，也无法得到与增量对应的效果，因此上限为70％。另外，优选Ni含量为28-45％。
Al：2-4％
Al是有效于提高耐渗碳性和耐结焦性的元素。另外，本发明中，其为使铸造体表面生成Al2O3层必不可少的元素。因此，至少含有2％以上。但是由于含量超过4％时如上所述延展性变差，因此本发明规定上限为4％。另外，优选Al含量为2.5-3.8％。
稀土类元素：0.005-0.4％
稀土类元素表示元素周期表的La至Lu的15种镧系加上Y和Sc的17种元素，本发明的耐热合金中含有的稀土类元素以Ce、La、Nd为主体，优选这3种元素的总量占稀土类元素总体的约80％以上，更优选为约90％以上。这些稀土类元素有助于促进Al2O3层的生成与稳定化。
Al2O3层的生成通过在1050℃以上高温的氧化性气氛下的加热处理而进行的情况下，含有0.005％以上时，有效促进Al2O3层生成。由于在高温下加速Cr碳化物的析出，Al2O3层与铸造体的界面形成Cr基颗粒而难以剥离，因此稀土类元素即使为少量也有效地作用。
尚需说明，Al2O3层的生成通过在不足1050℃(但优选在900℃以上)的氧化性气氛下的加热处理而进行的情况下，稀土类元素的含量不足0.06％时，Al2O3层的生成效果不充分，因此至少含有0.06％。
另一方面，过多地含有时，延展性、韧性变差，因此上限为0.4％。
W：0.5-10％和/或Mo：0.1-5％
W、Mo由于在基底中固溶，加强基底的奥氏体相，因而提高蠕变破裂强度。为了发挥该效果，含有W和Mo的至少一种，W的情况为含有0.5％以上，Mo的情况为含有0.1％以上。
但是，W和Mo含量过多时，导致延展性降低、耐渗碳性变差。另外，与C多的情况相同，(Cr，W，Mo)7C3的范围扩大，产生对铸造体表面的Al供给不足，引起Al2O3层的局部断裂，容易损害Al2O3层的连续性。此外，由于W和Mo的原子半径大，在基底中固溶，因而具有抑制Al和Cr的移动、阻碍Al2O3层的生成的作用。
因此，W为10％以下，Mo为5％以下。另外，在含有两种元素时，优选其总含量在10％以下。
尚需说明，由于Al和Cr的移动在高温下确实地活跃进行，在Al2O3层的生成于1050℃以上的高温进行的情况下，W和Mo产生的对Al2O3层生成的影响变小，因此不受上述范围支配，但在不足1050℃的温度下进行的情况下，优选W和Mo的含量少。因此，在Al2O3层的生成于不足1050℃的温度进行的情况下，优选W为6％以下，Mo为5％以下，在含有两种元素时，优选总含量为6％以下。
Ti：0.01-0.6％、Zr：0.01-0.6％和Nb：0.1-1.8％的至少一种
Ti、Zr和Nb为容易形成碳化物的元素，不像W和Mo那样在基底中固溶，因此，不认为其对Al2O3层的形成有特别的作用，但有提高蠕变断裂强度的作用。根据需要，可以含有Ti、Zr和Nb的至少一种。含量为Ti和Zr在0.01％以上，Nb在0.1％以上。
但是，过量地添加时，引起延展性的降低。Nb还使Al2O3层的耐剥离性降低。因此，作为上限，Ti和Zr为0.6％，Nb为1.8％。
B：0.1％以下
B具有加强铸造体的晶界的作用，因此可以根据需要而含有。另外，由于含量增多时引起蠕变破裂强度的下降，即使在添加的情况下，也在0.1％以下。
构成本发明的铸造制品的耐热合金含有上述成分，余量为Fe，但是在熔炼合金时不可避免地混入的P、S和其他杂质，只要在这种合金材料通常允许的范围内，都可以存在。
<Al2O3层>
Al2O3层的致密性高，具有防止由外部渗入氧、碳、氮的阻挡的作用。因此，本发明在对铸造体施以机械加工或磨削加工，得到作为目标用途的铸造制品的形状之后，通过将制品使用时要接触高温气氛的部位的表面在氧化性气氛中加热处理，由此在铸造体的上述表面形成连续Al2O3层作为阻挡层。
为了有效发挥阻挡作用，Al2O3层的厚度为0.5μm以上。尚需说明，尽管厚度的上限没有必要特别规定，但出于节约Al2O3层的形成处理的操作成本的观点，不需要超过约10μm厚。
氧化性气氛为含有20体积％以上的氧的氧化性气体，或者水蒸气与CO2混合的氧化性环境。
加热处理在900℃以上、优选1050℃以上的温度下进行，加热时间为1小时以上。
尚需说明，本发明涉及的具有Cr-Ni-Al系耐热合金组成的铸造体，在氧化性气氛下进行加热处理时，通常在Al2O3层的表面分散地形成以Cr2O3为主体的的Cr氧化皮。由于该Cr氧化皮如上所述容易剥离，在剥离时其下方的Al2O3层也会一起剥落，因此优选Cr氧化物的形成尽可能少。
经发明人刻苦研究，结果确定在Al2O3层形成前铸造体的表面粗糙度与Al2O3层表面的Cr氧化皮的生成有关，发现要减少Cr氧化皮的生成，优选铸造体的表面粗糙度为0.05-2.5(Ra)。
基于相关的认识，本发明的铸造制品在采用SEM/EDX研究制品的表面时，在Al2O3层之上散布的Cr氧化皮不足制品表面的20面积％，Al2O3层占80面积％以上。
关于表面粗糙度与Cr氧化皮生成的关系，尽管没有超出推测的范围，但考虑通过加工产生的表面应变对于Cr氧化皮生成是否造成影响。即，认为，表面粗糙度大时，凹部产生大的加工应变，通过加热，Cr沿着该应变线向表面的移动变得容易，容易生成Cr氧化皮。另一方面认为，如果表面粗糙度非常小，则加工表面活性化，容易生成Cr的钝态层，该钝态层在加热时，优先于Al2O3层生成Cr氧化物。
<Cr基颗粒>
Cr基颗粒为具有比合金基底中Cr浓度更高的Cr浓度的粒状物，其在上述加热处理时，与Al2O3层生成同时地在Al2O3层的正下方生成，分散存在于Al2O3层与铸造体之间。
Cr基颗粒含有Cr、Ni、Fe以及W和/或Mo，优选Cr含量超过50％。尽管Cr的最大含量没有特别规定，但以约80％为佳。另外，也可以含有Si、O(氧)等。
Cr基颗粒的Cr含量为约50-80％，在1000℃下的热膨胀系数为约12×10-6，认为由于这是Al2O3的约8×10-6与合金基底的约17×10-6的中间数值，即使反复实施升温和降温，因Cr基颗粒成为Al2O3层与铸造体的缓冲材料，使得Al2O3层难以剥落。
该Cr基颗粒的截面形状为圆形至椭圆形，其平均粒径为约5μm以下。为了有效发挥作为Al2O3层与铸造体的缓冲材料的作用，优选在Al2O3层与铸造体的接合部处的截面长度20μm的范围内存在至少2个以上。
实施例
通过高频感应溶解炉的大气溶解熔炼熔液，采用金属模离心铸造，铸造具有各种组成的试验用管(外径146mm、径向厚度22mm、长度270mm)，从该试验用管采集用于评价耐剥离性的试验片(宽20mm×长30mm×厚5mm)。各试验片的成分组成示于表1中。
首先，对各试验片进行机械加工。其表面粗糙度(Ra)示于表2中。
然后，采用表2中所示的加热温度，对作为铸造体的试验片在大气中(氧约21％)加热10小时，加热后进行炉冷处理。
对进行前述处理后的各试验片，测定形成的Al2O3层的层厚(μm)和试验片表面的Al2O3面积率(％)，其结果记录于表2中。
Al2O3层的层厚测定通过SEM进行。另外，Al2O3层未生成的试验片、Al2O3层的一部分中厚度不足0.5μ(包括厚度0)的地方间断地存在的试验片，在表2中加上N(No)字母。
试验片表面的Al2O3面积率如下得到：使用SEM/EDX测定试验机，对试验片表面1.35mm×1mm的范围，通过表面分析测定Al的分布状况，将该分布量换算为面积率。
对于Cr基颗粒，观察到在Al2O3层的正下方分散生成的情况以Y(Yes)字母、未观察到的情况以N(No)字母示出。
<耐剥离性试验>
该试验对铸造制品的反复耐氧化性进行评价。
重复5次在1050℃的大气中加热10小时/炉冷处理，测定开始前与5次处理后的重量，以重量的增减评价耐剥离性。5次处理后重量增加0.2mg/cm2以上的铸造制品，耐剥离性评价为良好，以Y(Yes)字母示出。另外，重量增加不足0.2mg/cm2或重量减少的铸造制品，耐剥离性评价为差，以N(No)字母示出。
<延展性试验>
根据JIS Z2201制备拉伸试验片，由试验用管加工平行部直径10mm、平行部长度50mm的试验片。
延展性试验按照JIS Z2241的金属材料拉伸试验方法进行。另外，试验在室温下进行，其理由为比在高温下进行展现更明确的差异。
表1和表2如下。
尚需说明，表1中REM表示稀土类元素。另外，表2中“--”的符号表示未进行测定或试验。
表1
Figure BPA00001445858300101
表2
Figure BPA00001445858300111
<试验结果的考察>
表1和表2中，试验用No.1-No.17、No.21-No.24、No.31-No.38为发明例。
显示发明例具有良好的耐剥离性、反复耐氧化性优良。另外，在拉伸延展性试验中也显示高的延展性。
图1为No.7试验片的截面处表面附近的SEM照片，观察到Al2O3层与铸造层的界面上Cr基颗粒的生成。尚需说明，图中观察到树脂，这是由于将试验片包埋在树脂中进行的摄影。
图2为No.10试验片的表面的SEM照片，尽管是少量的，但也观察到Al2O3层上方Cr2O3的生成。
图3为No.14试验片的截面处表面附近的SEM照片，作为阻挡层，最小厚度0.5μm以上的Al2O3层连续地形成，且显示在Al2O3层表面形成的Cr2O3的截面。
试验用No.101-No.111、No.121、No.131-No.134为比较例。
No.101为不含稀土类元素、W和Mo的实例，No.102为不含W和Mo的实例，未生成最小厚度0.5μm以上的连续Al2O3层。No.102试验片的截面处表面附近的SEM照片在图4中示出。
No.103为W含量比本发明规定量少的实例，尽管生成0.5μm以上的连续Al2O3层，但由于Cr基颗粒未在Al2O3层的正下方分散地生成，因此显示耐剥离性不充分，反复耐氧化性差。
No.104的W含量为6.6％，未生成0.5μm以上的连续Al2O3层。这显示，用于Al2O3层生成的加热温度为1000℃时，W的含量过大，抑制了Al的移动，阻碍了Al2O3层的生成。
另外，发明例No.23和No.24分别含有6.4％和9.7％的W，生成了规定的Al2O3层。这显示，加热温度为1050℃时，即使相当量的W固溶于基底，Al的移动也能进行。
另一方面，如No.121那样W的含量达到11.7％时，即使加热温度为1050℃，也不生成Al2O3层。
No.105为Al含量比本发明的规定量少的实例，未生成厚度0.5μm以上的连续Al2O3层。No.105的SEM照片在图5中示出。
No.106和No.107为Al含量比本发明的规定量多的实例，No.111为稀土类元素含量比本发明的规定量多的实例，显示尽管生成0.5μm以上的连续Al2O3层，并且耐剥离性良好，但拉伸延展性差。
No.108为C含量比本发明的规定量多的实例，No.109为Ni含量比本发明的规定量少的实例，未生成厚度0.5μm以上的连续Al2O3层。
No.111的稀土类元素含量为0.04％，未生成0.5μm以上的连续Al2O3层。这显示，用于Al2O3层生成的加热温度为1000℃时，稀土类元素的Al2O3层生成作用不充分。
尚需说明，发明例No.21和No.22分别仅含有0.01％和0.03％的稀土类元素，但生成了规定的Al2O3层。这显示，用于Al2O3层生成的加热温度为1050℃时，稀土类元素即使以这样的少量含有，也对Al2O3层的生成有效。
比较例No.131为表面粗糙度过于小的实例，比较例No.132和No.133为表面粗糙度过于大的实例。这些表面粗糙度未生成0.5μm以上的连续Al2O3层，并且，试验片表面观察到的Al2O3面积率也小于80％。
比较例No.134，由于Nb含量过多，未生成0.5μm以上的连续Al2O3层。
如上述实施例所示，本发明的铸造制品不仅具备高的延展性，且由于在铸造体表面上生成的Al2O3层的耐剥离性优良，即使经受加热和冷却的重复循环也难以剥离，由于Al2O3层致密，在高温气氛下使用时，发挥优良的反复耐氧化性，同时，可以有效地防止氧、碳、氮等从外部环境的渗入，可以长期地维持高温下的优良反复耐氧化性、耐渗碳性、耐氮化性、耐腐蚀性等。
工业实用性
本发明的铸造制品在高温气氛下使用时，具有优良的反复耐氧化性、延展性和韧性。作为制品的实例，可以列举：乙烯制备用反应管、玻璃辊、炉底辊、导电辊、高温用热交换用管、GTL(Gas to Liquids，气体液化)用金属尘化(メタルダステイング)管、在硫分多的环境下使用的高温用耐腐蚀管、渗碳炉用辐射管。

Claims (7)

1.可在高温气氛下使用的铸造制品，其特征在于，具有耐热合金的铸造体，以质量％计，所述耐热合金含有：C：0.05-0.7％、Si：超过0％且2.5％以下、Mn：超过0％且3.0％以下、Cr：15-50％、Ni：18-70％、Al：2-4％、稀土类元素：0.005-0.4％，以及W：0.5-10％和/或Mo：0.1-5％，并包含余量Fe及不可避免的杂质，
在接触高温气氛的铸造体表面形成阻挡层，
阻挡层为厚度0.5μm以上的Al2O3层，该阻挡层最表面的80面积％以上为Al2O3，
在Al2O3层与铸造体的界面上分散有Cr浓度高于合金基底的Cr基颗粒。
2.权利要求1的铸造制品，其中，阻挡层在Al2O3层之上形成以Cr2O3为主体的Cr氧化皮，允许其散布于不足该阻挡层的最表面的20面积％。
3.权利要求1或2的铸造制品，其中，所述耐热合金含有选自以下的至少一种：Ti：0.01-0.6％、Zr：0.01-0.6％和Nb：0.1-1.8％。
4.权利要求1至3中任一项的铸造制品，其中，所述耐热合金含有B：超过0％且0.1％以下。
5.权利要求1至4中任一项的铸造制品，其中，Cr基颗粒含有Cr、Ni、Fe以及W和/或Mo，Cr含量超过50％。
6.权利要求1至4中任一项的铸造制品，其中，通过将铸造体表面加工为粗糙度(Ra)0.05-2.5后，在1050℃以上的氧化性气氛下加热处理，形成Al2O3层。
7.权利要求1至4中任一项的铸造制品，其中，所述耐热合金的稀土类元素为0.06-0.4％，W为0.5-6％，通过将铸造体表面加工为粗糙度(Ra)0.05-2.5后，在900℃以上的氧化性气氛下加热处理，形成Al2O3层。
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