JP5346649B2

JP5346649B2 - 時効後の耐クリープ性にすぐれたＮｂ含有オーステナイト系耐熱鋼

Info

Publication number: JP5346649B2
Application number: JP2009084624A
Authority: JP
Inventors: 誠高橋; 暢平遠城
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2029-03-31
Also published as: JP2010236010A

Description

本発明は、エチレン製造用反応管、ＧＴＬ用耐メタルダスティング管、ラジアントチューブ等の材料として好適なＮｂ含有オーステナイト系耐熱鋼に関する。

エチレン製造用反応管等のように高温に長時間さらされる鋳造品の材料として、クリープ変形能の高いＮｂを含有するオーステナイト系耐熱鋼が好適に用いられている(特許文献１乃至特許文献３)。

特開平２−１２２０５１号公報特開平６−２２８７１２号公報特開２００１−２４７９４０号公報

Ｎｂ含有オーステナイト系耐熱鋼は、鋳造したままの状態では、炭化物(Ｃｒ₇Ｃ₃、ＮｂＣ等)とオーステナイト相とからなる組織であるが、高温に加熱されると、硬くて脆いＮｂ−Ｎｉ−Ｓｉ系シリサイドが生成され、補修溶接性の低下やクリープ伸びが助長される問題があった。
本発明の目的は、鋳造後の高温加熱時にシリサイドの生成が可及的に抑制されるＮｂ含有オーステナイト系耐熱鋼を提供することである。

本発明のオーステナイト系耐熱鋼は、質量％にて、Ｃ：０.３〜０.７％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：２.５％以下、Ｃｒ：２３〜４０％、Ｎｉ：２３〜５０％、Ｎｂ：０.１〜１.５％、並びに、Ｃｅ、Ｌａ及びＮｄを主体として含む希土類元素：０.０６〜０.４％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、式：
P=28.2×C+4.06×Si+0.49×Cr+0.28×Ni+6.21×Nb-48.3×(Ce+La+Nd)
で表されるパラメータＰの値が３０〜４３の範囲である。なお、上記式中、各元素の数値は質量％である。

前記耐熱鋼は、質量％にて、Ｗ：３.０％以下、Ｔｉ：０.０１〜０.３％、Ｚｒ：０.０１〜０.３％のうちの少なくとも１種をさらに含有することができる。

本発明のＮｂ含有オーステナイト系耐熱鋼は、高温加熱後におけるＮｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒの一次粒界への移動が抑えられように成分調整されているから、シリサイドの生成が可及的に抑制されるので、時効後においてすぐれた耐クリープ性を確保することができる。

図１は、発明例No.３の金属組織の顕微鏡写真である。図２は、発明例No.６の金属組織の顕微鏡写真である。図３は、発明例No.７の金属組織の顕微鏡写真である。図４は、比較例No.１０１の金属組織の顕微鏡写真である。図５は、比較例No.１０２の金属組織の顕微鏡写真である。図６は、比較例No.１０６の金属組織の顕微鏡写真である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の鋳鋼品を構成する耐熱鋼の成分限定理由は次の通りである。なお、「％」は、全て質量％で表している。

Ｃ：０.３〜０.７％
Ｃは、凝固時において、結晶粒界に炭化物としてＣｒ₇Ｃ₃やＮｂＣを形成してクリープ破断強度を高める。９００℃以上の高温用途でのクリープ破断強度を確保するために、０.３％以上は必要である。０.７％を超えると室温引張延性の低下が大きくなるため、上限を０.７％に規定する。なお、Ｃの含有量は、０.４〜０.６％がより望ましい。

Ｓｉ：２.５％以下
Ｓｉは溶鋼の流動性を高め、耐浸炭性を向上させる元素である。Ｓｉは、含有量の増加と共に耐浸炭性の向上に有効であるが、含有量があまり多くなると、高温使用中にシリサイドの生成を助長し、クリープ伸びを増大させるため、２.５％を上限とする。なお、Ｓｉの含有量は、１.０〜２.０％がより望ましい。

Ｍｎ：２.５％以下
ＭｎはＳを固定して溶接性を向上させる。また、Ｓｉと同様に脱酸作用を有する。Ｍｎが２.５％を超えると高温でのクリープ破断強度が低下するため、上限を２.５％にする。なお、Ｍｎの含有量は、０.８〜１.６％がより望ましい。

Ｃｒ：２３〜４０％
Ｃｒは、含有量の増加と共に耐酸化性が向上する。９００℃以上の使用温度において耐酸化性を確保するためには少なくとも２３％以上含有させる必要がある。一方、含有量が４０％を超えるとクリープ伸びが増大するため、上限を４０％に規定する。なお、Ｃｒの含有量は２３〜３５％がより望ましい。

Ｎｉ：２３〜５０％
Ｎｉはオーステナイト相を安定にし、耐酸化性及び高温強度を向上させる。９００℃以上の使用温度を考慮すると、少なくとも２３％以上含有させる必要がある。しかし、５０％を超えて含有しても高温強度の向上は望めないため、５０％を上限とする。なお、Ｎｉの含有量は２８〜４５％がより望ましい。

Ｎｂ：０.１〜１.５％
Ｎｂは、クリープ破断強度の向上に寄与するので、少なくとも０.１％以上含有させる。一方、Ｎｂは、含有量が多くなると、高温においてシリサイド生成に関与して、クリープ破断強度の低下及びクリープ伸びの増加につながるので上限を１.５％に規定する。なお、Ｎｂの含有量は０.５〜１.５％がより望ましい。

希土類元素：０.０６〜０.４％
希土類元素とは、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタン系列に、ＹとＳｃを加えた１７種類の元素を意味するが、本発明の耐熱鋼に用いる希土類元素は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄが主体であり、これら３元素が約８０％以上を占め、好ましくは約９０％以上を占める。
Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄは、高温においてＮｉやＳｉの粒界への移動を抑制する働きがあり、これによってＮｂ−Ｎｉ−Ｓｉ系シリサイドの生成が抑制される。この効果を得るために、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄを主体として含む希土類元素を０.０６％以上含有させる。しかし、０.４％を超えて含有すると、クリープ伸びの増加を招く。また、鋳造時に酸化物を生成して鋼の清浄度を大きく低下させることになる。このため、上限は０.４％とする。

Ｗ：３.０％以下
Ｗはマトリックスに固溶してクリープ破断強度の向上に寄与するので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が３.０％を超えるとクリープ伸びが大きくなるので、上限は３.０％とする。

Ｔｉ：０.０１〜０.３％及び／又はＺｒ：０.０１〜０.３％
Ｔｉ、Ｚｒは、脱酸作用を有し、希土類元素の歩留まり向上に寄与し、クリープ破断強度の向上効果を有する。このため、必要に応じて、０.０１％以上含有させることができる。なお、含有量が０.３％を超えると延性が低下するので、上限は０.３％とする。なお、両元素を含有する場合でも、合計含有量は０.３％以下とすることが好ましい。

本発明のオーステナイト系耐熱鋼は、上記合金成分を含み、残部Ｆｅであるが、鋼の溶製時に不可避的に混入するＰ、Ｓその他の不純物は、この種の鋼材に通常許容される範囲であれば存在しても構わない。

パラメータＰ：３０〜４３
本発明のオーステナイト系耐熱鋼は、次式で表されるパラメータＰの値が３０〜４３である。
式：P=28.2×C+4.06×Si+0.49×Cr+0.28×Ni+6.21×Nb-48.3×(Ce+La+Nd)
なお、上記式中、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄには、各元素の質量％の数値を代入する。

上記パラメータ式の意義について説明する。
Ｎｂ含有オーステナイト系耐熱鋼は、鋳造の際、ＮｂＣが一次結晶粒界に晶出する。
このＮｂＣは、高温に加熱されると、比較的短時間のうちにＮｂとＣに分解される。Ｃはオーステナイト相に放出され、Ｃｒ炭化物(Ｃｒ₂₃Ｃ₆)を形成するが、Ｎｂは粒内に移動することなくその場にとどまる。そこへオーステナイト中のＮｉやＳｉが移動してくるため、時間の経過と共に安定なＮｂ−Ｎｉ−Ｓｉ系シリサイドが生成されることになる。
このように、シリサイドの生成には、一次炭化物を生成するＣ、Ｃｒ、Ｎｂ及びオーステナイト中に含まれるＮｉ、Ｓｉが深く関わっている。

発明者らは、オーステナイト中に固溶したＣｅ、Ｌａ、Ｎｄは、ＮｉやＳｉの一次粒界への移動を阻害する作用のあることを見出した。そこで、これら元素と含有量との関係を解析し、上記パラメータ式を得たものである。
なお、パラメータＰ値の範囲を３０〜４３に規定したのは、後記する実施例において、パラメータＰの値が３０.１〜４２.７の範囲内のときに、シリサイドの生成は観察されず、その結果としてすぐれた耐クリープ性を具備できることがわかったためである。

高周波誘導溶解炉の大気溶解により、溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造により、表１に示される組成を有する供試管(外径１４６ｍｍ、肉厚２２ｍｍ、長さ２７０ｍｍ)を鋳造した。
なお、希土類元素については、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄが合計量で９０％以上含まれるものを使用し、表１には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄの合計量のみを記載した。

＜シリサイドの観察＞
シリサイドの有無を調べるために、前記供試管から試験片(幅２０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ)を作製し、１１５０℃、５００時間の時効処理を施した後、１０Ｎ(規定)のＫＯＨ溶液中で電解腐食を行ない、シリサイド生成の有無を光学顕微鏡で観察した。試験結果を表１に示している。

＜クリープ伸び試験＞
クリープ伸びを調べるために、前記供試管から、平行部径６ｍｍ、標点間距離２４ｍｍの試験片を作製した。各試験片について、１１００℃、１５００時間の時効処理を行なった後、ＪＩＳＺ２２７１に準拠して、１１００℃、１６.５ＭＰａの試験条件にてクリープ伸び試験を実施した。試験結果を表１に示している。

供試No.１〜No.７は発明例である。
No.１〜No.７にはシリサイドの生成は観察されなかった。クリープ伸びは、最大のNo.３でも２３％であり、良好な耐クリープ性を示した。

供試No.１０１〜No.１１１は比較例である。
No.１０１〜No.１０５は、希土類元素を含まず、パラメータＰの値が本発明の規定から外れる例であり、シリサイドの生成が観察された。これら比較例のクリープ伸びは最小のNo.１０１でも３４％であり、発明例よりも大きい。
No.１０６は、パラメータＰの値は本発明の規定の範囲内であるが、Ｃが本発明の規定より少なく、希土類元素を含まない例である。シリサイドの生成が観察され、クリープ伸びは発明例よりも大きい。
No.１０７は、Ｎｂが本発明の規定より多く、希土類元素を含まず、パラメータＰの値が本発明の規定から外れる例である。シリサイドが生成され、クリープ伸びも大きい。
No.１０８は、Ｓｉが本発明の規定より多く、希土類元素を含まず、パラメータＰの値が本発明の規定から外れる例である。シリサイドが生成され、クリープ伸びも大きい。
No.１０９及びNo.１１０は、パラメータＰの値のみが本発明の規定から外れる例である。シリサイドが生成され、クリープ伸びも大きい。
No.１１１は、パラメータＰの値は本発明の規定の範囲内にあるが、希土類元素が本発明の規定より多い例である。シリサイドは生成されなかったが、クリープ伸びが３５％もあり、発明例よりも大きい。

図１〜図３は発明例、図４〜図６は比較例の金属組織の顕微鏡写真を示したもので、図１はNo.３、図２はNo.６、図３はNo.７、図４はNo.１０１、図５はNo.１０２及び図６はNo.１０６に関するものである。
ＫＯＨ溶液中での電解腐食により、シリサイドは着色されるが、炭化物は着色されないので、シリサイドと炭化物との識別が可能である。写真中、濃く現れている部分がシリサイド(Ｎｂ−Ｎｉ−Ｓｉ系)であり、細長く又は楕円形状で比較的薄く現れている部分が一次Ｃｒ炭化物(Ｃｒ₂₃Ｃ₆)である。また、オーステナイト中に細かく分散している粒子は加熱によって析出した二次Ｃｒ炭化物(Ｃｒ₂₃Ｃ₆)である。

図４〜図６の比較例ではシリサイドの生成が観察された。シリサイドは硬くて脆い化合物であるから、シリサイドの生成が、高温での時効後におけるクリープ伸びの増大に到るものと考えられる。
本発明の耐熱鋼は、高温で時効された後、シリサイドは生成されることなく、すぐれた耐クリープ性を享受することができる。また、マトリックス中に残存するＮｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃｒが時間の経過を経て二次Ｃｒ炭化物や二次Ｎｂ炭化物を析出するので、時効後におけるクリープ変形抵抗がより一層高められる。

本発明のＮｂ含有オーステナイト系耐熱鋼は、時効後の耐クリープ性にすぐれており、エチレン製造用反応管、ガラスロール、ハースロール、コンダクターロール、空気伝熱管、ＧＴＬ(Gas to Liquids)用メタルダスティング管、硫黄分の多い雰囲気下で使用される高温用耐食管、浸炭炉用ラジアントチューブとして適している。

Claims

質量％にて、Ｃ：０.３〜０.７％、Ｓｉ：１.０〜２.５％、Ｍｎ：２.５％以下、Ｃｒ：２３〜４０％、Ｎｉ：２３〜５０％、Ｎｂ：０.１〜１.５％、希土類元素：０.０６〜０.４％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、
前記希土類元素は、Ｃｅ、Ｌａ及びＮｄの和が８０％以上であり、式：
P=28.2×C＋4.06×Si＋0.49×Cr+0.28×Ni＋6.21×Nb−48.3×(Ce＋La＋Nd)
で表されるパラメータＰの値が３０〜４３の範囲である、時効後の耐クリープ性にすぐれたオーステナイト系耐熱鋼。
Ｗ：３.０％以下を含有している請求項１のオーステナイト系耐熱鋼。
Ｔｉ：０.０１〜０.３％及び／又はＺｒ：０.０１〜０.３％を含有している請求項１又は請求項２のオーステナイト系耐熱鋼。