JP6289941B2 - オーステナイト系耐熱鋼 - Google Patents

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Description

本発明は、オーステナイト系耐熱鋼に関する。
一般に、ボイラや反応容器等のエネルギー関連機器では数百度以上の高温プロセスが用いられており、高温環境においても優れたクリープ強度を有する耐熱材料が必要とされている。
この耐熱材料では、高温環境中で優れたクリープ強度を得るため、高温環境で鋼中に固溶し得る元素を添加して固溶強化の作用を得る方法、高温環境で析出する元素を添加して高温環境中に析出物を形成させ析出強化の作用を得る方法、結晶粒を粗大化させて粒界すべりを抑制する方法などがある。
このうち、結晶粒を粗大化する方法は、Ｃｒ2Ｏ3保護膜の形成を阻害するため、耐水蒸気酸化性が低下するおそれがある。
また、固溶強化を作用させるためには元素添加量を多くすることが必要となる。元素添加量を多くすると、クリープ強度以外の様々な基本特性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、元素添加量を多くすると、原料費が増加し、経済性を損なう可能性もある。そのため、耐熱材料において固溶強化の作用を得る方法は、所望の強度を得る方法として望ましいとはいえない。
一方、析出強化の作用を得る方法は、変形に伴う転位の移動を強力に抑制でき、大幅にクリープ強度を改善できることが知られている。ここで、耐熱部材の多くは、軟化熱処理、冷間加工、最終熱処理の順で製造される。これらの処理において、実際に使用される高温環境中またはクリープ試験中に多量の析出を生じさせるためには、最終熱処理で高温への加熱とそれに続く急冷処理を行い、実使用環境中やクリープ試験中に析出する元素を予め固溶させておく必要がある。析出成分をより多く固溶させるためには、このような最終熱処理をなるべく高い温度で行う必要があるものの、結晶粒の粗大化を招くおそれがあり、結果的に耐水蒸気酸化性が低下してしまう可能性がある。
このような状況下、特許文献１には、Ｔｉ：０．１５〜０．５質量％およびＮｂ：０．３〜１．５質量％のうちの１種または２種を含有するオーステナイト系ステンレス鋼の冷間加工工程において、最終軟化温度を１２００℃超〜１３５０℃に設定して加熱し、５００℃／ｈｒ以上の冷却速度で冷却した後、２０〜９０％の冷間加工を加え、さらにこれについで１０７０〜１３００℃で、かつ最終軟化温度より３０℃以上低い温度に加熱し、空冷以上の冷却速度で冷却の最終熱処理を施すことにより、クリープ強度が高く、細粒組織で耐食性の良好なオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
この特許文献１に開示されている方法は、実使用環境中やクリープ試験中に析出させる元素の一部を前述の最終熱処理の段階で少量だけ析出させ、析出物による粒界のピンニング効果によって結晶粒の粗大化を抑制するというものである。つまり、特許文献１に開示されている方法は、最終熱処理に対して冷間加工前の軟化熱処理温度を一定以上高めることで、この温度差に対応した固溶量の差分を析出させている。このように、２つの熱処理温度を工夫することによって、高温熱処理によるクリープ強度の改善と、微細な結晶粒を多く含んでなる組織（微細結晶粒組織）の形成を両立させている。
特公平５−６９８８５号公報
しかしながら、実生産で使用する製造設備には上限温度がある。軟化熱処理温度を設備上限温度まで上げた場合、特許文献１に開示されている方法のように２つの熱処理温度に差を設けるためには、最終熱処理温度を設備上限よりも低く設定する必要がある。しかし、最終熱処理温度の低下は、実使用環境中やクリープ試験中に形成される析出量を減少させることになるので、結果的にクリープ強度を十分に向上できていない可能性がある。特に、特許文献１に開示されている発明は、微細結晶粒組織とすることによって優れた耐水蒸気酸化性を得るとともに、少量の析出物を析出させることにより粒界のピンニング効果を得、優れたクリープ強度を有するようにしている。しかし、前記したように、最終熱処理温度を低下させてピンニング効果を得るということは、実使用環境中やクリープ試験中に形成されるはずの析出物を先取り的に使用し、犠牲にしていると考えられる。
特に、析出元素としてＴｉを使用している火ＳＵＳ３２１Ｊ１ＨＴＢ鋼や火ＳＵＳ３２１Ｊ２ＨＴＢ鋼などの鋼材では、Ｔｉ炭化物の微細析出の有無が高温強度を大きく左右する。また、そもそもこれらの鋼材では、Ｔｉの固溶温度域が高温であるので、軟化熱処理温度は設備の制約で上限に達してしまう場合が多い。そのため、軟化熱処理の温度と最終熱処理温度との間に温度差を設けるためには最終熱処理温度を下げざるを得ず、実使用環境中やクリープ試験中に析出するＴｉの固溶量を確保できない場合がある。
このように、原理的に考えると、従来技術は鋼材成分から得られ得る析出強化を十分に活用できていないということが推測される。なお、耐熱部材の多くはクリープ強度が部材の肉厚を決定する制約因子になっているので、クリープ強度が向上すれば肉厚を薄くすることができ、低コスト化できると考えられる。しかしながら、現在のところ、オーステナイト系耐熱鋼は十分なクリープ強度を得ているとは言い難く、低コスト化に結び付いていない状況にあるといえる。
また、耐水蒸気酸化性を維持するため、オーステナイト系耐熱鋼の組織を微細結晶粒組織にすることを前提とすると、特許文献１に開示されている方法を適用した場合、最終熱処理温度を低くしなければならない。前記したように、最終熱処理温度を低くすると、析出元素の固溶量が低下してしまう。従って、析出強化を最大限に活用することができず、クリープ強度を向上させる効果を十分に発現できているとはいえないと推測される。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、微細結晶粒組織を保ちながら、優れたクリープ強度を有するオーステナイト系耐熱鋼を提供することを課題とする。
従来は、熱処理の温度に依存する析出元素の固溶量に着目してクリープ強度の整理がなされていた。そのため、一般的には、最終熱処理温度を下げると析出元素の固溶量が減少して実使用環境中やクリープ試験中に新たに析出する微細な析出物の量が減ることになり、クリープ強度が低くなると考えられてきた。
そのような中、特許文献１に開示されている方法では、軟化熱処理及び最終熱処理の温度差を３０℃以上とし、最終熱処理で一部の析出元素を析出させることで結晶粒の粗大化を抑制している。しかしながら、前記したように、この操作によって析出させる析出物は、本来実使用環境中やクリープ試験中に析出してクリープ強度の向上に寄与するはずの析出物である。すなわち、特許文献１に開示されている方法で製造されたオーステナイト系ステンレス鋼は、結晶粒の粗大化を抑制するために析出元素を析出させた分だけ、クリープ強度を十分に向上させることができない可能性が高くなるということである。
本発明者らは、この最終熱処理で形成される析出物をクリープ強度の向上に直接作用させることができないか鋭意研究を行った。その結果、本発明者らは、析出元素の添加量および固溶量を一定範囲に保ち、かつ、鋼中に含まれる析出粒子径および析出量を一定範囲に収めて特定の熱処理条件（具体的には、従来よりも低温で最終熱処理を行う）で最終熱処理を行って得られた析出物は、クリープ強度を向上することができることを見出した。つまり、本発明者らは、特定の熱処理条件の最終熱処理を行って形成された析出物が、そのまま微細析出物としてクリープ強度の向上に寄与することを見出した。この知見は、高温で熱処理して得られる従来の析出物よりもクリープ強度が優れるという、従来技術の概念を超えるものである。
また、前記した特定の熱処理条件（従来よりも低温）で最終熱処理を行うので、微細結晶粒組織を保つことができ、耐水蒸気酸化性を維持することができることも見出した。
なお、特定の熱処理条件で最終熱処理を行った場合であっても（従来よりも低温で最終熱処理を行っても）、良好なクリープ強度を得ることができる理由として次のことも考えられる。
今回、本発明者らは、オーステナイト系耐熱鋼において、最終熱処理で形成された析出物が、クリープ試験中に形成される析出物よりも効果的にクリープ変形を抑制することを見出した。通常、オーステナイト系耐熱鋼に対するクリープ試験中に形成される析出物は、変形に伴って導入される転位に沿って形成される。転位は結晶粒界近傍に集中するので、析出物の分布も不均一になる。
これに対し、オーステナイト系耐熱鋼を製造する際の最終熱処理で形成される析出物は、粒内に均一に形成される。そのため、当該最終熱処理で形成される析出物は、クリープ変形に伴う転位運動を粒内全体で変形初期から効率よく抑制することができると考えられる。このような理由により、前記した如く特定の熱処理条件で最終熱処理を行うと、良好なクリープ強度を得ることができると推測される。この知見は、従来の熱処理の温度に依存する析出元素の固溶量の概念を超えたものである。
以上の知見に基づいて成され、前記課題を解決した本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼は、Ｃ：０．０５〜０．１６質量％、Ｓｉ：０．１〜１質量％、Ｍｎ：０．１〜２．５質量％、Ｐ：０．０１〜０．０５質量％、Ｓ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）、Ｎｉ：７〜１２質量％、Ｃｒ：１６〜２０質量％、Ｃｕ：２〜４質量％、Ｍｏ：０．１〜０．８質量％、Ｎｂ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．１〜０．６質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｎ：０．００１〜０．１５質量％を含有し、かつ、Ｍｇ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）およびＣａ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）のうちの少なくとも一つを含有し、前記Ｎｂの含有量と前記Ｔｉの含有量の合計が０．３質量％以上、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度が０．１〜２．０個／μｍ2、累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径が７０ｎｍ以下、平均硬さが１６０Ｈｖ以下、結晶粒度番号が７．５以上、かつ、クリープ破断時間が６５０時間以上である構成とした。
このような構成としているので、本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼は、鋼材成分を前記した範囲とし、かつ、特定の熱処理条件で最終熱処理を行って得ることができる析出物を備えることができる。この析出物は、鋼中に含まれる析出粒子径および析出量を一定範囲に収めたものであり、析出後そのまま微細析出物としてクリープ強度の向上に寄与する。この微細析出物は、前記したように、従来の高い温度で最終熱処理して析出させた析出物よりもクリープ強度を向上させることができる。そして、これに加え、特定の熱処理条件、具体的には、従来よりも低い温度で最終熱処理を行っていることから、微細結晶粒組織を保つことができ、耐水蒸気酸化性に優れたものとすることができる。
なお、本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼は、さらに、Ｚｒ：０．３質量％以下（０質量％を含まない）、希土類元素：０．１５質量％以下（０質量％を含まない）およびＷ：３質量％以下（０質量％を含まない）のうちの少なくとも一つを含有しているのが好ましい。
本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼は、Ｚｒを前記した範囲で含有している場合、析出強化によって高温強度を向上させることができる。また、本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼は、希土類元素を前記した範囲で含有している場合、ステンレス鋼の耐酸化性を向上させることができる。さらに、本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼は、Ｗを前記した範囲で含有している場合、固溶強化によって高温強度を向上させることができる。
本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼は、鋼材成分を前記した範囲とし、かつ、鋼中に含まれる析出粒子径および析出量を一定範囲に収めているので、微細結晶粒組織を保ちながら、優れたクリープ強度を有することができる。
累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径を求めることを説明するグラフである。なお、横軸は析出粒子径（ｎｍ）であり、縦軸は累積数密度（個／μｍ2）である。
［オーステナイト系耐熱鋼］
以下、本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼を実施するための形態（実施形態）について詳細に説明する。
本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は、鋼材成分が、Ｃ：０．０５〜０．１６質量％、Ｓｉ：０．１〜１質量％、Ｍｎ：０．１〜２．５質量％、Ｐ：０．０１〜０．０５質量％、Ｓ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）、Ｎｉ：７〜１２質量％、Ｃｒ：１６〜２０質量％、Ｃｕ：２〜４質量％、Ｍｏ：０．１〜０．８質量％、Ｎｂ：０．１〜０．６質量％、Ｔｉ：０．１〜０．６質量％、Ｂ：０．０００５〜０．００５質量％、Ｎ：０．００１〜０．１５質量％、Ｍｇ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）およびＣａ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）のうちの少なくとも一つを含有し、前記Ｎｂの含有量と前記Ｔｉの含有量の合計が０．３質量％以上、残部がＦｅおよび不可避不純物からなる。
なお、本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は、さらに、Ｚｒ：０．３質量％以下（０質量％を含まない）、希土類元素：０．１５質量％以下（０質量％を含まない）およびＷ：３質量％以下（０質量％を含まない）のうちの少なくとも一つを含有しているのが好ましい。
前記した鋼材成分をみて分かるように、本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は、析出元素としてＴｉを使用している火ＳＵＳ３２１Ｊ２ＨＴＢ鋼（１８質量％Ｃｒ−１０質量％Ｎｉ−３質量％Ｃｕ−Ｎｂ，Ｔｉ鋼）に類するものである。
そして、前記した鋼材成分からなる本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は、析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度が０．１〜２．０個／μｍ2、累積数密度と析出粒子径の分布において、前記した累積数密度の半値に相当する析出粒子径が７０ｎｍ以下、平均硬さが１６０Ｈｖ以下、かつ、結晶粒度番号が７．５以上である。なお、本明細書において、析出粒子径とは、析出粒子（析出物）の円相当径として算出したものをいう。
ここで、鋼中に含まれる析出粒子径および析出量を一定範囲に収めた析出物が、特定の熱処理条件で最終熱処理を行うことで得ることができることは、課題を解決するための手段において既に述べているとおりである。前記した平均硬さや結晶粒度番号も熱処理温度を制御することで制御することができる。特定の熱処理条件や熱処理温度については後述する。
前記したように、特定の熱処理条件を行って得られた析出物は、微細析出物としてクリープ強度の向上に寄与する。また、特定の熱処理条件を行っていることから、結晶粒が微細な微細結晶粒組織を保つことができる。そのため、本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は耐水蒸気酸化性に優れたものとなる。
以下、本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼の鋼材成分と、鋼中に含まれる析出粒子径および析出量を一定範囲に収めた理由などについて説明する。
なお、前記したように、本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は、析出元素としてＴｉを使用している火ＳＵＳ３２１Ｊ２ＨＴＢ鋼に類する。火ＳＵＳ３２１Ｊ２ＨＴＢ鋼において下記鋼材成分はそれぞれ以下に記載する作用を奏し、所定の含有量を外れると以下に記載する不具合が生じる場合がある。
［Ｃ：０．０５〜０．１６質量％］
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を向上させる作用がある。本実施形態では、高温強度を向上させる作用を得るため、Ｃを０．０５質量％以上含有させている。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になって０．１６質量％を超えると、粗大な炭化物を形成し、高温強度を向上させることができない。
なお、Ｃ含有量の下限は０．０８質量％とするのが好ましく、０．０９質量％とするのがより好ましい。Ｃ含有量の上限は０．１５質量％とするのが好ましく、０．１３質量％とするのがより好ましい。
［Ｓｉ：０．１〜１質量％］
Ｓｉは、溶鋼中で脱酸作用を有するとともに、耐酸化性の向上に有効に作用する。本実施形態では、溶鋼中での脱酸作用と耐酸化性を向上させる作用とを得るため、Ｓｉを０．１質量％以上含有させている。しかしながら、Ｓｉ含有量が過剰になって１質量％を超えると鋼材の脆化をもたらすことがあるため好ましくない。
なお、Ｓｉ含有量の下限は０．２質量％とするのが好ましく、０．３質量％とするのがより好ましい。Ｓｉ含有量の上限は０．７質量％とするのが好ましく、０．５質量％とするのがより好ましい。
［Ｍｎ：０．１〜２．５質量％］
Ｍｎは、溶鋼中で脱酸作用を有する。本実施形態では、溶鋼中での脱酸作用を得るため、Ｍｎを０．１質量％以上含有させている。しかしながら、Ｍｎ含有量が２．５質量％を超えると炭化物析出の粗大化を助長するため好ましくない。
なお、Ｍｎ含有量の下限は０．２質量％とするのが好ましく、０．３質量％とするのがより好ましい。Ｍｎ含有量の上限は２．０質量％とするのが好ましく、１．８質量％とするのがより好ましい。
［Ｐ：０．０１〜０．０５質量％］
Ｐは、高温強度を向上させる作用がある。本実施形態では、高温強度を向上させるため、Ｐを０．０１質量％以上含有させている。しかしながら、Ｐ含有量が過剰になり、０．０５質量％を超えると溶接性を損なうおそれがある。
なお、Ｐ含有量の下限は０．０１５質量％とするのが好ましく、０．０２質量％とするのがより好ましい。Ｐ含有量の上限は０．０４質量％とするのが好ましく、０．０３質量％とするのがより好ましい。
［Ｓ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）］
Ｓは、不可避不純物である。Ｓ含有量が過剰となり、０．００５質量％を超えると熱間加工性を劣化させる。本実施形態では、熱間加工性を劣化させないようにするため、Ｓ含有量を０．００５質量％以下としている。Ｓ含有量は少ないほど好ましい。
なお、Ｓ含有量の上限は０．００２質量％とするのが好ましく、０．００１質量％とするのがより好ましい。
［Ｎｉ：７〜１２質量％］
Ｎｉは、オーステナイト相を安定化させる作用がある。本実施形態では、オーステナイト相を安定化させるため、Ｎｉを７質量％以上含有させている。しかしながら、Ｎｉ含有量が１２質量％を超えると鋼材のコスト増加をもたらすことになる。
なお、Ｎｉ含有量の下限は９質量％とするのが好ましく、９．５質量％とするのがより好ましい。Ｎｉ含有量の上限は１１．５質量％とするのが好ましく、１１質量％とするのがより好ましい。
［Ｃｒ：１６〜２０質量％］
Ｃｒは、鋼材の耐酸化性および耐食性を向上させる作用がある。本実施形態では、鋼材の耐酸化性および耐食性を向上させるため、Ｃｒを１６質量％以上含有させている。しかしながら、Ｃｒ含有量が２０質量％を超えると鋼材の脆化を招いてしまう。
なお、Ｃｒ含有量の下限は１７．５質量％とするのが好ましく、１８質量％とするのがより好ましい。Ｃｒ含有量の上限は１９．５質量％とするのが好ましく、１９質量％とするのがより好ましい。
［Ｃｕ：２〜４質量％］
Ｃｕは、鋼中で析出物を形成し、高温強度を向上させる作用がある。本実施形態では、高温強度を向上させるため、Ｃｕを２質量％以上含有させている。しかしながら、Ｃｕ含有量が過剰になり、４質量％を超えるとその効果は飽和する。
なお、Ｃｕ含有量の下限は２．５質量％とするのが好ましく、２．８質量％とするのがより好ましい。Ｃｕ含有量の上限は３．５質量％とするのが好ましく、３．２質量％とするのがより好ましい。
［Ｍｏ：０．１〜０．８質量％］
Ｍｏは、耐食性を向上させる作用がある。本実施形態では、耐食性を向上させるため、Ｍｏを０．１質量％以上含有させている。しかしながら、Ｍｏ含有量が過剰になり、０．８質量％を超えると鋼材の脆化を招いてしまう。
なお、Ｍｏ含有量の下限は０．２質量％とするのが好ましく、０．３質量％とするのがより好ましい。Ｍｏ含有量の上限は０．６質量％とするのが好ましく、０．５質量％とするのがより好ましい。
［Ｎｂ：０．１〜０．６質量％］
［Ｔｉ：０．１〜０．６質量％］
［Ｎｂの含有量とＴｉの含有量の合計が０．３質量％以上］
ＮｂおよびＴｉは、炭窒化物（炭化物、窒化物または炭窒化物）として析出させることで、高温強度を改善することができる。また、この析出物が結晶粒の粗大化を抑制し、Ｃｒの拡散を促進する。Ｃｒの拡散によって副次的に耐食性（耐水蒸気酸化性）向上の作用を発揮するため、本発明において最も重要な元素の一部であるといえる。
本実施形態では、ＮｂおよびＴｉの析出物を形成させ、高温強度を改善したり、耐水蒸気酸化性向上の作用を発揮させたりするため、Ｎｂを０．１質量％以上、Ｔｉを０．１質量％以上含有させている。ＮｂとＴｉを同時に含有させることで析出物の高温強度の向上への寄与をより高めることができる。
ただし、これらはＮｂの含有量とＴｉの含有量の合計が０．３質量％以上となるように含有させなければ、最低限必要な析出量を確保することできない。
なお、Ｎｂ含有量の下限は０．２質量％とするのが好ましい。Ｔｉ含有量の下限は０．１５質量％とするのが好ましい。また、Ｎｂの含有量とＴｉの含有量を合計した下限は０．３５質量％とするのが好ましい。
その一方で、Ｎｂ含有量が過剰となって０．６質量％を超えたり、Ｔｉ含有量が過剰となって０．６質量％を超えたりすると、いずれの場合も析出物が粗大化し、靭性の低下を招くことになる。
なお、ＮｂおよびＴｉの含有量の上限はそれぞれ０．４質量％とするのが好ましく、０．３質量％とするのがより好ましい。
［Ｂ：０．０００５〜０．００５質量％］
Ｂは、Ｍ23Ｃ6型炭化物（Ｍは炭化物形成元素）の形成を促進させ、高温強度を改善する作用がある。本実施形態では、高温強度を改善させるため、Ｂを０．０００５質量％以上含有させている。しかしながら、Ｂ含有量が過剰になり、０．００５質量％を超えると溶接性の低下を招いてしまう。
なお、Ｂ含有量の下限は０．００１質量％とするのが好ましく、０．００１５質量％とするのがより好ましい。Ｂ含有量の上限は０．００４質量％とするのが好ましく、０．００３質量％とするのがより好ましい。
［Ｎ：０．００１〜０．１５質量％］
Ｎは、固溶強化によって高温強度を向上させる作用がある。本実施形態では、高温強度を向上させるため、Ｎを０．００１質量％以上含有させている。しかしながら、Ｎ含有量が過剰になり、０．１５質量％を超えると粗大なＴｉ窒化物やＮｂ窒化物の形成を招いて靭性を悪化させるおそれがある。
なお、Ｎ含有量の下限は０．００２質量％とするのが好ましく、０．００３質量％とするのがより好ましい。Ｎ含有量の上限は０．０８質量％とするのが好ましく、０．０４質量％とするのがより好ましい。
［Ｍｇ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）およびＣａ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）のうちの少なくとも一つ］
ＭｇおよびＣａは、脱硫・脱酸元素として作用し、鋼材の熱間加工性を改善する作用がある。不可避不純物として含まれるＳの含有量に応じて、ＣａおよびＭｇを０．００５質量％以下の範囲で含有させるとよい。
なお、ＣａおよびＭｇの上限はいずれも０．００２質量％とするのが好ましい。
［Ｚｒ：０．３質量％以下（０質量％を含まない）］
Ｚｒは、任意成分であり、析出強化によって高温強度を向上させる作用がある。しかしながら、Ｚｒ含有量が過剰となり、０．３質量％を超えると粗大な金属間化合物を形成して高温延性の低下を招いてしまう。
なお、Ｚｒ含有量の上限は０．２５質量％とするのが好ましい。
但し、Ｚｒを含有させると鋼材のコストが増加するため、必要に応じて含有させればよい。
［希土類元素：０．１５質量％以下（０質量％を含まない）］
希土類元素は、任意成分であり、ステンレス鋼の耐酸化性を向上させる作用がある。つまり、希土類元素を任意に含有させることによって、酸化スケールの生成を抑制することができる。しかしながら、希土類元素の含有量が過剰となり、０．１５質量％を超えると、高温環境で粒界の一部が溶融して熱間加工性を阻害するため好ましくない。
なお、希土類元素の含有量の上限は０．１質量％とするのが好ましく、０．０５質量％とするのがより好ましい。
ここで、希土類元素は、ＳｃおよびＹと、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄに代表されるランタノイド元素１５種と、の合計１７種の元素から選択された１種以上の元素である。また、希土類元素の含有量は、１７種の元素から選択された１種以上の元素の合計含有量である。
［Ｗ：３質量％以下（０質量％を含まない）］
Ｗは、任意成分であり、固溶強化によって高温強度を向上させる作用がある。しかしながら、Ｗ含有量が過剰となり、３質量％を超えると粗大な金属間化合物を形成して高温延性の低下を招いてしまう。
なお、Ｗ含有量の上限は２．５質量％とするのが好ましく、２．０質量％とするのがより好ましい。
以上に説明した鋼材成分は、含有させることによって前記したような作用を発揮するが、それと同時にコスト増を招く。そのため、必要な強化量と許容されるコストに応じて含有量を設定すればよい。
［残部がＦｅおよび不可避不純物］
残部は、Ｆｅおよびその他の不可避不純物である。その他の不可避不純物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｉｎなどが挙げられる。なお、不可避不純物は可能な限り少なくすることが望ましく、その目安として、Ａｌは０．０１質量％以下、Ｓｎは０．００５質量％以下、Ｚｎは０．０１質量％以下、Ｐｂは０．００２質量％以下、Ａｓは０．０１質量％以下、Ｂｉは０．００２質量％以下、Ｓｂは０．００２質量％以下、Ｔｅは０．０１質量％以下、Ｓｅは０．００２質量以下、Ｉｎは０．００２質量％以下とすることが推奨される。
［平均硬さが１６０Ｈｖ以下］
前記した成分範囲としたうえで、実使用環境中やクリープ試験中に析出する元素の固溶量を確保するため、本実施形態では、平均硬さ（ビッカース硬さ）を１６０Ｈｖ以下としている。平均硬さが１６０Ｈｖを超えると、実使用環境中やクリープ試験中に析出する元素の固溶量を確保することができないため、クリープ強度が低下する。平均硬さを１６０Ｈｖ以下とするには、前述の成分組成にもよるが、例えば１１５０℃以上の温度で熱処理を行い、水冷による冷却を行うことにより、容易に得ることができる。
なお、平均硬さの上限は１４０Ｈｖとするのが好ましい。また、平均硬さの下限は１００Ｈｖとするのが好ましく、１１０Ｈｖとするのがより好ましい。
なお、ビッカース硬さは、例えば、ＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に準拠して測定することができる。
［析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度が０．１〜２．０個／μｍ2］
［累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径が７０ｎｍ以下］
析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度を０．１〜２．０個／μｍ2とし、且つ、累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径が７０ｎｍ以下とすることにより、クリープ強度を向上させることができる。
すなわち、最終熱処理で形成させる析出物について、１００ｎｍ以下の析出物を一定量形成させながら、累積数密度の半値に相当する析出粒子径を７０ｎｍ以下と微細なままにしているので、クリープ強度を向上させることができる。
前記した累積数密度の下限は０．３／μｍ2とするのが好ましく、０．４／μｍ2とするのがより好ましい。
また、前記した累積数密度の半値に相当する析出粒子径の上限は、６０ｎｍとするのが好ましく、５０ｎｍとするのがより好ましい。なお、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径の下限は０ｎｍを超える。
当該析出粒子径および前記した累積数密度の測定方法については後記する。
［結晶粒度番号が７．５以上］
結晶粒度番号が７．５以上であれば、金属組織が十分微細な状態であり、微細結晶粒組織ということができる。従って、耐水蒸気酸化性を維持することができる。
結晶粒度番号を７．５以上とするには、後記する特定の熱処理条件で最終熱処理を行えばよい。
［特定の熱処理条件で最終熱処理］
鋼中に含まれる析出粒子径および析出量を一定範囲に収め、かつ、結晶粒度番号を７．５以上とするためには、前記鋼材成分、硬さ範囲を前提としたうえで、析出物の粗大化因子が２０００℃・ｍｉｎ以下となる条件で最終熱処理を行えばよい。なお、この「析出物の粗大化因子が２０００℃・ｍｉｎ以下となる条件」が、前記した特定の熱処理条件である。
析出物の粗大化因子とは、析出物の粗大化に及ぼす熱の影響を表す指標であり、熱処理中の温度履歴に関して析出物の成長が進行する９００℃以上の温度を時間で積分した値である。なお、この粗大化因子は、熱処理の保持時間だけでなく、９００℃以上の昇温時間および冷却時間も含めなければならない。ちなみに、火ＳＵＳ３２１Ｊ２ＨＴＢ鋼のような、析出元素としてＴｉを含有し、高温強度を十分高めた従来のオーステナイト系耐熱鋼の粗大化因子は、３０００〜７０００℃・ｍｉｎ程度となる。これに対し、本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼では、前記したように、粗大化因子を２０００℃・ｍｉｎ以下としている。なお、粗大化因子の下限は、４７３℃・ｍｉｎよりも大きくするのが好ましく、５００℃・ｍｉｎ以上とするのがより好ましく、８２１℃・ｍｉｎ以上とするのがさらに好ましい。
前記した粗大化因子を満たしていると、到達最高温度および保持時間について、設備の制約等に応じた調節が可能となる。ここで、従来技術同様に析出物を形成させるためには、軟化熱処理を最終熱処理よりも３０℃以上高い温度で実施して析出元素を固溶させておく必要がある。すなわち、軟化熱処理より３０℃低い温度が、前記した最終熱処理の上限温度となる。
［析出粒子径および累積数密度の測定方法］
粗大化因子が前記した条件を満たすか否かを判断するためには、析出物の数密度およびサイズ分布を定量化する必要がある。これは、鋼材断面にて析出物が分散した様子を捉えたミクロ画像を採取し、これを画像解析によって定量化することで得ることができる。ミクロ画像は、例えば、電解研磨された鋼材表面を走査型電子顕微鏡で撮影することで得ることができる。析出物が微細である場合には、走査型電子顕微鏡に替えて透過型電子顕微鏡を用いるとよい。なお、定量精度の観点から、析出物は少なくとも２００個以上を定量し、０ｎｍを超え１００ｎｍを１０ｎｍ毎のヒストグラムで整理するとよい。
つまり、図１に示すグラフのように、縦軸に１０ｎｍ毎の累積数密度（個／μｍ2）、横軸に析出粒子径（μｍ）をプロットすることで、本発明で規定する“析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度”を、横軸が９０〜１００ｎｍの数値から理解することができる。また、“析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度の半値に相当する析出粒子径”については、図中の例では５０〜６０ｎｍの点と６０〜７０ｎｍの点を結び、９０〜１００ｎｍの数値の半値と交わる横軸数値で理解することができる。
以上に説明した本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は、鋼材成分を前記した範囲とし、かつ、鋼中に含まれる析出粒子径および析出量を一定範囲に収めているので、微細結晶粒組織を保ちながら、優れたクリープ強度を有することができる。
そのため、従来は実使用環境中やクリープ試験中に形成される析出量を犠牲にしながら結晶粒の微細化を図っていたが、本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼では、従来、犠牲になっていた析出もクリープ強度の向上に寄与させることができる。従って、設備の制約等により、熱処理の上限温度が存在する場合であっても、析出強化作用を最大限に得ることができる。これにより、析出元素としてＴｉを使用するオーステナイト系耐熱鋼において、微細結晶粒組織としながらもクリープ強度をさらに高めた耐熱ステンレス鋼を提供することができる。本実施形態に係るオーステナイト系耐熱鋼は、クリープ強度を向上させることができるため、従来よりも耐熱部材の肉厚を薄くできることができ、耐熱部品としての低コスト化を実現することができる。
次に、本発明の効果を奏する実施例と、そうでない比較例と、を参照して、本発明の内容について具体的に説明する。
表１に示す鋼材成分Ｎｏ．Ａ〜Ｆに示す各種鋼材を溶解し、真空溶解炉（ＶＩＦ）にて溶製した２０ｋｇインゴットを幅１３０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの寸法に熱間鍛造加工した。その後、１２５０℃で軟化熱処理を施し、冷間圧延によって厚さ１３ｍｍまで加工して母材とした。なお、表１に示すＮｏ．Ａ〜Ｆの鋼材のうち、Ｎｏ．Ａ〜Ｅは、所謂火ＳＵＳ３２１Ｊ２ＨＴＢ鋼に類するものであり、本発明で規定する化学成分組成を満足する鋼材である。これに対し、Ｎｏ．Ｆは本発明で規定する化学成分組成を外れる鋼材である。なお、表１中、下線および斜字体で表している数値は、本発明の要件を満たさないことを示している。
前記各々の母材に対して、１０４０〜１２１５℃、０．５〜１０分の範囲で熱処理温度と時間を変化させ、すなわち、析出物の粗大化因子［℃・ｍｉｎ］を変化させ、表２のＮｏ．１〜３１に示す鋼材を用意した。これらの鋼材のビッカース硬さ、析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度、累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径、結晶粒度番号、およびクリープ破断時間を次のようにして測定した。これらの測定結果を粗大化因子とともに表２に示す。なお、表２中、下線および斜字体で表している数値は、本発明の要件を満たさないことを示している。
（１）ビッカース硬さ［Ｈｖ］
ビッカース硬さは、Ｎｏ．１〜３１に示すそれぞれの鋼材に対してＪＩＳ Ｚ ２２４４：２００９に準拠してビッカース硬さ試験を行い、その硬さを測定した。なお、ビッカース硬さ試験の荷重は１０ｋｇで測定した。ビッカース硬さが１６０Ｈｖ以下のものを平均硬さに優れると評価し、１６０Ｈｖを超えるものを平均硬さに劣ると評価した。
（２）析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度［μｍ／ｃｍ2］
（３）累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径［μｍ］
前記（２）の累積数密度および前記（３）の累積数密度の半値に相当する析出粒子径は、電解研磨された鋼材表面から走査型電子顕微鏡を用いて６０００倍の画像を撮像し、最低２００個以上の析出物を画像解析するとともに、前記した図１に示したようなグラフを作成して、累積数密度と析出粒子径の分布を算出した。
このとき、６０００倍の倍率において２０ｎｍの物体を認識できるような画像が得られており、本実施例においてはそれ以上に微細な析出物は存在しないことを透過型電子顕微鏡で確認している。
（４）結晶粒度番号
結晶粒度番号は、Ｎｏ．１〜３１に示すそれぞれの鋼材に対し、ＪＩＳ Ｇ ０５５１：２０１３に準拠して組織を顕微鏡観察し、結晶粒度番号を測定した。結晶粒度番号が７．５以上のものを合格とし、７．５未満のものを不合格とした。
（５）クリープ破断時間［時間］
クリープ破断時間は、Ｎｏ．１〜３１に示すそれぞれの鋼材から、ＪＩＳ Ｚ ２２７１：２０１０に準拠して試験片を作製し、試験を行って測定した。クリープ破断時間が６５０時間以上のものをクリープ強度に優れると評価し、６５０時間未満のものをクリープ強度に劣ると評価した。
表２に示すように、本発明の所望する効果を奏するＮｏ．４、５、７、８、１１、１２、１４、１６、１７、１８、２０、２１、２３、２５、２６、２８に示す鋼材は、クリープ破断時間が６５０時間以上となっており、各々の成分で比較例よりも優れたクリープ破断強度が得られていることが確認できた。また、これらＮｏ．４、５、７、８、１１、１２、１４、１６、１７、１８、２０、２１、２３、２５、２６、２８に示す鋼材は、いずれも結晶粒が微細である（微細結晶粒組織である）ことが確認できた（いずれも実施例）。なお、微細結晶粒組織であるこれらの例は、良好な耐水蒸気酸化特性を得ることができると推察される。
特に、Ｎｏ．４と７、Ｎｏ．１１と１４、Ｎｏ．１６と１８、Ｎｏ．２０と２３、Ｎｏ．２５と２８は、それぞれ後者の番号が前者の番号に比べて熱処理温度を低温化させた実施例である、具体的には、Ｎｏ．４と７、Ｎｏ．１０と１４、Ｎｏ．２５と２８は、２０℃低温化させた例であり、Ｎｏ．１６と１８は１０℃低温化させた例であり、Ｎｏ．２０と２３は３０℃低温化させた例である。
これらの結果から、高温で熱処理した前者の番号に比べて後者の番号の方が、クリープ破断時間が増加していることが分かった。かかる知見は、本発明で得られるクリープ強度の改善効果が“熱処理温度の高い方が、クリープ強度が高い”という析出元素の固溶量に着目した従来の知見とは異なる作用によるものであることを示している。
一方、表２に示すように、Ｎｏ．１、２、１９、２４に示す鋼材は、熱処理条件（析出物の粗大化因子）が不適切であったため、結晶粒が粗大化した比較例である。すなわち、これらの鋼材は、従来技術（例えば、特許文献１に記載の発明）で成し遂げられていた微細結晶粒組織とすることも実現できなかった。そのため、これらＮｏ．１、２、１９、２４に示す鋼材は、良好な耐水蒸気酸化特性を得ることができないと推察される。
また、Ｎｏ．９に示す鋼材は、析出物の粗大化因子が低過ぎたため、析出成分を十分に固溶できなかった比較例である。当該Ｎｏ．９に示す鋼材は、微細結晶粒組織であったものの、ビッカース硬さ（平均硬さ）が本発明の規定を外れ、クリープ破断時間が低下していることが確認された。
Ｎｏ．２９〜３１に示す鋼材は、化学成分組成が本発明の規定を外れた比較例である。
これらのうち、Ｎｏ．２９、３０に示す鋼材は、結晶粒が粗大でクリープ強度に望ましい要素を含んでいるものの、何れの鋼材もクリープ強度は６５０時間を下回り、実施例と比較して不十分な強度しか得られなかった。
また、Ｎｏ．３１に示す鋼材は、結晶粒度番号が７．５であり、良好な微細結晶粒組織が得られているものの、クリープ強度は６５０時間を下回り、実施例と比較して不十分な強度しか得られなかった。
Ｎｏ．３、６、１０、１３、１５、２２、２７に示す鋼材は、結晶粒度番号が７．５以上の良好な微細結晶粒組織が得られている。しかしながら、これらＮｏ．３、６、１０、１３、１５、２２、２７に示す鋼材は、析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度、および、累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径のうちの少なくとも一方の規定を満たさないため、実施例と比較すると、クリープ破断時間が劣っていた（いずれも比較例）。
以上のことから、本発明の規定を満たす鋼材（実施例に係る鋼材）は、本発明の規定を満たさない鋼材（比較例に係る鋼材）に比べて微細結晶粒組織としたうえでのクリープ強度が優れていることが確認された。

Claims (2)

  1. Ｃ：０．０５〜０．１６質量％、
    Ｓｉ：０．１〜１質量％、
    Ｍｎ：０．１〜２．５質量％、
    Ｐ：０．０１〜０．０５質量％、
    Ｓ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）、
    Ｎｉ：７〜１２質量％、
    Ｃｒ：１６〜２０質量％、
    Ｃｕ：２〜４質量％、
    Ｍｏ：０．１〜０．８質量％、
    Ｎｂ：０．１〜０．６質量％、
    Ｔｉ：０．１〜０．６質量％、
    Ｂ：０．０００５〜０．００５質量％、
    Ｎ：０．００１〜０．１５質量％を含有し、かつ、
    Ｍｇ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）およびＣａ：０．００５質量％以下（０質量％を含まない）のうちの少なくとも一つを含有し、
    前記Ｎｂの含有量と前記Ｔｉの含有量の合計が０．３質量％以上、
    残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、
    析出粒子径が０ｎｍを超え１００ｎｍの範囲にある析出物の累積数密度が０．１〜２．０個／μｍ2、
    累積数密度と析出粒子径の分布において、前記累積数密度の半値に相当する析出粒子径が７０ｎｍ以下、
    平均硬さが１６０Ｈｖ以下、
    結晶粒度番号が７．５以上、かつ、
    クリープ破断時間が６５０時間以上である
    ことを特徴とするオーステナイト系耐熱鋼。
  2. さらに、Ｚｒ：０．３質量％以下（０質量％を含まない）、希土類元素：０．１５質量％以下（０質量％を含まない）およびＷ：３質量％以下（０質量％を含まない）のうちの少なくとも一つを含有していることを特徴とする請求項１に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
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