JP6025216B2 - Ｆｅ−Ｎｉ基合金およびＦｅ−Ｎｉ基合金の製造法 - Google Patents

Description

この発明は、室温から７００℃程度の高温までの高圧環境や高圧水素環境またはその両方が重畳した環境において使用可能な高強度Ｆｅ−Ｎｉ基合金とその製造方法に関するものである。

６００℃以上の高温で使用可能な構造材料として、優れた高温強度を有するＮｉ基合金やＦｅ−Ｎｉ基合金が挙げられる。これらの合金は、鋳塊製造時にマクロ的な成分偏析が生じやすいため、無偏析の大型鋳塊を製造するのが難しく、大型部材への適用が困難とされている。比較的大型部材への適用が容易な合金としてはインコネル（商標 以下同じ）Ａｌｌｏｙ ７１８、インコネルＡｌｌｏｙ ７０６、Ａ２８６などが挙げられる。
一般的に高圧水素環境下で使用する場合には、水素脆化感受性の低い材料を使用する必要がある。水素脆化すると強度および延性が著しく低下するため安全性低下が大きな問題となる。一般的に強度が高い材料ほど水素脆化感受性も高くなるが、特に有害な析出相が存在すると水素脆化感受性が大きく増加することが知られている。例えばＦｅ−Ｎｉ基合金では、δ相やη相などの析出相や炭化物相が水素脆化感受性を大きく増加する原因となる。これらの析出相や炭化物相を低減することで水素脆化感受性は低減される。

特許文献１では、水素のトラップサイトとなるＮｂ，Ｔｉからなる複合炭化物を微細分散させることで、強度向上と水素脆化感受性低減を行っている。特許文献２では、Ｍｏ量、Ｎｂ量の低減および過剰なＷ量の添加を抑制することにより水素のトラップサイトとなる粒界η相の析出を抑制している。更にＭｏの代替としてＷを添加することによりＬａｖｅｓ相やΧ相の析出を抑制して長時間組織安定性を高めつつ、Ｐを添加して粒界の整合性を増大させて水素脆化感受性を低下させ、さらにγ’相を析出させて強度向上を行っている。特許文献３では、冷間加工により転位を導入して、水素脆化感受性低減と室温での高強度化を行っている。

特開２０１１−１２７２０４号公報 特願２０１２−２８８６１０号公報 特開２０１１−０６８９１９号公報

上記の通りＮｉ基合金は鋳塊製造時にマクロ的な成分偏析が生じやすいため、無偏析の大型鋳塊を製造するのが難しく大型部材への適用が困難とされている。Ｆｅ−Ｎｉ基合金は短時間の高温特性はＮｉ基合金に劣るものの大型鋳塊の製造性が比較的優れているため高温で使用する大型部材に適用できる可能性がある。なかでもＡ２８６は水素脆化感受性に有害な析出相を含まないため水素脆化感受性が低い材料であるが、インコネルＡｌｌｏｙ ７１８やインコネルＡｌｌｏｙ ７０６など他の代表的なＮｉ基合金と比較して高温強度が低いため構造部材に使用した場合は重量とコストの増加につながる課題がある。
また圧力容器材料として使用する場合、運転温度すなわち高温で運転圧力を受ける他に、供用前の水圧試験で室温においても運転圧力を受けることになるため室温における耐力が高いことが要求される。
特許文献１にて提案されている方法は、室温における水素脆化感受性を低減するが高温での効果が明らかでない。特許文献２にて提案されている方法は、高温強度となるが室温での０．２％耐力が水圧試験において受ける運転圧力に対しては十分でない。特許文献３に提案されている方法は、室温においては効果を発揮するが高温環境で使用する場合にはその効果は消失すると考えられる。

この発明は上記のような課題を解決するためになされたもので、水素環境下で使用する大型の圧力容器などの構造部材として使用可能な材料強度および耐水素脆化特性に優れたＦｅ−Ｎｉ基合金とその製造方法を提供することを目的の一つとしている。

すなわち、本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｃ：０．０４０％〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１％〜０．１０％、Ｐ：０．０１０％〜０．０３０％、Ｎｉ：２３．０％〜２７．０％、Ｃｒ：１２．０％〜１６．０％、Ｗ：２．５％〜６．０％、Ａｌ：１．５％〜２．５％、Ｔｉ：１．５％〜２．５％を含有し、残部がＦｅ及びその他の不可避的な不純物からなる組成を有する、時効処理されたＦｅ−Ｎｉ基合金であり、金属組織中にη相を含まず結晶粒内にＰを包含するとともに、等価円直径で０．２０μｍ以上の大きさを有し、Ｗ、Ｔｉの一方または両方による炭化物を面積率で０．０５％以上含むことを特徴とする。

第２の本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金は、前記第１の本発明において、前記不可避不純物中で、Ｓ：０．００３％以下、Ｍｏ：０．０１％以下、Ｎｂ：０．０１％以下に規制することを特徴とする。
第３の本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金は、前記第１または第２の本発明において、質量％で、Ｃ：０．０４０％〜０．０５５％、Ｐ：０．０１５％超〜０．０２５％を含有することを特徴とする。
第４の本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、室温における０．２％耐力が６６０ＭＰａ以上かつ、６２５℃における引張強度が９００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
第５の本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、６２５℃における引張試験において耐水素脆化指数（引張試験における絞り比：水素雰囲気下で水素をチャージした水素チャージ材／水素チャージを行っていないＡｓ材）が０．５以上であることを特徴とする。

第６の本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金の製造方法は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成を有する合金に対し、溶体化処理を９５０℃〜１０４０℃で実施した後、７００℃〜８００℃の範囲で１段目の時効熱処理を施し、その後に７００℃〜８００℃の範囲の１段目より低い温度で２段目の時効処理を施して請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ基合金を得ることを特徴とする。

次に、本発明における組成等の限定理由について説明する。なお、各成分量は、質量％で示されている。

合金組成
Ｃ：０．０４０％〜０．１０％
Ｃは炭化物を形成して合金の結晶粒粗大化を抑制し、粒界に析出して高温強度を向上させる添加元素であり、本合金においては粒内に析出して室温強度を向上させる働きも持っているが、含有量が少ないと強度の向上に十分な効果がないため少なくとも０．０４０％以上の含有が必要である。しかし、含有量が多すぎると過剰の炭化物形成によりγ’相等の他の有効な析出相の析出量が低下し、水素脆化感受性に悪影響を及ぼすため上限を０．１０％とする。なお、同様の理由により上限を０．０５５％とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．０１％〜０．１０％
Ｓｉは脱酸に有効な成分であり、その効果を得るためには少なくとも０．０１％以上の含有が必要である。しかし、Ｓｉの含有はマクロ偏析性を助長し延靱性や水素脆化感受性に対して有害な析出相の構成元素となるため含有量の上限を０．１０％とする。なお、同様の理由により上限を０．０８％とするのが望ましい。

Ｐ：０．０１０％〜０．０３０％
Ｐは不可避的に含有する場合の他、適量を含有していれば粒界の整合性を増大させることにより粒界における水素の過剰集積を抑え水素脆化感受性を低下させ、また粒界を強化して強度を向上させる効果があると考えられる。ただし、過剰に含有するとＰの粒界偏析が過多となり粒界の整合性を低下させ、水素脆化感受性低減効果を喪失する。ここで粒内に炭化物が存在する場合、粒界の他に粒内炭化物にもＰが含有する。粒内炭化物にＰが含有する場合、Ｐ量が少なければ、粒界に偏析するＰ量が減少するため水素脆化感受性低減効果と強度が低下する。すなわち、粒内炭化物に含有するＰ量と粒界に偏析するＰ量のバランスを考慮して水素脆化感受性低減効果と強度向上効果を得られる範囲の下限を０．０１０％、上限を０．０３０％とする。なお、同様の理由により下限を０．０１５％超、上限を０．０２５％とするのが望ましい。

Ｎｉ：２３．０％〜２７．０％
Ｎｉはオーステナイト安定化元素であると共にγ’相を析出させるために必要となる元素であり、その効果を十分に得るため、下限含有量を２３．０％とする。ただし、過剰に含有するとＮｉ水素化物が生成するおそれがあるので、上限を２７．０％とする。

Ｃｒ：１２．０％〜１６．０％
Ｃｒは耐食性や耐酸化性の向上に有効であり、炭化物を形成して高温強度向上にも寄与する。その効果を十分に得るため、下限含有量を１２．０％とする。ただし、過剰に含有した場合はα−Ｃｒの析出による延靱性低下を引き起こすため、上限を１６．０％とする。なお、同様の理由により、下限を１３．０％、上限を１５．０％とするのが望ましい。

Ｗ：２．５％〜６．０％
ＷはＭｏと同様な効果を持つ元素であり、固溶強化と共に組織安定性を向上させ、マクロ偏析性の悪化への影響はＭｏより小さくη相の析出には影響しない。組織安定性に効果的な含有量として下限を２．５％とする。一方で過剰に含有するとα−Ｗ相やＬａｖｅｓ相の析出による組織安定性の低下や熱間加工性の悪化を引き起こす可能性があるため上限を６．０％とする。なお、同様の理由により下限を３．０％、上限を５．５％とするのが望ましい。

Ａｌ：１．５％〜２．５％
Ａｌは本合金系においてＮｉ，Ｔｉと結合してγ’相を析出し高温強度を向上させる。γ’相により高強度化するためにはγ’相体積率を高める必要があるため、Ａｌは１．５％以上の含有が必要である。しかし、過剰に含有するとγ’相の粒界への粗大凝集化や熱間加工性の悪化が懸念されるため含有量の上限を２．５％とする。

Ｔｉ：１．５％〜２．５％
ＴｉはＡｌと同様にγ’相を構成する元素であり強度向上に有効である。高温強度を向上させるためにはγ’相体積率を高める必要があり、そのためにＡｌとのバランスを考慮してＴｉ含有量は１．５％以上とする。しかし、Ｔｉの過剰な含有は炭化物の凝集粗大化を引き起こし、延靱性を低下させることや、水素脆化感受性を高めるη相の構成元素であることから上限を２．５％とする。なお、同様の理由により下限を１．７％、上限を２．３％とするのが望ましい。

Ｓ：０．００３％以下
Ｓは、不可避不純物として含有し得るが、Ｓの含有量は工業的に実現可能な０．００３％以下とするのが望ましい。

Ｍｏ：０．０１％以下
Ｍｏは固溶強化元素として強度の向上に有効であるとともに、合金元素の拡散を抑制して組織安定性を向上させる元素であるが、水素脆化感受性を高めるδ相の構成元素であり、マクロ偏析性を悪化させて大型鋳塊の製造性を大きく低下させるものであり、不可避不純部として含有し得るが、０．０１％以下とするのが望ましい。

Ｎｂ：０．０１％以下
Ｎｂは析出強化による強度向上に効果のある元素であるが、水素脆化感受性を高めるδ相の構成元素であり、マクロ偏析性を悪化させて大型鋳塊の製造性を大きく低下させるものであり、不可避不純物として含有し得るが、０．０１％以下とするのが望ましい。

金属組織
η相：含まず
Ｆｅ−Ｎｉ基合金においてη相が析出した場合、延靱性及び高温特性の低下や水素脆化感受性が高くなる。Ｆｅ−Ｎｉ基合金におけるη相は準安定相の粒内γ’相が高温保持により拡散して析出するものであり拡散抑制効果のあるＭｏ添加が有効である。しかし、ＭｏはＬａｖｅｓ相などの有害析出相の構成元素であるため、高温での長時間組織安定性のためには含まない方が望ましい。本合金ではＭｏを低減して有害な析出相の析出を抑制し、Ｍｏと同様の効果を有するＷを添加することによりη相の析出を抑制している。これにより組織中にη相を含まないものとし高温長時間使用においてのη相析出を回避するか析出開始を長時間側に移行させることが出来る。

等価円直径で０．２０μｍ以上の大きさを有し、Ｗ、Ｔｉの一方または両方による炭化物を面積率で０．０５％以上含む
結晶粒内に析出した析出相は転位の移動を妨げて強度を向上させる。水素脆化感受性や延靱性を低下させずに室温強度を向上させる量の、主にＷ、Ｔｉからなる炭化物が結晶粒内に存在する範囲を結晶粒内に等価円直径で０．２０μｍ以上の炭化物を面積率で０．０５％以上含むと定めた。Ｗ、Ｔｉは、少なくともそれぞれの炭化物や複合炭化物が粒内に存在するものであればよい。なお、同様の理由により、面積率で０．０７％以上の粒内炭化物が存在するのが望ましい。

溶体化温度：９５０〜１０４０℃
溶体化処理によって再結晶組織を得つつ粒内の炭化物による析出強化を図るには、溶体化処理で炭化物を全て固溶させないことが重要である。これより溶体化処理温度は９５０℃〜１０４０℃とする。なお同様の理由により望ましくは１０２０℃〜１０４０℃とする。

時効温度：１段目７００℃〜８００℃ ２段目７００℃〜８００℃（１段目より低温）
本発明者らの調査の結果、本合金の最適な時効温度は７００℃〜８００℃の間であり、１段目、２段目共に７００℃〜８００℃の範囲で時効することにより最も高強度が得られる。１段目の時効処理の後、２段目の時効処理を１段目より低温で行うことによりγ’相を粗大化させることなくγ’相の析出量を増加させることができる。
なお、時効処理は溶体化熱処理後に合金を冷却し、その後加熱することにより行ってもよく、また溶体化処理後の冷却途中で温度保持して時効熱処理を行ってもよい。

室温０．２％耐力：６６０ＭＰａ以上
６２５℃引張強度：９００ＭＰａ以上
室温０．２％耐力６６０ＭＰａ以上、６２５℃引張強度９００ＭＰａ以上は圧力容器として実用上問題がない、望ましい範囲として設定することができる。

耐水素脆化指数（６２５℃引張試験における絞り比：水素チャージ材／Ａｓ材）：０．５以上
高温高圧水素環境で使用する材料には水素が固溶すると考えられる。そのような状況における耐水素脆化特性を示すため上記の耐水素脆化指数を規定することができる。該当指数が０．５以上であれば水素脆化に対して良好な耐性を有すると判断される。指数が０．５未満であれば水素チャージによる絞りの低下量が大きく耐水素脆化特性が十分でないと判断される。
なお、本指数の測定にあたっては高温高圧オートクレーブを用いて高温高圧水素雰囲気中に保持することにより材料に水素を強制的に固溶させる（以後、水素チャージと呼称）。水素チャージ材及び受入まま材に６２５℃における引張試験を実施することにより高温での耐水素脆化指数を求めることが出来る。

以上のように、この発明によれば、室温強度ならびに高温強度および耐水素脆化特性に優れたＦｅ−Ｎｉ基合金が得られる。大型鋳塊の製造性が比較的良好なＦｅ−Ｎｉ基合金がベースであり室温強度に優れているため圧力容器への適用が可能となる。

本発明の実施例におけるミクロ組織を示す図面代用写真である。 同じく、室温での引張試験結果を示す図である。 同じく、６２５℃での引張試験結果を示す図である。 同じく、水素チャージ材の引張試験結果を示す図である。 同じく、偏析位置調査結果を示す金属組織の図面代用写真である。 同じく、偏析位置調査結果を示す金属組織の図面代用写真である。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金は、質量％で、Ｃ：０．０４０％〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１％〜０．１０％、Ｐ：０．０１０％〜０．０３０％、Ｎｉ：２３．０％〜２７．０％、Ｃｒ：１２．０％〜１６．０％、Ｗ：２．５％〜６．０％、Ａｌ：１．５％〜２．５％、Ｔｉ：１．５％〜２．５％を含有し、残部がＦｅ及びその他の不可避的な不純物からなる組成に調整される。該組成は、好適には、Ｃ：０．０４０％〜０．０５５％、Ｐ：０．０１５％超〜０．０２５％の一方または両方とすることができる。また、不可避不純物中で、Ｓ：０．００３％以下、Ｍｏ：０．０１％以下、Ｎｂ：０．０１％以下に規制するのが望ましい。
本発明のＦｅ−Ｎｉ基合金は、常法により溶製することができ、本発明としては特に溶製の方法が限定されるものではない。

該Ｆｅ−Ｎｉ基合金は、溶製後、拡散熱処理を行うことができる。また、Ｆｅ−Ｎｉ基合金は所望により鍛造等の加工を行うことができ、また、溶体化処理および時効による熱処理を施すことができる。
溶体化処理は、９５０℃〜１０４０℃で行うことができる。
時効処理は、少なくとも２段で行う処理が望ましく、それぞれ７００〜８００℃の温度内で、２段目の温度が１段目の温度よりも低くする。当該条件を採用することで、γ’相を粗大化させることなくγ’相の析出量を増加させることができ、６２５℃における引張強度において９００ＭＰａ以上の引張強度と、２５％以上の絞りを確保することができる。
なお、時効温度を上記範囲外とすると、γ’相が十分成長できず上記の引張強度を確保することができない。

以下に、本発明の実施例を説明する。
表１に示す組成（残部はＦｅおよびその他の不可避不純物）で実施例と比較例のＦｅ−Ｎｉ基合金を溶製した。
表１の組成の供試材を真空溶解炉にて溶製し、１２００℃で拡散熱処理後に熱間鍛造して厚さ３５ｍｍの鍛造板を製作した。熱処理条件は比較材が溶体化処理１０６０℃×３時間、発明材が溶体化処理１０２０℃×３時間または１０４０℃×３時間とし、時効はすべて７８０℃×１０時間＋７５０℃×２４時間とした。

次に溶体化熱処理および時効熱処理後の組織観察を実施した。図１に発明材３、４と比較材２、６について、ＳＥＭ観察によるミクロ組織を示す。発明材、比較材ともにＷ添加によりη相析出が抑制されていることが認められる。比較材の組織は鋼種にかかわらずほぼ同一のため代表として２種を示している。
表２に、一部供試材について、３０μｍ四方に存在する粒内炭化物個数の平均を示す。この個数は光学顕微鏡写真より炭化物をカウントして算出した。画像解析により粒内炭化物の円相当径を測定したところ０．２５〜０．４０μｍ程度であった。

図２に発明材と比較材の室温での引張試験結果を、図３に発明材と比較材の６２５℃での引張試験結果を示す。比較材１以外の供試材全てで６２５℃での引張強度９００ＭＰａ以上を満足したが、室温での０．２％耐力６６０ＭＰａ以上の要求を満足したのは発明材のみであった。発明材１〜４は、室温での引張試験、及び、６２５℃引張試験において、比較材よりも高強度が得られており、伸び絞りも実用上問題の無い値が得られている。また、発明材３、４は、発明材１、２よりも室温での強度が優れていた。

図４に水素チャージ引張試験結果を示す。６２５℃での引張試験における水素チャージ材および受け入れまま材の耐水素脆化指数を求め、水素チャージ材／受け入れまま材の絞り比で発明材１は０．５以上を満足した。発明材１は比較材と比べて耐水素脆化指数が大きいことが確認された。発明材１はη相の析出を抑制していることに加えて、粒内に微細分散しているγ’相が水素のトラップサイトとして作用するために、水素による脆化の程度を軽減させることができる。

図５、図６に電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による比較材６、発明材３の結果を示す。比較材６では粒界付近にのみＰが偏析しているのに対し、発明材３では粒界の他に粒内の炭化物にもＰの偏析が認められた。

Claims (6)

1. 質量％で、Ｃ：０．０４０％〜０．１０％、Ｓｉ：０．０１％〜０．１０％、Ｐ：０．０１０％〜０．０３０％、Ｎｉ：２３．０％〜２７．０％、Ｃｒ：１２．０％〜１６．０％、Ｗ：２．５％〜６．０％、Ａｌ：１．５％〜２．５％、Ｔｉ：１．５％〜２．５％を含有し、残部がＦｅ及びその他の不可避的な不純物からなる組成を有する、時効処理されたＦｅ−Ｎｉ基合金であり、金属組織中にη相を含まず結晶粒内にＰを包含するとともに、等価円直径で０．２０μｍ以上の大きさを有し、Ｗ、Ｔｉの一方または両方による炭化物を面積率で０．０５％以上含むことを特徴とするＦｅ−Ｎｉ基合金。
2. 前記不可避不純物中で、Ｓ：０．００３％以下、Ｍｏ：０．０１％以下、Ｎｂ：０．０１％以下に規制することを特徴とする請求項１記載のＦｅ−Ｎｉ基合金。
3. 質量％で、Ｃ：０．０４０％〜０．０５５％、Ｐ：０．０１５％超〜０．０２５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＦｅ−Ｎｉ基合金。
4. 室温における０．２％耐力が６６０ＭＰａ以上かつ、６２５℃における引張強度が９００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ基合金。
5. ６２５℃における引張試験において耐水素脆化指数（引張試験における絞り比：水素雰囲気下で水素をチャージした水素チャージ材／水素チャージを行っていないＡｓ材）が０．５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ基合金。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成を有する合金に対し、溶体化処理を９５０℃〜１０４０℃で実施した後、７００℃〜８００℃の範囲で１段目の時効熱処理を施し、その後に７００℃〜８００℃の範囲の１段目より低い温度で２段目の時効処理を施して請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦｅ−Ｎｉ基合金を得ることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ基合金の製造方法。