JP2012219339A - Ｎｉ基超合金材、タービンロータおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎｉ基超合金の室温および高温での機械的特性を向上させる。
【解決手段】Ｃ：０．００５〜０．１５％、Ｃｒ：８〜２２％、Ｃｏ：５〜３０％、Ｍｏ：１〜９％未満、Ｗ：５〜２０％、Ａｌ：０．１〜２．０％、Ｔｉ：０．３〜２．５％、Ｂ：０．０１５％以下、Ｍｇ：０．０１％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基超合金材に、溶体化処理を１０５０〜１１２０℃、１〜２０時間で実施後、７７０〜８３０℃、１〜５０時間で１段目の時効を行い、その後、１段目の時効温度よりも低い温度で、さらに７００〜７８０℃、１〜５０時間で２段目の時効を行い、下記式（１）で定義する結晶粒界及び結晶粒内に析出している炭化物の表面断面における面積率の比率を、０．６〜３．０とする。
炭化物面積率比率＝結晶粒界の炭化物の面積率／結晶粒内の炭化物の面積率・・（１）
【選択図】図２

Description

本発明は、室温、高温両方の機械的特性に優れるＮｉ基超合金材、タービンロータおよびその製造方法に関する。

汽力発電プラントの発電効率向上の要求から、蒸気タービンの蒸気温度は年々上昇しており、蒸気タービン材にはより高い高温特性が要求されるようになっている。現有の火力発電プラントで最も高効率なＵＳＣ（超々臨界圧）プラントでは、主蒸気温度が６００℃以上に達しており、蒸気タービンロータ材には主にＣｒを質量％で１０〜１２％程度含有した高Ｃｒフェライト系耐熱鋼が使用されている。
一方、さらなる発電効率向上の要求から、主蒸気温度を７００℃以上にして発電効率をさらに高めた先進超々臨界圧（Ａｄｖａｎｃｅｄ−Ｕｌｔｒａ Ｓｕｐｅｒ Ｃｒｉｔｉｃａｌ：Ａ−ＵＳＣ）汽力発電技術の開発が進められている。Ａ−ＵＳＣ汽力発電プラントの温度域になると、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では対応できなくなるため、蒸気タービンロータなどの高温部材にはＮｉ基超合金の適用が検討されている。Ｎｉ基超合金は、熱膨張係数が高Ｃｒフェライト系耐熱鋼と比べて高く、Ｎｉ基超合金を蒸気タービンロータ、あるいはケーシングとして使用した場合には、フェライト系部材との熱膨張差が生じることが懸念されている。また、タービンロータなどの大型部材になると、その重量は数１０トンになることから、その製作では大型インゴットに発生するマクロ偏析が大きな問題となる。これらの問題を解決するため、本願発明者らは、特許文献１で偏析性に優れたＮｉ基超合金の発明を提案している。この発明は、Ｃｏを添加することにより、熱膨張係数を低下させる効果のあるＷを添加したＮｉ基超合金の偏析性を改善し、大型部材の製造に適する偏析の少ない品質の優れた大型鋼塊のＮｉ基超合金を提供したものである。

ところで、蒸気タービンロータやガスタービン部材に使用されるＮｉ基超合金の多くは、通常、良好な高温強度を得るために、ＡｌやＴｉ、或いはＮｂやＴａを少量添加することで、母相中にＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）からなるガンマプライム相（γ’相）、あるいはＮｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）からなるガンマダブルプライム相（γ”相）と呼ばれる析出相を母相中に微細析出させて強化させている。さらに、Ｃを少量添加することで、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ等の炭化物形成元素とともに、結晶粒界にＭＣ、Ｍ_６Ｃ、Ｍ_２３Ｃ_６タイプの炭化物を形成して結晶粒界を強化している。Ｎｉ基超合金の析出相の一つであるγ’相は高温安定性が高く、高温長時間の使用に対しても粗大化しにくい特徴を有しているが、結晶粒界では使用中に粒内から結晶粒界へ炭化物形成元素が拡散するため、高温長時間の使用では炭化物が凝集・粗大化しやすくなる。

特開２００９−１９１３０１号公報

Ｎｉ基超合金において、結晶粒界に炭化物が過剰に析出した場合には、炭化物の影響で結晶粒界が脆弱になるため、室温での延性、および靭性が大幅に低下する問題がある。また、高温長時間の使用において、炭化物が凝集・粗大化した場合には、さらに機械的特性が低下してしまう。一方、炭化物の結晶粒界への析出量が少ない場合には、γ’相で強化されている粒内に比べて結晶粒界が相対的に弱くなるため、高温延性やクリープ強度が低下する問題がある。

本発明は、このような問題に鑑みてなされてものであり、室温および高温での機械的特性に優れたＮｉ基超合金材、タービンロータおよびその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明者らは、特許文献１に示すＮｉ基超合金の試験材に多くの熱処理条件を適用した調査を実施した。その結果、結晶粒界に析出する炭化物の析出量および形態を制御することで高温延性やクリープ強度を低下させること無く、室温、高温の機械的特性を大幅に向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
この発明は、以下に示す手段により上記目的を達成するものである。

すなわち、本発明のＮｉ基超合金材のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｃ：０．００５〜０．１５％、Ｃｒ：８〜２２％、Ｃｏ：５〜３０％、Ｍｏ：１〜９％未満、Ｗ：５〜２０％、Ａｌ：０．１〜２．０％、Ｔｉ：０．３〜２．５％、Ｂ：０．０１５％以下、Ｍｇ：０．０１％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基超合金材の最終時効後の組織において、以下の式（１）で定義する結晶粒界、および結晶粒内に析出している炭化物の表面断面における面積率の比率が、０．６〜３．０であることを特徴とする。
炭化物面積率比率＝結晶粒界の炭化物の面積率／結晶粒内の炭化物の面積率・・（１）

第２の本発明のＮｉ基超合金材は、前記第１の本発明において、質量％で、さらに、Ｚｒ：０．２％以下、Ｈｆ：０．８％以下の１種または２種を含有することを特徴とする。

第３の本発明のＮｉ基超合金材は、前記第１または第２の本発明において、さらに、質量％で、Ｎｂ含有量＋１／２Ｔａ含有量≦１．５％の条件で、ＮｂとＴａの１種または２種とを含有することを特徴とする。

第４の本発明のタービンロータは、前記第１〜第３の本発明のいずれかのＮｉ基超合金材からなることを特徴とする。

第５の本発明のＮｉ基超合金材の製造方法は、前記第１〜第３の本発明記載の組成を有するＮｉ基超合金を鍛造する鍛造工程後、溶体化処理を１０５０〜１１２０℃、１〜２０時間の条件で実施した後、７７０〜８３０℃、１〜５０時間の条件で１段目の時効を行い、その後、１段目の時効温度よりも低い温度で、さらに７００〜７８０℃、１〜５０時間の条件で２段目の時効を行うことを特徴とする。

第６の本発明のＮｉ基超合金材の製造方法は、前記第１〜第３の本発明記載の組成を有するＮｉ基超合金を鍛造する鍛造工程後、溶体化処理を１０５０〜１１２０℃、１〜２０時間の条件で実施した後、７７０〜８３０℃、１〜５０時間の条件で１段目の時効を行って結晶粒界にＭＣ炭化物を析出させ、その後、前記１段目の時効温度よりも低い温度で、７００〜７８０℃、１〜５０時間の条件で２段目の時効を行って結晶粒界にＭ_２３Ｃ_６を析出させることにより、最終時効後の結晶粒界に前記Ｍ_２３Ｃ_６が点在し、その間に前記ＭＣ炭化物が存在していることを特徴とする。

第７の本発明のＮｉ基超合金材の製造方法は、前記第５または第６の本発明において、前記１段目の時効後に１０℃／時間以上の冷却速度で前記２段目の時効温度まで冷却し、連続して７００〜７８０℃、１〜５０時間で前記２段目の時効を行うことを特徴とする。

第８の本発明のタービンロータは、前記第５〜第７の本発明のいずれかの製造方法を製造工程として含むことを特徴とする。

次に本発明において使用する合金の化学成分組成を限定したのは、次の理由による。
なお、以下の含有量はいずれも質量％で示している。

Ｃ：０．００５〜０．１５％
Ｃは、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａとＭＣタイプの炭化物を形成し、またＣｒ、ＭｏとはＭ_６Ｃ、Ｍ_７Ｃ_３、およびＭ_２３Ｃ_６タイプの炭化物を形成し、合金の結晶粒の粗大化を抑制するとともに、高温強度の向上にも寄与する。更に、Ｃは結晶粒界に適量の炭化物（ＭＣやＭ_２３Ｃ_６）を析出させることで結晶粒界を強化するために、本発明では必須の元素である。Ｃが０．００５％以上含まれないと上記の効果が得られず、０．１５％を越えると粒内の析出強化に必要なＴｉ量が減少するだけでなく、時効処理時に結晶粒界へ析出する炭化物が多くなりすぎて結晶粒界が脆弱化し、室温の延性が低下する。従って、Ｃの添加量は０．００５〜０．１５％の範囲に限定する。なお、同様の理由で、下限を０．０１％、上限を０．０８％とするのが望ましい。

Ｃｒ：８〜２２％
Ｃｒは合金の耐酸化性、耐食性、強度を高めるに不可欠な元素である。また、Ｃと結びついて炭化物を結晶粒界へ析出させ、高温強度を高める。それらの効果を発揮させるためには、最低８％以上の含有量が必要である。しかしながら、多すぎる含有量は母相の安定性を阻害し、σ相やα−Ｃｒなどの有害なＴＣＰ相の生成を助長することになり、延性や靭性に悪影響を及ぼす。従って、Ｃｒの含有量は８〜２２％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を１０％、上限を１５％とするのが望ましく、上限を１３％とするのが一層望ましい。

Ｃｏ：５〜３０％
Ｃｏは熱膨張係数を低下させる効果のあるＷを添加したＮｉ基超合金の偏析性を改善するために重要な成分である。つまり、ＣｏはＮｉとの密度差が大きく、ストリーク状偏析の発生原因となるＷの分配係数を１に近づけ、偏析性を大きく改善させることができる。また、ＣｏはＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂといった析出強化元素の分配係数も１に近づけることができる。Ｃｏを５％以上含まないと上記の効果が十分得られず、３０％を超えると鍛造性を悪化させるだけでなく、μ相（Ｌａｖｅｓ相）と呼ばれるＴＣＰ相を生成しやすくなるため、高温での母相の組織を却って不安定にするとともに高温組織安定性を悪化させる。したがってＣｏの含有量は５〜３０％の範囲に限定する。なお、同様の理由で、下限を１０％、上限を２０％とすることが望ましい。

Ｍｏ：１〜９％未満
Ｍｏは主に母相に固溶して母相自体を強化する固溶強化元素として有効であるとともに、γ’相に固溶してγ’相のＡｌサイトに置換することによりγ’相の安定性を高めるので、高温での強度を高めるとともに組織の安定性を高めるのに有効である。また、線膨張係数を下げる効果も有している。Ｍｏ含有量が１％未満では上記効果が不十分であり、９％以上になるとμ相（Ｌａｖｅｓ相）と呼ばれるＴＣＰ相を生成しやすくなるため、高温での母相の組織を不安定にするとともに高温組織安定性を悪化させる。したがって、Ｍｏの含有量は１％〜９％未満の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を３．０％、上限を７．０％とするのが望ましい。

Ｗ：５〜２０％
ＷもＭｏと同様に母相に固溶して母相自体を強化する固溶強化元素として有効であるとともに、γ’相に固溶してγ’相のＡｌサイトに置換することによりγ’相の安定性を高めるので高温での強度を高めるとともに組織の安定性を高めるのに有効である。また、線膨張係数を下げる効果も有しており、適切な含有量であれば、ＴＣＰ相が析出しないので組織安定性を損なうことはない。ただし、多すぎる含有ではα−Ｗが析出し組織安定性を低下させるのみならず、熱間加工性も著しく劣化させる。従って、Ｗの含有量は５〜２０％の範囲に限定する。同様の理由で下限を７．０％、上限を１５．０％とするのが望ましい。

Ａｌ：０．１〜２．０％
ＡｌはＮｉと結合してγ’相を析出し、合金の強化に寄与する。Ａｌが０．１％未満では十分な析出強化を得ることが出来ないが、多すぎる含有はγ’相の結晶粒界への粗大凝集により、濃化領域と無析出帯とができ、高温特性の低下、切り欠き感受性の劣化を招き、機械的特性が大幅に低下する。また、過剰に含有すると熱間加工性が低下し、鍛造が困難になる。従って、Ａｌの含有量は０．１〜２．０％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を０．５％、上限を１．５％とするのが望ましい。

Ｔｉ：０．３〜２．５％
Ｔｉは主にＭＣ炭化物を形成して合金の結晶粒の粗大化を抑制するとともに、Ａｌと同様、Ｎｉと結合してγ’相を析出し、合金の強化に寄与する。この作用を十分に得るためには、０．３％以上の含有が必要である。しかしながら、多すぎる含有は、高温におけるγ’相の安定性を低下させると共にη相が析出するため強度と延性、靭性、及び長時間組織安定性の低下を招く。従って、Ｔｉの含有量は０．３〜２．５％の範囲に限定する。なお、同様の理由で下限を０．５％、上限を２．０％とするのが望ましい。

Ｎｂ＋１／２Ｔａ≦１．５％
Ｎｂ及びＴａはＡｌ、及びＴｉと同様に析出強化元素であり、γ”相を析出し合金の強化に寄与するので所望により含有させる。しかしながら、多量の含有はＬａｖｅｓ相やσ相等の金属間化合物が析出しやすくなり、組織安定性を著しく損なう。したがって、所望により含有させるＮｂ及びＴａの含有量は、Ｎｂ含有量＋１／２Ｔａ含有量の値で１．５％以下とする。なお、上記作用を十分に得るため、Ｎｂ含有量＋１／２Ｔａ含有量は、０．１％以上とするのが望ましく、さらには０．２％以上とするのが一層望ましい。

Ｂ：０．０１５％以下
Ｂは結晶粒界に偏析して高温特性に寄与するので所望により含有させる。ただし、多過ぎる含有は硼化物を形成し易くなり、逆に粒界脆化を招くとともに，溶接性を低下させる。したがって、所望により含有させるＢの含有量は０．０１５％以下とする。なお、上記作用を十分に得るためには、０．０００５％以上含有するのが望ましく、また上記と同様の理由により、さらに上限を０．０１％とするのが望ましい。

Ｚｒ：０．２％以下
ＺｒはＢと同様に結晶粒界に偏析して高温特性に寄与するので所望により含有させる。ただし、多過ぎる含有は合金の熱間加工性および溶接性を低下させる。したがって、所望により含有させるＺｒの含有量は０．２％以下とする。なお、上記作用を十分に得るためには、０．００１％以上含有するのが望ましく、さらに０．０２％以上含有するのが一層望ましい。また上記と同様の理由により、さらに上限を０．０８％とするのが望ましい。

Ｈｆ：０．８％以下
ＨｆはＢ、Ｚｒと同様に結晶粒界に偏析して高温特性に寄与するので所望により含有させる。ただし、多過ぎる含有は合金の熱間加工性が低下させる。したがって、所望により含有させるＨｆの含有量は０．８％以下とする。なお、上記作用を十分に得るためには、０．０５％以上含有するのが望ましく、さらに０．１％以上含有するのが一層望ましい。また上記と同様の理由により、さらに上限を０．５％とするのが望ましい。

Ｍｇ：０．０１％以下
Ｍｇは主にＳと結合して硫化物を形成し、熱間加工性を高める効果があるので所望により含有させる。ただし、多すぎる含有は逆に粒界脆化を招き、熱間加工性および溶接性を著しく低下させる。従って、Ｍｇの含有量は０．０１％以下の範囲に限定する。なお、上記作用を十分に得るため、Ｍｇ含有量を０．０００５％以上とするのが望ましい。

Ｓｉ：０．３％以下
Ｓｉは脱酸材として合金溶解時に所望により添加される。しかしながら、多すぎる添加は合金の延性を低下させると共に、偏析性および溶接性を悪化させる。従って、Ｓｉの含有量は０．３％以下に限定するのが望ましい。なお、同様の理由により、０．１％未満とするのが一層望ましく、０．０５％未満とするのが一層望ましい。

炭化物面積率比率：０．６〜３．０
ここで、炭化物面積率比率について、その限定理由を説明する。
Ｎｉ基超合金では、時効処理により、粒内にγ’相が析出し、強度が向上するが、粒内の強度が増加した場合には、粒内と比較して相対的に結晶粒界の強度が低くなってしまうため、結晶粒界で破断が生じ、延性が低下する。そのため、多くのＮｉ基超合金では結晶粒界に炭化物を析出させて、結晶粒界を強化し、粒内強度と粒界強度をバランスさせて強度と延性を向上させる。しかしながら、室温における延性、靭性と高温における延性、クリープ強度では、機械的特性を向上させるために必要となる粒界炭化物の析出量は異なっている。つまり、高温延性、クリープ強度には、炭化物の析出量は多い方が有効だが、炭化物が多すぎると室温延性、靭性は大きく低下する。本発明によれば、粒内、および結晶粒界に析出する炭化物の析出量の比率を制御することによって、特許文献１で示されるＮｉ基超合金の室温、高温での強度・延性の何れも低下させることなく、室温の延性、靭性を向上させることが可能となる。なお、炭化物の面積率比率は、ある平面における粒内と結晶粒界の炭化物のそれぞれの面積率から以下の式で算出することができる。
炭化物面積率比率＝結晶粒界の炭化物の面積率／粒内の炭化物の面積率・・（１）

炭化物面積率比率が０．６未満では、粒内強度と比較して粒界強度が低くなるため、７００℃付近の温度域では、結晶粒界から破断が生じ、延性、クリープ破断強度が著しく低下する。一方、炭化物面積率比率が３．０より大きい場合には、結晶粒界に析出する炭化物の析出が過剰になり、結晶粒界の炭化物が凝集し、粗大化することでフイルム状の形態になる。炭化物が結晶粒界にフイルム状に析出すると、逆に結晶粒界が脆弱になるため、室温での延性、および靭性が大幅に低下する。したがって、炭化物面積率比率は０．６〜３．０に限定する。

次に、本発明における熱処理条件を限定した理由について説明する。

溶体化処理：１０５０〜１１２０℃、１〜２０時間
炭化物の析出は溶体化処理前の鍛造工程における加熱、冷却過程で生じる。鍛造後の冷却速度が十分遅い場合には、母相中に固溶していた炭素原子は炭化物として析出し、その殆どが消費される。その後に実施する溶体化処理は、通常、加工組織を再結晶させるとともに、凝固時に生成した１次炭化物を除く他の殆どの析出相を一旦母相に固溶させ、その後の時効処理で均一な組織を得るために実施する。ここで、鍛造工程中に析出した炭化物も母相に再固溶し、その後の時効によって再結晶した結晶粒界に炭化物として再析出する。本発明の組成においては、溶体化処理温度が１０５０℃未満だと鍛造工程にて析出した炭化物は十分に固溶せず、時効後の結晶粒界に析出する炭化物の析出量が少なくなり、炭化物面積率比率が０．６未満になる。一方、１１２０℃より高い温度では、鍛造工程中に析出した炭化物が過剰に固溶するため、その後の時効において、結晶粒界に析出する炭化物の析出量が多くなり、炭化物面積率比率が３．０よりも大きくなる。したがって、溶体化処理温度は１０５０〜１１２０℃であることが望ましい。また、溶体化処理で十分な効果を得るためには１時間以上保持する必要がある。しかし、２０時間以上の保持は逆に炭化物の析出量を増加させるため、保持時間は１〜２０時間の範囲とすることが望ましい。なお、大型の鍛鋼品では、外表部と中心部で均熱に要する時間が異なるため、保持時間は材料の大きさに合わせて１〜２０時間の範囲で設定することができる。

１段目の時効：７７０〜８３０℃、１〜５０時間
２段目の時効：７００〜７８０℃、１〜５０時間（１段目の時効温度より低い温度）
時効処理における加熱温度と加熱時間は、γ’相の析出の他に、最終時効後の結晶粒界にＭ_２３Ｃ_６が点在して、その間にＭＣを存在させることにより、長時間組織安定性を向上させることが可能な条件とした。なお、ＭＣの析出量としては、ある一断面を見た例として、結晶粒径１００μｍの結晶粒界にＭＣが数１００〜１０００個程度析出していることが望ましい。ＭＣの析出量が少ないと、Ｍ_２３Ｃ_６の間にＭＣが存在しなくなり、長時間の使用によって、Ｍ_２３Ｃ_６の凝集・粗大化が促進され、室温の延性、および靭性が低下する。

１段目の時効温度である７７０〜８３０℃の範囲では、粒内にはγ’相、結晶粒界には主にＭＣ炭化物が析出し、粒内および結晶粒界が強化される。７７０℃未満では、結晶粒界に析出する主な炭化物はＭ_２３Ｃ_６となるため、長時間の使用によってＭ_２３Ｃ_６の凝集・粗大化が促進され、室温の延性、靭性が低下する。一方、時効温度が８３０℃よりも高くなるとγ’相の粗大化が加速されるとともに、ＭＣが粗大化し、強度及び室温の延性が低下する。また、ＭＣが粗大化して母相中のＣが過剰に消費された場合には、２段目の時効処理にて析出するＭ_２３Ｃ_６の析出量が減少し、炭化物面積率比率が大幅に低下する。したがって、１段目の時効温度は７７０〜８３０℃にすることが望ましい。また、１段目の時効処理で十分な効果を得るためには１時間以上保持する必要があるが、５０時間以上の保持を行うと、逆にγ’相が粗大化して強度が低下するので、保持時間は１〜５０時間とすることが望ましい。

２段目の時効処理では、１段目の時効処理にて結晶粒界に析出したＭＣに加えてＭ_２３Ｃ_６が析出し、結晶粒界の炭化物の析出量が増加する。さらに、ＭＣは粗大化速度がきわめて遅く、結晶粒界に析出したＭ_２３Ｃ_６が点在して、その間にＭＣが存在した炭化物の形態をとることで、Ｍ_２３Ｃ_６の凝集、粗大化をＭＣが抑制し、長時間組織安定性が大幅に向上する。７００℃未満では、γ’相、Ｍ_２３Ｃ_６の析出が十分ではなく、７８０℃よりも高くなると結晶粒界にＭＣが析出して、炭化物面積率比率が低下するため、所望の粒界炭化物の形態が得られなくなる。したがって、２段目の時効温度は７００〜７８０℃とした。また、２段目の時効処理で十分な効果を得るためには１時間以上保持する必要があるが、５０時間以上の保持を行っても、時効の効果に変わりが見られないので、保持時間は１〜５０時間とした。なお、２段目の時効温度を１段目の時効温度より高くすると、γ’相が粗大化するため、強度が低下する。したがって、２段目の時効は１段目の時効より低い温度で実施することが望ましい。

１段目から２段目の時効までは連続的に冷却を行うことができる。ただし、冷却過程においては冷却中に粗大な炭化物が結晶粒界に析出するのを避ける必要がある。冷却速度が１０℃／時間未満になると、冷却中に粗大な炭化物が析出して炭化物析出比率が低下するため、高温の延性が低下する。したがって、１段目から２段目の時効までの冷却速度を１０℃／ｈ以上とした。

本発明では、γ’相による粒内の強化の他に結晶粒界と結晶粒内に析出している炭化物の析出量の比率を０．６〜３．０に調整することにより、粒内のγ’相による強化に加えて、結晶粒界を強化できるため、室温の延性と高温の延性を大幅に向上することができる効果がある。

実施例における、本発明材と比較材の室温、および７００℃における引張試験結果を示すグラフである。 同じく、本発明材と比較材の炭化物面積率比率と引張延性との関係を示すグラフである。 同じく、本発明材（試験材Ｎｏ．１）と比較材（試験材Ｎｏ．１１、試験材Ｎｏ．１２）の結晶粒界の性状を示した走査型電子顕微鏡写真（図面代用写真）である。 同じく、本発明材（試験材Ｎｏ．１）と比較材（試験材Ｎｏ．１１、試験材Ｎｏ．１２）の結晶粒界の透過型電子顕微鏡写真（図面代用写真）とそれらを模式的に表した図である。 同じく、本発明材（試験材Ｎｏ．１）と比較材（試験材Ｎｏ．１１、試験材Ｎｏ．１２）の熱処理後と、７００℃×１００００時間加熱後の引張延性の変化を示したグラフである。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明のＮｉ基合金材は常法により溶製することができ、その製造方法が特に限定をされるものではない。ただし、本発明に用いる合金は、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｎの不純物をできる限り含有しないのが望ましく、したがって、好適には、ＶＩＭ−ＥＳＲプロセスをとる所謂ダブルメルト法、あるいはＶＩＭ−ＥＳＲ−ＶＡＲプロセスをとる所謂トリプルメルト法などの溶解法が望ましい。なお、好適には、それぞれ、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ：０．０１％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｏ：３０ｐｐｍ以下、Ｎ：６０ｐｐｍ以下が望ましい。

溶製されたＮｉ基合金材は、通常は、熱間鍛造が施されて鋳造組織の破壊、内部空隙の圧着、ならびに成分偏析の拡散がなされる。なお、本発明としては、熱間鍛造の条件等が特に限定されるものではなく、例えば常法に従って行うことができる。
上記熱間鍛造後に、再結晶温度以上に加熱して溶体化処理を行う。この溶体化処理は、例えば１０５０〜１１２０℃において行う。溶体化処理時間としては、材料の大きさ、形状などに応じて、適宜の時間（例えば１〜２０時間）を設定する。溶体化処理は、既知の加熱炉を用いて行うことができ、本発明としては加熱方法や加熱設備が特に限定されるものではない。溶体化処理後には、空冷などにより冷却する。

上記の溶体化処理後に既知の加熱炉などを用いて第１回目の時効処理を行う。第１回目の時効処理は、例えば７７０〜８３０℃の温度で１〜５０時間行われる。該時効処理温度に至る昇温では、本発明としては特に昇温速度が限定されるものではない。第１回目の時効処理後は、第２回目の時効処理を行うが、連続して行ってもよく、一旦冷材を経由した後、行ってもよい。冷材を経由した後の第２回目の時効処理では、同一の加熱炉などを用いてもよく、また、他の加熱炉などを用いることもできる。
なお、第１回目の時効処理から第２回目の時効処理にかけては、炉冷、あるいはファン冷却などによって冷却をして、連続的に行うのが望ましく、その際の冷却速度は１０℃／時間以上とするのが望ましい。
第２回目の時効処理は、例えば７００〜７８０℃の温度で１〜５０時間行われる。
第２回目の時効処理後は、特に冷却速度が限定されるものではなく、放冷、強制冷却などにより冷却することができる。なお、本発明方法では、上記のように第１回目、第２回目の時効処理について規定をしているが、それ以降の時効処理を排除するものではなく、必要に応じて第３回目以降の時効処理を施すことも可能である。

本発明のＮｉ基合金材は、発電機部材のタービンロータなどの素材に用いることができる。ただし、本発明の用途がこれらに限定をされるものではなく、高温での強度特性などが要求される種々の用途に用いることができる。また、高温での長期安定性にも優れており、例えば６００〜６５０℃程度の従来の発電機部材の温度域においても当然に使用することが可能である。

以下に、本発明の一実施例を説明する。
表１の組成（残部Ｎｉおよび不可避不純物）の供試材（供試材Ｎｏ．ａ〜ｃ）を真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）によって５０ｋｇ鋳塊に溶製した。該試験鋳塊を拡散処理後、熱間鍛造を行い、熱間鍛造にて厚さ３０ｍｍの板材とした。その板材に表２の熱処理を施した後、引張試験片（平行部直径φ６ｍｍ、評点距離３０ｍｍ）を採取し、室温および７００℃でそれぞれ引張試験を行った。
さらに、表２の熱処理を施した板材からサイコロ状の試料を採取し、鏡面研磨を行った後、王水を用いて腐食を行い、炭化物を現出させた。その腐食後の試料の表面から、ランダムで４０視野（４２×３２μｍ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率３０００倍）を行い、得られたＳＥＭ像を画像解析（円相当径で２００ｎｍ以上）することによって、表面断面における粒内と結晶粒界の炭化物の平均面積率をそれぞれ求め、前記（１）式により炭化物面積率比率を算出した。
表２に、各供試材における炭化物面積率比率を示した。なお、表２の冷却条件において、表中の（連続）は１段目の時効から２段目の時効までの冷却を連続的に行ったことを示している。また、表中のＡ．Ｃは、空冷を示している。

図１には引張試験結果を示した。なお、引張試験結果は特許文献１の実施例において、引張特性が最も優れていた実施例（本実施例の比較材Ｎｏ．１７）の結果との比率で示している。
図１から、供試材の炭化物面積率比率を０．６〜３．０の範囲内にした発明材（試験材Ｎｏ．１〜１０）は、室温、７００℃の延性が両方とも良好であり、７００℃における引張強さも比較材よりも優れていることが確認された。
一方、炭化物面積率比率が３．０よりも高い比較材１２、１４、１７、１８では、図１に示すように、室温延性が発明材よりも大幅に低かった。また、炭化物面積率比率が０．６未満である比較材１１、１３、１５、１６、１９では、いずれも７００℃の延性が発明材よりも大幅に低かった。このように、発明材は比較材よりも室温、高温の機械的特性が大幅に改善されていることが確認された。

図２には、炭化物面積率比率と、室温および７００℃における伸びとの関係を示した。炭化物面積率比率が０．６〜３．０の本発明材は、室温、７００℃ともに良好な伸びを示した。一方、炭化物面積率比率が０．６より小さいと、７００℃における伸びが発明材よりも低くなり、炭化物面積率比率が３．０より大きいと室温の延性が発明材よりも低くなることが確認された。

図３（ａ）には、本発明材（試験材Ｎｏ．１）、図３（ｂ）には炭化物面積率比率が０．６より低い比較材（試験材Ｎｏ．１１）、図３（ｃ）には炭化物面積率比率が３．０より高い比較材（試験材Ｎｏ．１２）の粒界近傍の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ示した。
なお、走査型電子顕微鏡写真において、白くなっている部分が炭化物を示している。

図３（ａ）の試験材Ｎｏ．１の結晶粒界の炭化物面積率比率は０．６〜３．０の範囲内であり、図１、２に示すように室温、７００℃の引張強さ、延性の何れも良好な値を示した。一方、図３（ｂ）の熱処理を行った試験材Ｎｏ．１１では、結晶粒界に析出している炭化物の析出量は少なく、炭化物面積率比率が０．６よりも低くなっていた。また、図３（ｃ）の熱処理を行った試験材Ｎｏ．１２では、炭化物が結晶粒界に多量に析出して、炭化物面積率比率は３．０よりも高くなっていることが確認された。

図４（ａ）には、本発明材（試験材Ｎｏ．１）、図４（ｂ）、（ｃ）には比較材（試験材Ｎｏ．１１、試験材Ｎｏ．１２）の結晶粒界の透過型電子顕微鏡写真、および透過型電子顕微鏡写真を模式的に表したものを示す。なお、透過型電子顕微鏡写真の倍率は５００００倍である。
発明材である試験材Ｎｏ．１は、比較材である試験材Ｎｏ．１１、試験材Ｎｏ．１２と比べて、結晶粒界の炭化物の形態が異なっており、結晶粒界にＭ_２３Ｃ_６が点在して、その間にＭＣが存在していることが分かる。一方、試験材Ｎｏ．１１では、ＭＣが粒界に連なって存在しており、Ｍ_２３Ｃ_６は、所々に見られるに過ぎない。また、試験材Ｎｏ．１２では、Ｍ_２３Ｃ_６が粒界に連なって存在している。

図５には、本発明材である試験材Ｎｏ．１と比較材であるＮｏ．１１、Ｎｏ．１２の熱処理後と７００℃×１００００時間加熱後の引張延性の変化を示す。なお、試験結果は試験材Ｎｏ．１の熱処理後の試験結果との比率で示した。
本発明材である試験材Ｎｏ．１は熱処理後、７００℃×１００００時間の加熱後でも室温、７００℃の伸びは殆ど変化しておらず、長時間組織安定性が高いことが確認された。一方、比較材である試験材Ｎｏ．１１では、熱処理後、７００℃×１００００時間加熱後の室温、７００℃の伸びの変化は殆どないものの、７００℃における伸びが発明材と比較して大幅に低かった。また、試験材Ｎｏ．１２は７００℃×１００００時間の加熱後に室温伸びが大幅に低下した。これはＭ_２３Ｃ_６の凝集・粗大化によるものであると考えられる。
このように本発明材のＮｉ基超合金は、炭化物面積率比率を適正化し、さらに結晶粒界にＭ_２３Ｃ_６が点在して、その間にＭＣが存在した炭化物の形態にすることで、室温、高温、さらに長時間時効後において良好な機械的特性が得ることが可能である。

Claims (8)

1. 質量％で、Ｃ：０．００５〜０．１５％、Ｃｒ：８〜２２％、Ｃｏ：５〜３０％、Ｍｏ：１〜９％未満、Ｗ：５〜２０％、Ａｌ：０．１〜２．０％、Ｔｉ：０．３〜２．５％、Ｂ：０．０１５％以下、Ｍｇ：０．０１％以下を含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなるＮｉ基超合金材の最終時効後の組織において、以下の式（１）で定義する結晶粒界、および結晶粒内に析出している炭化物の表面断面における面積率の比率（炭化物面積率比率）が、０．６〜３．０であることを特徴とするＮｉ基超合金材。
   炭化物面積率比率＝結晶粒界の炭化物の面積率／結晶粒内の炭化物の面積率・・（１）
2. 質量％で、さらに、Ｚｒ：０．２％以下、Ｈｆ：０．８％以下の１種または２種を含有することを特徴とする請求項１記載のＮｉ基超合金材。
3. さらに、質量％で、Ｎｂ含有量＋１／２Ｔａ含有量≦１．５％の条件で、ＮｂとＴａの１種または２種とを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＮｉ基超合金材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のＮｉ基超合金材からなることを特徴とするタービンロータ。
5. 請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の組成を有するＮｉ基超合金を鍛造する鍛造工程後、溶体化処理を１０５０〜１１２０℃、１〜２０時間の条件で実施した後、７７０〜８３０℃、１〜５０時間の条件で１段目の時効を行い、その後、１段目の時効温度よりも低い温度で、さらに７００〜７８０℃、１〜５０時間の条件で２段目の時効を行うことを特徴とするＮｉ基超合金材の製造方法。
6. 請求項１〜３記載のいずれか１項に記載の組成を有するＮｉ基超合金を鍛造する鍛造工程後、溶体化処理を１０５０〜１１２０℃、１〜２０時間の条件で実施した後、７７０〜８３０℃、１〜５０時間の条件で１段目の時効を行って結晶粒界にＭＣ炭化物を析出させ、その後、前記１段目の時効温度よりも低い温度で、７００〜７８０℃、１〜５０時間の条件で２段目の時効を行って結晶粒界にＭ_２３Ｃ_６を析出させることにより、最終時効後の結晶粒界に、前記Ｍ_２３Ｃ_６が点在し、その間に前記ＭＣ炭化物が存在した組織にすることを特徴とするＮｉ基超合金材の製造方法。
7. 前記１段目の時効後に１０℃／時間以上の冷却速度で前記２段目の時効温度まで冷却し、連続して７００〜７８０℃、１〜５０時間で前記２段目の時効を行うことを特徴とする請求項５または６に記載のＮｉ基超合金材の製造方法。
8. 請求項５〜７記載のいずれか１項に記載の製造方法を製造工程として含むことを特徴とするタービンロータの製造方法。