KR20150104318A - 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 10 내지 17 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금에 관한 것이다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 고용강화 원소 (Cr, Co, Mo, Ta)의 양이 조절됨으로써 고온에서의 크리프 특성 등의 기계적 특성이 향상되고, Al, Ti를 특정량으로 포함시킴으로써부식 특성이 향상된다. 상기와 같은 니켈계 초내열 합금은 상온과 고온에서 연신율, 강도, 크리프특성이 우수하여 다양한 모양과 대규모 제작이 가능하며, 차세대 원자력발전으로 주목받고 있는 초고온가스 원자력 발전에서 1차 측 냉각재로 쓰이는 헬륨과 2차 측 냉각재로 쓰이는 헬륨과의 열교환을 위한 열교환기 부품으로 사용이 가능하다. 나아가, 원자력발전소 뿐만 아니라 고온에서 운전되는 타 산업에로의 파급효과가 기대된다.

Description

니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법{super heat resistant alloy and the manufacturing method thereof}
본 발명은 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초고온로는 고온에서 가동될수록 고효율, 경제적이므로 원자로 출구온도를 950 ℃로 올려 효율을 증대시키고, 그 열을 이용하여 청정 수소생산을 함께하려는 초고온 가스로의 구현을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 따라서, 초고온로를 구성하는 재료들은 이러한 초고온에서 건전성을 유지해야 한다.
초고온가스로의 냉각재로는 불활성이면서 열전도도가 우수하고, 중성자 흡수가 적은 헬륨가스를 사용하는데 1차 측 냉각재와 2차 측 냉각재와의 열교환을 위한 열교환기 부품이 가장 혹독한 환경에 노출된다.
현재 초고온로 열교환기 소재로 고려 중인 재료로는 크게 Alloy 617, Hastelloy XR, Alloy 230 등이 있다. 이들은 모두 니켈이 주요원소인 니켈계 초합금으로, 3종의 재료 중 가장 중요한 고온 기계적 특성이 우수한 Alloy 617에 대한 평가가 미국과 프랑스 등에서 활발히 진행 중에 있다. 프랑스에서는 Alloy 617을 비롯한 Alloy 230에 대한 연구도 진행 중이고, 일본은 주로 Hastelloy XR에 대한 연구를 진행하고 있다.
최근 자료에 따르면, 900 ℃ 이상의 고온에서의 크리프 거동은 Alloy 617, Hastelloy XR, Alloy 230에서 큰 차이를 보이지 않는 것으로 나타난다. 그러나, Alloy 230은 헬륨환경에서 장기시험 시, 침탄에 취약한 결과를 나타내는 것으로 알려져 있으며, 또한 950℃의 초고온 환경에서 재료의 열화속도가 빨라 장기적 안정성 유지에 제약요인이 될 수 있는바, 이의 해결방안이 요구되고 있다.
초고온로에서 냉각재로 고려되는 헬륨은 그 자체가 불활성한 특성이 있으며, 소량의 불순물이 포함될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 헬륨에 포함되는 불순물은 초고온 환경에서 초고온로의 표면부식을 일으키는 원인이 된다. 헬륨 내에서 수분과 수소 성분은 시스템 누설, 아웃개싱(outgassing) 등에 의해 항상 포함되는 물질로, 상기 수분과 수소 성분은 원자로 내부 탄소와 반응에 의해 일산화탄소와 메탄이 생성시킨다. 이렇게 생성된 일산화탄소 및 메탄은 고온에서 부식을 일으킬 수 있다. 또한, 침탄시 취성이 증가하고, 반대로 탈탄시 크리프 저항성이 감소하는 문제를 발생시킬 수 있다.
한편, 상기의 합금들은 초고온 가스로를 위해 개발된 재료가 아니고, 광범위한 고온 범위(600 ~ 850 ℃)에서 사용하는 데 그 목적이 있다. 초합금들은 γ‘(감마프라임) 상이 존재하여 약 700 ~ 800 ℃ 부근에서 온도저항성을 개선시킨다.
그러나 초고온 환경의 목표온도인 950 ℃에서 감마프라임 상은 안정하지 못하여 동일한 방법으로는 초고온에서의 기계적 건전성을 확보할 수 없다. 또한 지속적인 부식에 의해 재료의 열화는 가속된다. 구조재로서 역할을 다하려면 상온 및 고온에서의 인장특성 뿐만아니라 고온크리프 저항성이 우수해야 한다.
니켈기 초내열 합금과 관련된 종래기술로써, 대한민국 등록특허 제10-0203379호에서는 주조용 니켈기 초내열 합금에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로는, Ni을 기본 조성으로 하여 여기에 Cr 6∼10%, W 8∼13%, Mo 1∼4%, Al 3∼7%, Ti 0.5∼3%, Nb 0.5∼3%, Co 8∼12%, Ta 3∼7%, Hf 0.05∼2.0%, Zr 0.05∼2.0%, B 0.01∼0.1%, C 0.01∼0.5%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 주조용 니켈기 초내열 합금이 개시된 바 있다.
이에, 본 발명자들은 니켈계 초내열 합금의 고온에서의 크리프 특성 및 부식 특성을 향상시키는 방법에 대한 연구를 수행하던 중, 고용강화 원소(Cr, Co, Mo, W, Ta)의 양을 제어하고, Al을 포함시킴으로써 크리프 특성 및 부식 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은,
니켈계 초내열 합금을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
니켈계 초내열 합금의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기 니켈계 초내열 합금을 포함하는 초고온로용 열교환기용 부품을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 10 내지 17 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은,
20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 10 내지 17 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계(단계 3); 및
상기 용체화처리된 원료물질을 냉각시키는 단계(단계 4);를 포함하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기 니켈계 초내열 합금을 포함하는 초고온로용 열교환기용 부품을 제공한다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 고용강화 원소 (Cr, Co, Mo, Ta)의 양이 조절됨으로써 고온에서의 크리프 특성 등의 기계적 특성이 향상되고, 알루미늄(Al)을 특정량으로 포함시킴으로써 부식 특성이 향상된다.
상기와 같은 니켈계 초내열 합금은 상온과 고온에서 연신율, 강도, 크리프특성이 우수하여 다양한 모양과 대규모 제작이 가능하며, 차세대 원자력발전으로 주목받고 있는 초고온가스 원자력 발전에서 1차 측 냉각재로 쓰이는 헬륨과 2차 측 냉각재로 쓰이는 헬륨과의 열교환을 위한 열교환기 부품으로 사용이 가능하다.
나아가, 원자력발전소 뿐만 아니라 고온에서 운전되는 타 산업에로의 파급효과가 기대된다.
도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3에서 제조된 니켈계 초내열 합금의 부식시험 시간에 따른 무게 변화량을 나타낸 그래프이고;
도 2는 비교예 3에서 제조된 니켈계 초내열 합금의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3는 실시예 1에서 제조된 니켈계 초내열 합금의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 실시예 2에서 제조된 니켈계 초내열 합금의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은,
20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 10 내지 17 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금을 상세히 설명한다.
일반적으로 초합금들은 γ‘(감마프라임) 상이 존재하여 약 700 ~ 800 ℃ 부근에서 온도저항성을 개선시킨다. 그러나, 초고온 환경의 목표온도인 950 ℃에서 감마프라임 상은 안정하지 못하다. 나아가, 고온에서도 지속적인 부식으로 인하여 재료의 열화가 가속되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 산화저항성이 뛰어난 원소인 알루미늄(Al), 티타늄(Ti)의 함량을 적절히 조절하여 부식 특성을 향상시키고, 고용강화 원소 (Cr, Co, Mo, Ta)의 양을 조절하여 크리프 특성을 향상시키며, 입계강화를 위한 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 내열특성과 고용강화 효과의 개선을 위해 탄탈륨(Ta)을 포함하는 Ni-Cr-Co-Mo 합금을 제조하는데 그 목적이 있다.
크로뮴(Cr)의 함량은 20 내지 25 중량%인 것이 바람직하다.
크로뮴은 고용강화와 크로뮴 산화막의 안정성에 의해 산화속도가 제한되어 초내열합금에서 내식성을 향상시켜 주는 역할을 하고, 탄화물 형성을 조장하는 반면, TCP(Topologically Close Packed) 상을 생성시킬 수 있다. 20 중량% 미만으로 첨가되는 경우 내식성이 저하되는 문제점이 있고, 25 중량%를 초과하여 첨가되는 경우 고온에서 장시간 노출시 기계적 특성에 나쁜 영향을 주는 TCP 상이 생성될 수 있는 문제점이 있다.
몰리브덴(Mo)의 함량은 10 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
몰리브덴은 고용강화 즉, 초내열합금의 고온특성을 향상시키는 역할을 하는 원소이며, 보다 고온에서 안정한 탄화물을 형성하는 경향이 있는 반면, 많은 양이 첨가되는 경우에는 밀도가 높아지고 TCP 상이 생성될 수 있다. 10 중량% 미만에서는 고용강화 효과를 기대하기 어려운 문제점이 있고, 15 중량%를 초과하는 경우 첨가되면 TCP 상의 생성이 촉진되는 문제점이 있다.
코발트(Co)의 함량은 10 내지 17 중량%인 것이 바람직하다.
코발트(Co)는 고용강화 즉, 크리프 특성 등 초내열합금의 고온특성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 코발트의 함량이 10 중량% 미만인 경우 크리프 특성이 낮아지는 문제점이 있고, 17 중량%를 초과하는 경우 TCP 상의 생성을 촉진할 수 있다.
탄소(C)의 함량은 0.01 내지 0.15 중량%인 것이 바람직하다.
탄소(C)는 기계적 특성에 매우 중요한 역할을 하는 원소로서 탄화물 석출과 합금내 용해되어 강도를 높이는 역할을 수행한다. 상기 탄소가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 그 영향이 미미하고, 0.15 중량%를 초과하여 포함되는 경우 재료의 취성이 증가할 수 있다는 문제점이 있다.
지르코늄(Zr)의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
지르코늄(Zr)은 본 발명에 따른 초내열합금의 입계 강화를 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 상기 지르코늄(Zr)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 함유량이 적어 입계강화 효과가 미미한 문제점이 있고, 1 중량 %를 초과하는 경우 입계강화 효과가 더 이상 나타나지 않고, 입계강화 이외의 기계적 특성의 열화에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다.
하프늄(Hf)의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
하프늄(Hf)는 본 발명에 따른 초내열합금의 입계 강화와 적층결함에너지를 낮추는 역할을 하는 원소이다. 상기 하프늄(Hf)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 함유량이 적어 입계강화 효과가 미미한 문제점이 있고, 1 중량 %를 초과하는 경우 입계강화 효과가 더 이상 나타나지 않고, 입계강화 이외의 기계적 특성의 열화에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다.
탄탈륨(Ta)의 함량은 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
탄탈륨(Ta)은 고용강화를 통한 크리프 저항성 강화, 탄화물 형성 조장, 적층 결함에너지 감소, 내열성이 우수하고 치밀한 산화막을 형성하여 내식성을 향상시킬 수 있는 역할을 하는 원소이다. 상기 탄탈륨의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 함유량이 적어 내식성 향상이 미미한 문제점이 있고, 5 중량 %를 초과하는 경우 복잡한 TCP 상의 생성을 조장하는 문제점이 있다.
붕소(B)의 함량은 1 내지 100 ppm인 것이 바람직하다.
붕소(B)는 입계강화 역할을 하는 원소이다. 상기 붕소(B)의 함량이 1 ppm 미만인 경우 영향이 미미하고, 100 ppm을 초과하는 경우 오히려 취성을 증대시키는 문제점이 있다.
알루미늄(Al)의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
알루미늄은 니켈기 초내열합금의 내산화성 향상에 기여한다.
상기 알루미늄의 함량이 0.01 중량 % 미만인 경우에는 그 효과가 미미하고, 1 중량% 초과인 경우에는 과도한 γ' 상의 석출로 900 ℃ 이상의 초고온에서 기계적 특성을 저하시킬 수 있는 문제점이 있다. 또한 입계를 통한 산소의 확산을 늦춘다.
상기 니켈계 초내열 합금은 0.01 내지 1 중량%의 티타늄(Ti)을 더 포함할 수 있다.
티타늄은 알루미늄과 마찬가지로 내산화성 향상에 도움을 준다. 상기 티타늄의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 그 영향이 미미하고, 1 중량% 초과로 첨가하는 경우에는 η상 등과 같은 불필요한 상이 발생되어 내산화성이 오히려 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 니켈계 초내열 합금은 0.1 내지 5 중량%의 텅스텐(W)을 더 포함할 수 있다.
텅스텐을 첨가함으로써 니켈계 초내열 합금은 고용강화에 의해 크리프 강도가 높아질 수 있다.
만약, 상기 니켈계 초내열 합금이 0.1 중량 % 미만의 텅스텐을 포함하는 경우에는 크리프 강도의 향상 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 밀도가 높아지고 인성 및 내식성이 저하되며 상 안정성이 저하된다. 또한, 단결정 및 일방향 응고를 할 때, 프렉클(freckle)과 같은 주조 결함의 발생 가능성이 증가한다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금에 있어서, 상기 니켈계 초내열 합금은 950 ℃의 고온 공기조건에서 250시간의 산화시간 동안 1.0 mg/cm2 이하의 중량변화를 나타낼 수 있다.
종래의 고온에서 사용가능한 합금인 Alloy 617, Hastelloy XR, Alloy 230 등은 초고온 가스로를 위해 개발된 재료가 아닌 광범위한 고온 범위(600 내지 850 ℃)에서 사용을 목적으로 한 것으로, 이들 합금의 중요한 강화기구 중의 하나인 Ni3Al(Ti)으로 구성된 γ‘(감마프라임) 상은 약 700 내지 800℃ 부근에서 온도저항성을 개선시키지만, 초고온 환경의 목표온도인 950℃에서 감마프라임 상은 안정하지 못하여 기계적 특성의 열화가 발생할 수 있다.
반면, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 산화력이 우수한 알루미늄(Al) 또는 알루미늄 및 티타늄(Ti)의 함량이 적절히 조절됨으로써, 부식 환경에서 산화막을 균일하고 부착력 있게 형성시키므로, 950 ℃의 고온 공기조건에서 250시간의 산화시간 동안 1.0 mg/cm2 이하의 중량변화를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 크로뮴(Cr) 및 탄탈륨(Ta)을 포함하는데, 상기 크로뮴이 산화막을 발생시키는 역할을 하여 상기 산화막의 안정성에 의해 산화속도가 제한되어 초내열합금에서 내식성을 향상킬 수 있다. 상기 탄탈륨은 내열성이 우수하고, 치밀한 산화막을 형성할 수 있어 본 발명에 따른 합금의 내식성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)를 포함하여 상기 원소들이 본 발명에 따른 합금의 입계를 강화시킬 수 있다. 즉, 상기 원소들이 입계를 따라 산소가 확산되는 것을 늦출 수 있어 산화속도가 더욱 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금을 제조함에 있어서 추가적인 열처리를 하게 되면 입계가 더 강화되는 효과가 있어 부식속도가 추가적으로 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금에 있어서, 상기 니켈계 초내열 합금은 950 ℃의 공기 중, 고온조건에서 30MPa 응력 인가 시 1000 시간 이상의 크리프 특성을 가질 수 있다.
코발트, 탄탈륨, 알루미늄과 같은 고용강화 원소 (Cr, Co, Mo, Ta)의 양이 조절됨으로써 이와 같이 높은 크리프 특성을 가질 수 있다.
본 발명은,
20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 0.01 내지 0.15 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계(단계 3); 및
상기 용체화처리된 원료물질을 냉각시키는 단계(단계 4);를 포함하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 10 내지 17 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계이다.
상기 단계 1에서 원료물질들을 용탕에서 혼합 및 용해하여 원료물질들이 균일하게 혼합된 합금을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 1에서 원료물질로 0.01 내지 1 중량%의 티타늄(Ti)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
티타늄은 알루미늄과 마찬가지로 산화저항성, 즉 부식특성 향상에 도움을 준다. 상기 티타늄의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우에는 그 영향이 미미하고, 1 중량% 초과로 첨가하는 경우에는 η상 등과 같은 불필요한 상이 발생되어 내산화성이 오히려 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 원료물질로 0.1 내지 5 중량%의 텅스텐(W)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
텅스텐을 첨가함으로써 니켈계 초내열 합금은 고용강화에 의해 크리프 강도가 높아질 수 있다.
만약, 상기 니켈계 초내열 합금이 0.1 중량 % 미만의 텅스텐을 포함하는 경우에는 크리프 강도의 향상 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 밀도가 높아지고 인성 및 내식성이 저하되며 상 안정성이 저하된다. 또한, 단결정 및 일방향 응고를 할 때, 프렉클(freckle)과 같은 주조 결함의 발생 가능성이 증가한다.
또한, 상기 단계 1의 용해는 진공유도용해 방법으로 수행할 수 있으나, 상기 용해의 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
진공유도용해 방법을 사용하면, 산소에 불순물이 들어가지 않도록 진공속에서 금속을 용해할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계이다.
이때, 상기 열간압연은 1000 내지 1200 ℃에서 50 % 이상의 압연율로 수행되는 것이 바람직하다.
상기 열간압연이 1000 ℃ 미만에서 수행되는 경우 석출물이 형성되기 어려운 문제점이 있고, 1200 ℃를 초과하여 수행되는 경우 재료의 강도가 낮아 적절히 압연되지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계이다.
용체화처리는 철강을 고용체 범위까지 가열한 후 이것을 급랭시켜 고용체(solid solution) 상태를 상온까지 유지하도록 하는 처리로서, 이를 통해 합금원소들이 용이하게 고용될 수 있다.
이때, 상기 용체화처리는 1150 내지 1200 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 용체화처리가 상기 범위를 벗어나 수행되는 경우 석출물이 모두 용해되지 않아 원하는 특성을 갖지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 용체화처리된 합금을 냉각시키는 단계이다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3을 수행한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
추가적인 열처리를 하게 되면 입계가 더 강화되는 효과가 있다. 이때, 열처리를 함에 따라 고용강화되어있던 탄소와 크롬 등의 합금원소 성분이 석출물을 만들어 고용강화 효과에 있어서는 손해를 보지만, 추가적인 석출강화 효과가 더 생기기 때문에 두 효과의 균형에 의해 기계적 특성이 변화하는 것으로 추정된다.
상기 열처리는 1000 내지 1150 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 석출물의 안정영역이 아니므로 석출물 생성, 성장을 방해하여 목적하는 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 열처리 후에 수행되는 냉각은 수냉하는 방법을 사용할 수 있으나, 상기 냉각의 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 상기의 니켈계 초내열 합금을 포함하는 초고온로용 열교환기용 부품을 제공한다.
본 발명은 상기의 니켈계 초내열 합금은 상온과 고온에서 구체적으로 초고온로 환경온도인 950 ℃에서 크리프 특성인 기계적 특성과 부식특성이 우수하여 다양한 모양과 대규모 제작이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 초고온가스로의 가동온도인 950 ℃에서 열역학적으로 안정하여 고효율 및 경제성이 우수한 초고온로에 활용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 차세대 원자력발전으로 주목받고 있는 초고온가스 원자력 발전에서 1차측 냉각재로 쓰이는 헬륨과 2차측 냉각재로 쓰이는 헬륨과의 열교환을 위한 열교환기 부품으로 사용가능하다. 나아가 원자력발전소 뿐만 아니라 고온에서 운전되는 타 산업에로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 진공유도용해(vacuum induction melting)을 통해 22 중량%의 크로뮴(Cr), 13 중량%의 몰리브덴(Mo), 15 중량%의 코발트(Co), 0.1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.1 중량%의 하프늄(Hf), 0.5 중량%의 탄탈륨(Ta), 30 ppm의 붕소(B), 0.1 중량%의 망간(Mn), 0.08 중량%의 탄소(C), 1 중량 %의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부의 조성으로 합금을 제조하였다.
상기 합금의 균질화 열처리를 위해 1200 ℃에서 24시간 동안 열처리 후, 공기 중에서 수냉하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 용해된 합금을 1050 내지 1150℃ 사이에서 3 회에 걸쳐서 50 % 열간압연한 후 이를 급속히 수냉하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 1175℃에서 30분 동안 용체화처리한 후 이를 공기 중에서 급속히 수냉하였다.
단계 4: 상기 단계 3에서 용체화처리한 합금을 1110 ℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 공기 중에서 수냉하여 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 단계 1에서 0.1 중량%의 티타늄(Ti)을 더 포함하는 조성으로 합금을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 단계 4를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 1에서 상용 니켈계 합금(22 중량%의 크로뮴(Cr), 10 중량%의 몰리브덴(Mo), 12 중량%의 코발트(Co), 30 ppm의 붕소(B), 0.1 중량%의 망간(Mn), 0.08 중량%의 탄소(C), 1.12 중량 %의 알루미늄(Al), 0.35 중량%의 티타늄(Ti), 1.5 중량%의 철(Fe) 및 니켈(Ni) 잔부)과 동일한 조성으로 합금을 제조하고, 단계 4를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
<비교예 2>
상용 니켈계 합금(22 중량%의 크로뮴(Cr), 10 중량%의 몰리브덴(Mo), 12 중량%의 코발트(Co), 30 ppm의 붕소(B), 0.1 중량%의 망간(Mn), 0.08 중량%의 탄소(C), 1.12 중량 %의 알루미늄(Al), 0.35 중량%의 티타늄(Ti), 1.5 중량%의 철(Fe) 및 니켈(Ni) 잔부)을 사용하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1의 단계 1에서 알루미늄을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1의 단계 1에서 알루미늄을 포함하지 않고, 단계 4를 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
단위:중량% Cr Mo Co Zr Hf Ta B(ppm) Mn C Al Ti Fe Ni 단계4의 열처리
실시예 1 22 13 15 0.1 0.1 0.5 30 0.1 0.08 1 - - Bal ○
실시예 2 22 13 15 0.1 0.1 0.5 30 0.1 0.08 1 0.1 - Bal ○
실시예 3 22 13 15 0.1 0.1 0.5 30 0.1 0.08 1 - - Bal ×
비교예 1 22 10 12 - - - 30 0.1 0.08 1.12 0.35 1.5 Bal ×
비교예 2
(상용합금)		 22 10 12 - - - 30 0.1 0.08 1.12 0.35 1.5 Bal ×
비교예 3 22 13 15 0.1 0.1 0.5 30 0.1 0.08 - - - Bal ○
비교예 4 22 13 15 0.1 0.1 0.5 30 0.1 0.08 - - - Bal ×
<실험예 1> 니켈계 초내열 합금의 부식 저항성
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 3에서 제조된 니켈계 초내열 합금의 부식 저항성을 알아보기 위하여, 950 ℃ 공기 중에서 부식시험 전후 무게변화량 측정한 결과를 도 1에 나타내었고, 실시예 1, 2 및 비교예 3의 부식 시험 후의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하고 그 결과를 도 2 내지 4에 도시하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고온의 공기 중 환경에서 재료부식이 일어나면 하기 수학식 1과 같이 무게변화량은 시간과 포물선 관계를 갖는다.
<수학식 1>
Figure pat00001

즉, 부식이 많이 되면 시간에 따른 무게증가량이 더 커지고, 부식저항성이 클 때에는 무게 증가량이 감소한다.
비교예 1의 경우 250 시간 동안 산화한 경우, 1.1 mg/cm2의 중량 변화를 보여, 가장 작은 부식 저항성을 나타내었고, 실시예 1, 2는 이보다 작은 0.9, 0.7 mg/cm2의 중량 변화를 보이는 것으로 나타났다. 반면, 비교예 3은 0.5 mg/cm2의 중량 변화를 보였다.
도 2 내지 4에 나타난 결과, 비교예 3은 모재 위에 형성된 산화막의 두께가 균일하지 않고, 울퉁불퉁하고, 계면의 접착이 불량하다. 즉, 부식시험 중, 산화막이 모재에 접착이 불량하여 떨어진다면 무게 증가량은 감소하여 겉보기 부식속도는 작게 된다. 그러나 산화막이 떨어진 모재 위로 실제 부식은 더 많이 될 수 있다.
반면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 모재 위에 산화막이 균일하게 형성되며 접착이 잘 형성되어 부식이 되지 않는 장벽의 역할을 수행하는 것으로 나타났다.
이를 통해, 알루미늄 또는 알루미늄과 티타늄을 포함하는 경우 산화막이 균일하게 형성되고 모재와의 접착이 뛰어나 부식 저항성이 높은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 니켈계 초내열 합금의 크리프 특성
상기 실시예 3 및 비교예 2, 4에서 제조된 니켈계 초내열 합금의 크리프 특성을 알아보기 위해, 주사전자현미경을 이용하여 950 ℃에서 30 MPa의 응력으로 크리프 시험을 수행하고, 파단까지 걸린 시간을 표 2에 도시하였다.
파단시간(hr)
실시예 3 1080
비교예 2 527
비교예 4 894
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 경우 1080 시간, 비교예 2, 3의 경우 각각 527 시간, 894 시간으로 나타났다.
이로 인해, 상용 합금에 비해 본 발명의 알루미늄을 더 포함하는 니켈계 합금의 경우 우수한 크리프 특성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 10 내지 17 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 초내열 합금은 0.01 내지 1 중량%의 티타늄(Ti)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 초내열 합금은 0.1 내지 5 중량%의 텅스텐(W)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 초내열 합금은 950 ℃의 고온 공기조건에서 250시간의 산화시간 동안 1.0 mg/cm2 이하의 중량변화를 나타내는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 초내열 합금은 950 ℃의 고온조건에서 1000 시간 이상의 크리프 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
  6. 20 내지 25 중량%의 크로뮴(Cr), 10 내지 15 중량%의 몰리브덴(Mo), 10 내지 17 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 1 중량%의 알루미늄(Al) 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계(단계 3); 및
    상기 용체화처리된 원료물질을 냉각시키는 단계(단계 4);를 포함하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 1에서 원료물질로 0.01 내지 1 중량%의 티타늄(Ti)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계 1에서 원료물질로 0.1 내지 5 중량%의 텅스텐(W)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 단계 1의 용해는 진공유도용해 방법으로 수행하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 2의 열간압연은 1000 내지 1200 ℃에서 50 % 이상의 압연율로 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 단계 3의 용체화처리는 1150 내지 1200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 단계 3을 수행한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열처리는 1000 내지 1150 ℃에서 0.5 내지 5 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
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