KR101507898B1 - 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법 - Google Patents

니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 이에, 본 발명은 18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금을 제공한다. 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 Ni-Cr-Co-Mo 계 합금에 감마프라임 상을 구성하는 원소를 배제하고, 입계 강화를 위한 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 내열특성과 고용강화 효과의 개선을 위해 탄탈륨(Ta)을 포함하여 합금을 제조함으로써 상온 및 고온에서 연신율, 강도특성이 우수하여 다양한 모양과 대규모 제작이 가능하다. 특히 초고온로 환경온도인 950℃에서 기계적 특성과 부식특성이 우수하여 원자력발전소뿐만 아니라 고온에서 운전되는 타 산업에 적용가능하다.

Description

니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법{super heat resistant alloy and the manufacturing method thereof}
본 발명은 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
초고온로는 고온에서 가동될수록 고효율, 경제적이므로 원자로 출구온도를 950℃로 올려 효율을 증대시키고, 그 열을 이용하여 청정 수소생산을 함께하려는 초고온 가스로의 구현을 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 초고온로 열교환기 소재로 고려 중인 재료로는 크게 Alloy 617, Hastelloy XR, Alloy 230 등이 있다. 이들은 모두 니켈이 주요원소인 니켈계 초합금으로, 3종의 재료 중 가장 중요한 고온 기계적 특성이 우수한 Alloy 617에 대한 평가가 미국과 프랑스 등에서 활발히 진행 중에 있다. 프랑스에서는 Alloy 617을 비롯한 Alloy 230에 대한 연구도 진행 중이고, 일본은 주로 Hastelloy XR에 대한 연구를 진행하고 있다.
최근 자료에 따르면, 900℃ 이상의 고온에서의 크리프 거동은 Alloy 617, Hastelloy XR, Alloy 230에서 큰 차이를 보이지 않는 것으로 나타난다. 그러나, Alloy 230은 헬륨환경에서 장기시험 시, 침탄에 취약한 결과를 나타내는 것으로 알려져 있으며, 또한 950℃의 초고온 환경에서 재료의 열화속도가 빨라 장기적 안정성 유지에 제약요인이 될 수 있는바, 이의 해결방안이 요구되고 있다.
초고온로에서 냉각재로 고려되는 헬륨은 그 자체가 불활성한 특성이 있으며, 소량의 불순물이 포함될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기 헬륨에 포함되는 불순물은 초고온 환경에서 초고온로의 표면부식을 일으키는 원인이 된다. 헬륨 내에서 수분과 수소 성분은 시스템 누설, 아웃개싱(outgassing) 등에 의해 항상 포함되는 물질로, 상기 수분과 수소 성분은 원자로 내부 탄소와 반응에 의해 일산화탄소와 메탄이 생성시킨다. 이렇게 생성된 일산화탄소 및 메탄은 고온에서 부식을 일으킬 수 있다. 또한, 침탄시 취성이 증가하고, 반대로 탈탄시 크리프 저항성이 감소하는 문제를 발생시킬 수 있다.
한편, 상기의 합금들은 초고온 가스로를 위해 개발된 재료가 아니고, 광범위한 고온 범위(600 ~ 850℃)에서 사용하는 데 그 목적이 있다. 이들 합금의 중요한 강화기구 중의 하나인 Ni3Al(Ti)으로 구성된 γ‘(감마프라임) 상은 약 700 내지 800℃ 부근에서 온도저항성을 개선시키는 것으로 알려져 있다.
그러나, 초고온 환경의 목표온도인 950℃에서는 상기 감마프라임 상이 안정하지 못하여 기계적 특성의 열화가 발생하는 문제점이 있다.(도 1 참조)
이에, 본 발명자들은 초고온에서 사용가능한 합금에 대하여 연구하던 중, Ni-Cr-Co-Mo 계 합금에 감마프라임 상을 구성하는 원소를 배제하고, 입계 강화를 위한 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 내열특성과 고용강화 효과의 개선을 위해 탄탈륨(Ta)을 포함하여 합금을 제조하면, 감마프라임 상 없이 저온 및 초고온에서 안정한 합금을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 니켈계 초내열 합금 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에, 본 발명은
18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금을 제공한다.
또한, 본 발명은
18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C) 및 니켈(Ni)을 포함하는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계(단계 3); 및
상기 용체화처리된 합금을 냉각시키는 단계(단계 4);
를 포함하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기의 니켈계 초내열 합금을 포함하는 초고온로를 제공한다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 Ni-Cr-Co-Mo 계 합금에 감마프라임 상을 구성하는 원소를 배제하고, 입계 강화를 위한 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 내열특성과 고용강화 효과의 개선을 위해 탄탈륨(Ta)을 포함하여 합금을 제조함으로써 상온 및 고온에서 연신율, 강도특성이 우수하여 다양한 모양과 대규모 제작이 가능하다. 특히 초고온로 환경온도인 950℃에서 기계적 특성과 부식특성이 우수하여 원자력발전소뿐만 아니라 고온에서 운전되는 타 산업에 적용가능하다.
도 1은 종래의 합금조성에 있어서, 온도에 따른 열역학적 안정상을 나타내는 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금에 있어서, 온도에 따른 열역학적 안정상을 나타내는 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 상온에서의 인장시험결과를 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 초고온(950 ℃)에서의 인장시험결과를 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 부식시험결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은
18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 및 니켈(Ni) 잔부를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금을 제공한다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금강은 감마프라임 상(γ‘)을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로 초합금들은 Ni3Al(Ti)으로 구성된 γ‘(감마프라임) 상이 존재하여 약 700 내지 800℃ 부근에서 온도저항성을 개선시킨다. 그러나 도 1에 개시된 바와 같이 초고온 환경의 목표온도인 950℃에서 감마프라임 상은 안정하지 못하여 감마프라임 상을 이용하여 기계적 특성의 열화를 막을 수 없다. 나아가, 고온에서도 지속적인 부식으로 인하여 재료의 열화가 가속되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 감마프라임 상을 구성하는 원소를 배제하고, 입계강화를 위한 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 내열특성과 고용강화 효과의 개선을 위해 탄탈륨(Ta)을 포함하는 Ni-Cr-Co-Mo 합금을 제조하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 니켈계 초내열 합금을 제공한다. 상기 니켈계 초내열 합금은 감마프라임(γ‘) 상을 만드는 알루미늄(Al)과 티타늄(Ti)을 배제하여 제조하였고, 이의 안정상 비율을 온도에 따라 도시하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 따르면 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금에서는 감마프라임 상이 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 그러나, M23C6의 탄화물은 안정한 상으로 존재한다. 입계를 따라 탄화물을 발달시키면 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금 내의 합금원소에 대하여 자세히 설명한다.
크로뮴(Cr)의 함량은 18 내지 26 중량%인 것이 바람직하다.
크로뮴은 고용강화와 크로뮴 산화막의 안정성에 의해 산화속도가 제한되어 초내열합금에서 내식성을 향상시켜 주는 역할을 하고, 탄화물 형성을 조장하는 반면, TCP(Topologically Close Packed) 상을 생성시킬 수 있다. 18 중량% 미만으로 첨가되는 경우 내식성이 저하되는 문제점이 있고, 26 중량%를 초과하여 첨가되는 경우 고온에서 장시간 노출시 기계적 특성에 나쁜 영향을 주는 TCP 상이 생성될 수 있는 문제점이 있다.
몰리브덴(Mo)의 함량은 8 내지 16 중량%인 것이 바람직하다.
몰리브덴은 고용강화 즉, 초내열합금의 고온특성을 향상시키는 역할을 하는 원소이며, 보다 고온에서 안정한 탄화물을 형성하는 경향이 있는 반면, 많은 양이 첨가되는 경우에는 밀도가 높아지고 TCP 상이 생성될 수 있다. 8 중량% 미만에서는 고용강화 효과를 기대하기 어려운 문제점이 있고, 16 중량%를 초과하는 경우 첨가되면 TCP 상의 생성이 촉진되는 문제점이 있다.
코발트(Co)의 함량은 8 내지 18 중량%인 것이 바람직하다.
코발트(Co)는 고용강화 즉, 크리프 특성 등 초내열합금의 고온특성을 향상시키는 역할을 하는 원소로서, 코발트의 함량이 8 중량% 미만인 경우 크리프 특성이 낮아지는 문제점이 있고, 18 중량%를 초과하는 경우 TCP 상의 생성을 촉진할 수 있다.
지르코늄(Zr)의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
지르코늄(Zr)은 본 발명에 따른 초내열합금의 입계 강화를 향상시키는 역할을 하는 원소이다. 상기 지르코늄(Zr)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 함유량이 적어 입계강화 효과가 미미한 문제점이 있고, 1 중량 %를 초과하는 경우 입계강화 효과가 더 이상 나타나지 않고, 입계강화 이외의 기계적 특성의 열화에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다.
하프늄(Hf)의 함량은 0.01 내지 1 중량%인 것이 바람직하다.
하프늄(Hf)는 본 발명에 따른 초내열합금의 입계 강화와 적층결함에너지를 낮추는 역할을 하는 원소이다. 상기 하프늄(Hf)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 함유량이 적어 입계강화 효과가 미미한 문제점이 있고, 1 중량 %를 초과하는 경우 입계강화 효과가 더 이상 나타나지 않고, 입계강화 이외의 기계적 특성의 열화에 영향을 줄 수 있는 문제점이 있다.
탄탈륨(Ta)의 함량은 0.01 내지 5 중량%인 것이 바람직하다.
탄탈륨(Ta)은 고용강화를 통한 크리프 저항성 강화, 탄화물 형성 조장, 적층 결함에너지 감소, 내열성이 우수하고 치밀한 산화막을 형성하여 내식성을 향상시킬 수 있는 역할을 하는 원소이다. 상기 탄탈륨의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 함유량이 적어 내식성 향상이 미미한 문제점이 있고, 5 중량 %를 초과하는 경우 복잡한 TCP 상의 생성을 조장하는 문제점이 있다.
붕소(B)의 함량은 1 내지 100 ppm인 것이 바람직하다.
붕소(B)는 입계강화 역할을 하는 원소이다. 상기 붕소(B)의 함량이 1 ppm 미만인 경우 영향이 미미하고, 100 ppm을 초과하는 경우 오히려 취성을 증대시키는 문제점이 있다.
탄소(C)의 함량은 0.01 내지 0.15 중량%인 것이 바람직하다.
탄소(C)는 기계적 특성에 매우 중요한 역할을 하는 원소로서 탄화물 석출과 합금내 용해되어 강도를 높이는 역할을 수행한다. 상기 탄소가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 그 영향이 미미하고, 0.15 중량%를 초과하여 포함되는 경우 재료의 취성이 증가할 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 초내열 합금은 0.01 내지 1 중량%의 망간(Mn)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
망간(Mn)은 안정적인 산화막을 형성하고, 크로뮴 산화막의 형성을 돕는 역할을 하는 원소이다. 상기 망간(Mn)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 그 영향이 미미하고, 1 중량%를 초과하는 경우 연성을 감소시키는 문제점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 초내열 합금은 0.01 내지 1 중량%의 규소(Si)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
규소(Si)는 안정적인 산화막을 형성하고, 크롬 산화막의 안정성을 증가시키는 역할을 수행하지만, 상기 규소가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 그 영향이 미미하고, 1 중량%를 초과하여 포함되는 경우 재료의 취성이 증가할 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금에 있어서, 상기 니켈계 초내열 합금은 950 ℃의 고온조건 하에서 120 내지 200 MPa인 항복강도, 140 내지 210 MPa인 인장강도를 나타낼 수 있다.
종래의 고온에서 사용가능한 합금인 Alloy 617, Hastelloy XR, Alloy 230 등은 초고온 가스로를 위해 개발된 재료가 아닌 광범위한 고온 범위(600 내지 850℃)에서 사용을 목적으로 한 것으로, 이들 합금의 중요한 강화기구 중의 하나인 Ni3Al(Ti)으로 구성된 γ‘(감마프라임) 상은 약 700 내지 800℃ 부근에서 온도저항성을 개선시키지만, 초고온 환경의 목표온도인 950℃에서 감마프라임 상은 안정하지 못하여 기계적 특성의 열화가 발생할 수 있다(도 1 참조).
반면, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 감마프라임 상을 형성하는 알루미늄(Al) 및 티타늄(Ti)을 배제함으로써, 감마프라임 상이 발생하지 않고 고유의 역할을 하는 합금원소를 조합함으로써 초고온가스로의 가동온도인 950℃에서 열역학적으로 안정하여 항복강도가 120 내지 200 MPa이고, 인장강도가 140 내지 210 MPa로 나타난다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금에 있어서, 상기 니켈계 초내열 합금은 내부식성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 크로뮴(Cr) 및 탄탈륨(Ta)을 포함하는데, 상기 크로뮴이 산화막을 발생시키는 역할을 하여 상기 산화막의 안정성에 의해 산화속도가 제한되어 초내열합금에서 내식성을 향상킬 수 있다. 상기 탄탈륨은 내열성이 우수하고, 치밀한 산화막을 형성할 수 있어 본 발명에 따른 합금의 내식성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)를 포함하여 상기 원소들이 본 발명에 따른 합금의 입계를 강화시킬 수 있다. 즉, 상기 원소들이 입계를 따라 산소가 확산되는 것을 늦출 수 있어 산화속도가 더욱 저하될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금을 제조함에 있어서 추가적인 열처리를 하게 되면 입계가 더 강화되는 효과가 있어 부식속도가 추가적으로 감소될 수 있다.
또한, 본 발명은
18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C) 및 니켈(Ni)을 포함하는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계(단계 3); 및
상기 용체화처리된 합금을 냉각시키는 단계(단계 4);
를 포함하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C) 및 니켈(Ni)을 포함하는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계이다. 상기 단계 1에서 원료물질들을 용탕에서 혼합 및 용해하여 원료물질들이 균일하게 혼합된 합금을 제조할 수 있다.
이때, 상기 단계 1에서 원료물질로 0.01 내지 1 중량%의 망간(Mn)을 더 포함하는 것이 바람직하다.
망간(Mn)은 안정적인 산화막을 형성하고, 크로뮴 산화막의 형성을 돕는 역할을 하는 원소로서, 상기 망간(Mn)의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 그 영향이 미미하고, 1 중량%를 초과하는 경우 연성을 감소시키는 문제점이 있다.
또한, 상기 단계 1에서 원료물질로 0.01 내지 1 중량%의 규소(Si)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
규소(Si)는 안정적인 산화막을 형성하고, 크롬 산화막의 안정성을 증가시키는 역할을 수행하지만, 상기 규소가 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 그 영향이 미미하고, 1 중량%를 초과하여 포함되는 경우 재료의 취성이 증가할 수 있다는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계이다. 이때, 상기 열간압연은 1000 내지 1200 ℃에서 50 % 이상의 압연율로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열간압연이 1000℃ 미만에서 수행되는 경우 석출물이 형성되기 어려운 문제점이 있고, 1200℃를 초과하여 수행되는 경우 재료의 강도가 낮아 적절히 압연되지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계이다. 용체화처리는 철강을 고용체 범위까지 가열한 후 이것을 급랭시켜 고용체(solid solution) 상태를 상온까지 유지하도록 하는 처리로서, 이를 통해 합금원소들이 용이하게 석출될 수 있다.
이때, 상기 용체화처리는 1150 내지 1200 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 용체화처리가 상기 범위를 벗어나 수행되는 경우 석출물이 모두 용해되지 않아 원하는 특성을 갖지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 4는 상기 용체화처리된 합금을 냉각시키는 단계이다. 이때, 상기 단계 4의 냉각은 수냉으로 수행되는 것이 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금의 제조방법에 있어서, 상기 단계 3을 수행한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 추가적인 열처리를 하게 되면 입계가 더 강화되는 효과가 있다. 이때, 열처리를 함에 따라 고용강화되어있던 탄소와 크롬 등의 합금원소 성분이 석출물을 만들어 고용강화 효과에 있어서는 손해를 보지만, 추가적인 석출강화 효과가 더 생기기 때문에 두 효과의 균형에 의해 기계적 특성이 변화하는 것으로 추정된다.
상기 열처리는 1020 내지 1150 ℃에서 0.08 내지 4 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 석출물의 안정영역이 아니므로 석출물 생성, 성장을 방해하여 목적하는 효과가 충분히 나타나지 않을 수 있는 문제점이 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 니켈계 초내열 합금을 포함하는 초고온로를 제공한다.
본 발명은 상기의 니켈계 초내열 합금은 상온과 고온에서 구체적으로 초고온로 환경온도인 950℃에서 기계적 특성과 부식특성이 우수하여 연신율, 강도특성이 우수하여 다양한 모양과 대규모 제작이 가능하다. 따라서, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 초고온가스로의 가동온도인 950℃에서 열역학적으로 안정하여 고효율 및 경제성이 우수한 초고온로를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 니켈계 초내열 합금은 차세대 원자력발전으로 주목받고 있는 초고온가스 원자력 발전에서 1차측 냉각재로 쓰이는 헬륨과 2차측 냉각재로 쓰이는 헬륨과의 열교환을 위한 열교환기 부품으로 사용가능하고, 나아가 원자력발전소 뿐만 아니라 고온에서 운전되는 타 산업에로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
단계 1: 진공유도용해(vacuum induction melting)을 통해 22 중량%의 크로뮴(Cr), 10 중량%의 몰리브덴(Mo), 11.5 중량%의 코발트(Co), 0.1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.1 중량%의 하프늄(Hf), 0.5 중량%의 탄탈륨(Ta), 30 ppm의 붕소(B), 0.1 중량%의 망간(Mn), 0.08 중량%의 탄소(C), 0.02 중량%의 규소(Si) 및 니켈(Ni) 잔부의 조성으로 합금을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 용해된 합금을 1050 내지 1150℃ 사이에서 3 회에 걸쳐서 50 % 열간압연한 후 이를 급속히 수냉하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 1175℃에서 15분 동안 용체화처리한 후 이를 급속히 수냉하여 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 니켈계 초내열 합금을 1100℃에서 1 시간 동안 공기중에서 열처리하는 단계를 더 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈계 초내열 합금을 제조하였다.
<비교예 1>
상용 니켈계 합금(Alloy 617, Special metals)과 동일한 조성으로 합금을 제조하여 사용하였다.
<실험예 1>
본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 기계적 물성을 측정하기 위해, 만능재료 시험기에서 1mm/min의 연신속도로 인장시험을 수행하여 항복강도, 인장강도 및 연신율을 상온 및 초고온에서 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 도 3, 도 4 및 표 1에 나타내었다. 이때, 도 3 및 도 4는 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 인장시험결과로, 표 1의 인장강도는 이로부터 도출되었다.
상온(25℃) 초고온(950℃)
항복강도
(단위:MPa)		 인장강도
(단위:MPa)		 연신율
(단위:%)		 항복강도
(단위:MPa)		 인장강도
(단위:MPa)		 연신율
(단위:%)
실시예 1 352 825 75 194 206 73
실시예 2 352 843 59 150 165 69
비교예 1 374 867 66 128 149 67
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 따른 실시예 1의 항복강도 및 인장강도는 상온에서 비교예 1(374 MPa, 867 MPa)에 비교해서 352 MPa, 825 MPa로 약간 감소하지만 연신율은 66 %에서 75 %로 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 1의 합금은 초고온(950℃)에서 비교예 1에 비해 항복강도, 인장강도 및 연신율이 각각 128 MPa, 149 MPa, 67 %에서 194 MPa, 206 MPa, 73 %로 모두 개선되는 것을 확인할 수 있다.
상온 기계적 특성은 부품의 제작, 가공시 중요하며, 발전소 가동 중단과 보수시 고려해야할 특성으로, 이를 통해 본 발명에 따른 합금은 상온 가공성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 2와 같이 열처리를 하였을 경우, 상온에서의 기계적 특성은 항복강도, 인장강도, 연신율이 각각 352 MPa, 843 MPa, 59 %로 열처리를 하지 않은 비교예 1에 비해 소폭 저하되는 경향이 있다. 950℃의 고온인장 시험결과에 따르면 추가적인 열처리를 한 실시예 2의 경우 항복강도, 인장강도, 연신율은 각각 150 MPa, 165 MPa, 69%로 열처리를 하지 않은 실시예 1의 경우보다 다소 감소하지만, 비교예 1에 비해 개선된 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 합금은 약 950 ℃의 초고온에서 항복강도, 인장강도, 연신율 등의 기계적 물성이 열화되지 않는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
본 발명의 니켈계 초내열 합금의 내부식성에 대하여 알아보기 위하여, 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 합금을 공기중에서 950℃로 내부식성 시험을 수행하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
내부식성은 고온 인장결과와 함께 요구되는 중요한 특성으로서, 도 5는 950℃ 공기중에서 시험한 부식시험 결과를 시험 후 무게증가량에 제곱을 하여 시간에 따라 도시한 것이다.
도 5에 따르면, 비교예 1은 시간에 따라 시간에 따라 직선적으로 증가하여 포물선 법칙(parabolic law)을 따르는 것을 확인할 수 있다. 무게증가율이 크면 부식시간에 따라 합금의 손상량이 증가하여 재료의 열화가 가속되므로, 이를 통해 비교예 1의 합금은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2에 비해 내부식성이 현저히 약한 것을 알 수 있다.
이에 비해 본 발명에 따른 실시예 1의 합금은 부식량이 현저히 작은 것을 확인할 수 있고, 추가적인 열처리를 수행한 실시예 2의 합금은 부식량이 더욱 낮은 것을 확인할 수 있어, 본 발명에 따라 제조된 니켈계 초내열 합금은 내부식성이 개선되는 효과가 있고, 또한 추가적인 열처리를 하면 부식속도가 더욱 개선되는 것을 알 수 있다.
이때, 내부식성이 향상되는 것은 크로뮴의 산화막 안정성에 의해 산화속도가 제한되고, 여기에 입계를 강화하려는 시도에 의해 입계를 따라 산소의 확산이 늦춰져서 산화속도가 더 떨어지게 되기 때문이다. 또한, 탄탈륨(Ta)은 내열성이 우수하고 치밀한 산화막을 잘 형성하고, 이에 추가적인 열처리를 하게 되면 입계가 더 강화되는 효과가 있어 부식속도가 추가적으로 감소된다고 판단될 수 있다.

Claims (15)

18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0,01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 불가피한 불순물 및 니켈(Ni) 잔부로 이루어지며, 900 내지 1000 ℃의 온도에서 감마프라임(γ')상을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈계 초내열 합금은 0.01 내지 1 중량%의 망간(Mn)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈계 초내열 합금은 0.01 내지 1 중량%의 규소(Si)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 니켈계 초내열 합금은 950 ℃의 고온조건에서 항복강도가 120 내지 200 MPa이고, 인장강도가 140 내지 210 MPa인 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금.
삭제
18 내지 26 중량%의 크로뮴(Cr), 8 내지 16 중량%의 몰리브덴(Mo), 8 내지 18 중량%의 코발트(Co), 0.01 내지 1 중량%의 지르코늄(Zr), 0.01 내지 1 중량%의 하프늄(Hf), 0.01 내지 5 중량%의 탄탈륨(Ta), 1 내지 100 ppm의 붕소(B), 0.01 내지 0.15 중량%의 탄소(C), 불가피한 불순물 및 니켈(Ni) 잔부로 이루어지는 원료물질을 혼합 및 용해하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 용해된 합금을 열간압연하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 열간압연한 합금을 용체화처리하는 단계(단계 3); 및
상기 용체화처리된 원료물질을 냉각시키는 단계(단계 4);
를 포함하고,
900 내지 1000 ℃의 온도에서 감마프라임(γ')상을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계 1에서 원료물질로 0.01 내지 1 중량%의 망간(Mn)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계 1에서 원료물질로 0.01 내지 1 중량%의 규소(Si)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계 4의 냉각은 수냉으로 수행하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 열간압연은 1000 내지 1200 ℃에서 50 %의 압연율로 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 용체화처리는 1150 내지 1200 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 7 항에 있어서,
상기 단계 3을 수행한 후, 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 열처리는 1020 내지 1150 ℃에서 0.08 내지 4 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 니켈계 초내열 합금의 제조방법.
제 1 항의 니켈계 초내열 합금을 포함하는 원자력 발전용 초고온로의 열교환기 부품.
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