CN110300811A - Ni基合金、燃气轮机材料和制造Ni基合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于增强Ni基合金的蠕变特性。本发明涉及一种Ni基合金,其特征在于,所述Ni基合金具有如下组成:所述组成含有以质量%表示的、15.00%~25.00%的Cr、5.00%~15.00%的Co、1.00%以上且小于12.00%的Mo、1.50%~2.50%的Ti、1.00%~2.00%的Al、0.20%~1.00%的Nb和0.0010%~0.10%的C、以及以质量ppm表示的、P:10ppm~200ppm、B:30ppm~250ppm、和N:30ppm~200ppm,并且余量为Ni和不可避免的杂质。
Description
技术领域
本发明涉及蠕变特性优异的Ni基合金、燃气轮机材料和制造蠕变特性优异的Ni基合金的方法。
背景技术
Ni基合金在高温下显示出优异的机械特性,并且已经广泛用作包含燃气轮机的各种机械装置的高温部件。通常,在Ni基合金中,通过添加少量的Al或Ti或者Nb或Ta,由Ni3(Al,Ti)构成的称为γ'(gammaprime)相或由Ni3(Al,Ti,Nb)构成的称为γ”(gamma doubleprime)相的析出相在晶粒内细微地析出,从而显示出优异的强度。然而,随着工作温度的升高,在合金内,与晶粒内部相比,晶粒边界(以下简称为晶界)成为蠕变变形中的弱化因素,因此需要适当地强化晶界以在更高的温度下使用。为了强化晶界,需要在晶界处形成一些异相如析出物。此外,如果不将所述异相覆盖晶界的比例即晶界覆盖率控制在适当的值以上,则不能确保所期望的特性。
通常,作为提高晶界强度的方法,已经提出了在晶界中分散碳化物或硬质相的方法。例如,在申请人申请的专利文献1中,MC或M23C6型(M:金属元素,C:碳)的碳化物在晶界处析出,以使得被定义为通过将晶界处的碳化物的面积率除以晶粒内的碳化物的面积率而得到的值的碳化物面积比满足0.6~3.0,由此实现了用于火力发电涡轮转子的Ni基超合金的晶界强化。
在专利文献2中,尝试通过使用碳化物对晶界进行强化。
此外,在专利文献3中,尝试通过将由氧化铝构成的硬质相分散在晶界中来进行强化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-219339号公报
专利文献2:日本特开2005-314728号公报
专利文献3:日本特开2008-179845号公报
发明内容
技术问题
然而,在专利文献1中处理的碳化物面积比取决于晶粒内的碳化物的量,并且有可能只有晶界没有被有效地强化。在专利文献2中,晶界覆盖率是未知的,并且有可能没有进行最佳晶界强化。另外,需要特殊的热处理步骤以使碳化物结块,这可能增加生产成本。在专利文献3中,没有清楚地表明具有硬质相的晶界覆盖率,并且也不清楚是否最佳地进行了晶界强化。
如上所述,迄今为止已经开发了一些Ni基合金,其中通过晶界强化尝试改善蠕变特性,但是从所期望的蠕变特性和抑制生产成本的观点考虑,很难说已经确立了最合适的方法。
本发明是为了解决这些问题而完成的,其目的在于提供蠕变特性优异的Ni基合金、燃气轮机材料和制造蠕变特性优异的Ni基合金的方法。
技术方案
一种Ni基合金,其具有如下组成:所述组成含有以质量%表示的、Cr:15.00%~25.00%、Co:5.00%~15.00%、Mo:1.00%以上且小于12.00%、Ti:1.50%~2.50%、Al:1.00%~2.00%、Nb:0.20%~1.00%和C:0.0010%~0.10%、以及以质量ppm表示的、P:10ppm~200ppm、B:30ppm~250ppm和N:30ppm~200ppm,并且余量为Ni和不可避免的杂质。
另一实施方式的Ni基合金的发明为根据前述实施方式所述的发明,其中P含量为P:20质量ppm~150质量ppm。
另一实施方式的Ni基合金的发明为根据前述实施方式所述的发明,其中晶界被析出的碳化物强化。
另一实施方式的Ni基合金的发明为根据前述实施方式所述的发明,其中,以被碳化物覆盖的晶界长度对合金内的晶界长度之比定义的晶界覆盖率为85%以上。
另一实施方式的Ni基合金的发明为根据前述实施方式所述的发明,其中,在750℃、333MPa下的蠕变断裂时间为600小时以上。
另一实施方式的Ni基合金的发明为根据前述实施方式所述的发明,其中,在750℃、333MPa下的最小蠕变速率为1.5×10-5小时-1以下。
根据本发明所述的燃气轮机材料,其包含根据前述实施方式所述的Ni基合金。
一种制造Ni基合金的方法,其包含:对根据前述实施方式所述的Ni基合金进行固溶处理;和随后在1010℃~1050℃的温度下和760℃~790℃的温度下对所述Ni基合金进行两次时效处理。
本发明的有益效果
本发明的Ni基合金具有优异的蠕变特性。另外,根据本发明的制造Ni基合金的方法,可以获得蠕变特性优异的Ni基合金。
附图说明
图1为显示实施例和比较例的Ni基合金的蠕变断裂时间和P含量之间的关系的图。
图2为显示实施例和比较例的Ni基合金的最小蠕变速率与P含量之间的关系的图。
图3为实施例和比较例的Ni基合金的晶界附近的FE-SEM照片。
图4为显示实施例和比较例的Ni基合金的晶界覆盖率与P含量之间的关系的图。
图5为显示实施例和比较例的Ni基合金的晶界覆盖率、蠕变断裂时间和最小蠕变速率之间的关系的图。
具体实施方式
以下,将对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下说明的实施方式。
本发明的Ni基合金可以具有如下组成:所述组成含有以质量%表示或以质量ppm表示的、Cr:19%~21%、Co:9%~11%、Mo:1%~10%、Ti:1.8%~2.2%、Al:1.1%~1.5%、Nb:0.3%~0.7%、C:0.04%~0.08%、P:30ppm~140ppm、B:30ppm~70ppm、和N:40ppm~80ppm,并且余量为Ni和不可避免的杂质。
以下将对本发明中规定的技术事项的作用和限定理由进行解释。在合金组成中,P、B和N的含量以质量ppm表示,其它元素的含量以质量%表示。此外,质量ppm和质量%各自与重量ppm和重量%具有相同的含义,并且“…~…”表示其不低于下限值且不高于上限值。
Cr:15.00%~25.00%
Cr是提高耐氧化性、耐腐蚀性和强度所必需的元素。而且,它与C结合形成碳化物,从而提高高温强度。然而,其含量太大会引起基质的不稳定,并促进有害的TCP相如σ相和α-Cr的形成,导致对延展性和韧性产生不利影响。因此,Cr含量限定为15.00%~25.00%。
以同样的理由,优选将Cr含量的下限控制为18.00%以上,且将上限控制为22.00%以下。
Co:5.00%~15.00%
Co是通过使合金元素如Al、Ti、Nb和W的分配系数接近1而改善合金的偏析性的元素。当Co含量小于5.00%时,不能充分地获得上述效果。当其大于15.00%时,不仅可锻性变差,而且容易产生拉夫斯相,因此高温下的基质结构相当不稳定,并且高温结构稳定性也变差。因此,Co含量限定为5.00%~15.00%的范围。
以同样的理由,优选将Co含量的下限控制为8.00%以上,且将上限控制为12.00%以下。
Mo:1.00%以上且小于12.00%
Mo主要固溶在基质中以对其强化,并且还固溶在γ'相中以置换该相的Al位点,从而增强相的稳定性。因此,Mo有效地提高高温强度和结构稳定性。当Mo含量小于1.0%时,上述效果不充分,并且当其为12.00%以上时,容易产生拉夫斯相,使得在高温下的基质结构相当不稳定,并且高温结构稳定性也变差。因此,Mo含量限定为1.00%以上且小于12.00%的范围。
以同样的理由,优选将Mo含量的下限控制为5.00%以上,且将上限控制为10.00%以下。
Ti:1.50%~2.50%
Ti主要形成MC碳化物以抑制合金的晶粒粗化,并且还与Ni结合以析出γ'相,从而有助于合金的析出强化。然而,当过量含有Ti时,在高温下γ'相的稳定性降低,并且形成η相,从而损害强度、延展性、韧性和高温长期结构稳定性。因此,Ti含量限定为1.50%~2.50%的范围。
以同样的理由,优选将Ti含量的下限控制为1.80%以上,且将上限控制为2.20%以下。
Al:1.00%~2.00%
Al与Ni结合以析出γ'相,从而有助于合金的析出强化。然而,当其含量过大时,γ'相在晶界处聚集并粗化,从而显著损害高温下的机械特性,并且还降低热加工性。因此,Al含量限定为1.00%~2.00%。
以同样的理由,优选将Al含量的下限控制为1.30%以上,且将上限控制为1.70%以下。
Nb:0.20%~1.00%
Nb是稳定γ'相并且有助于强度增强的元素,然而,当过量含有Nb时,促进作为有害相的η相、σ相和拉夫斯相的析出,从而显著降低结构稳定性。因此,Nb的含量限定为0.20%~1.00%。以同样的理由,优选将其下限控制为0.30%以上,且将上限控制为0.70%以下。
P:10ppm~200ppm
本发明人已经发现,P具有在固溶处理和第一阶段时效中的保持和冷却期间抑制碳化物的晶粒内析出和增加晶界碳化物的效果。具体地,为了获得析出晶界碳化物和降低最小蠕变速率的效果,已经发现以被碳化物覆盖的晶界长度对合金内晶界长度之比定义的晶界覆盖率(以下也简称为“晶界覆盖率”)需要为85%以上,为此P含量需要为10ppm以上。然而,当过量含有P时,有可能P的晶界偏析过度,从而降低晶界的齐整性(整合性),并导致延展性降低等。因此,P含量的上限限定为200ppm。
以同样的理由,优选将P含量的下限控制为20ppm以上,且将上限控制为150ppm以下。
C:0.0010%~0.10%
C是形成碳化物以抑制合金的晶粒粗化并且在晶界处析出以改善高温强度的添加元素,但是由于当含量少时不显示出足够的改善强度的效果,因此需要含有至少0.0010%以上的C。然而,当含量过大时,存在诸如由于过量碳化物的形成而导致其它有效析出物如γ'相的量减少的不利影响的担忧,因此C含量的上限控制为0.10%。以同样的理由,优选将下限控制为0.010%以上,且将上限控制为0.070%以下。
B:30ppm~250ppm
B在晶界处偏析并且有助于高温特性,因此可以根据需要含有B。然而,当过量含有B时,易于形成硼化物,反而引起晶界脆化。因此,根据需要含有的B的含量控制为250ppm以下。为了充分地获得上述效果,期望含有30ppm以上的B,并且以与上述相同的理由,优选将下限控制为40ppm以上,且将上限控制为200ppm以下。
N:30ppm~200ppm
N被认为在晶界处形成氮化物而改善蠕变强度,但是当含量少时,不能获得足够的效果,因此30ppm以上的含量是必要的。然而,当含量过大时,形成过量的氮化物而导致延展性降低,因此将上限控制为200ppm。以同样的理由,优选将下限控制为40ppm以上,且将上限控制为150ppm以下。
Ni和不可避免的杂质:余量
本发明的Ni基合金的余量为Ni和不可避免的杂质。
对它们的含量没有特别限制,但通常含有55%~65%的Ni。而且,该含量优选为58质量%以上且62质量%以下。
另外,不可避免的杂质没有特别限制,但是例如可以含有40ppm以下的S等。
以上说明的本发明的Ni基合金中含有的成分的含量能够例如通过荧光X射线等进行测定。
在本发明的Ni基合金中,在750℃、333MPa下的蠕变断裂时间优选为600小时以上。此外,在750℃、333MPa下的最小蠕变速率优选为1.5×10-5小时-1以下。另外,晶界覆盖率优选为85%以上。
通过满足上述数值,显示出非常优异的蠕变特性。
制造本发明的Ni基合金的方法没有特别限制,例如能够通过通常的方法熔炼。
此外,通过对被熔炼的Ni基合金进行固溶处理和时效处理,能够获得晶界强化的Ni基合金。
尽管固溶处理随着要被处理的合金的组成而变化,但该处理例如能够在1080℃~1100℃的条件下进行5小时~8小时。在这样的条件下,晶粒未粗大化,并且成为根据JISG0551:2013规定的晶粒尺寸为约5的均匀细粒(整細粒)。
时效处理优选分两个阶段进行。第一阶段的时效处理优选在1010℃~1050℃的温度下进行20小时~24小时。在这样的条件下,γ'相充分生长并且强度进一步得到改善。第二阶段的时效处理优选在760℃~790℃的温度下进行8小时~12小时。在这样的条件下,由于析出的M23C6型碳化物的量和MC型碳化物的直径处于适当的范围内,因此高温延展性变得良好。
此外,在第一阶段的时效后,优选对合金进行一次空气冷却而冷却至冷材料,然后升高温度至第二阶段的时效温度。
另外,可以根据需要对本发明的Ni基合金进一步进行诸如锻造的加工。加工条件没有特别限制。
通过在上述优选的条件下进行固溶处理和时效处理而制造的Ni基合金通过析出的碳化物进行了晶界强化,并且晶界覆盖率为85%以上。
而且,所述合金具有在750℃、333MPa下的蠕变断裂时间为600小时以上、并且在750℃、333MPa下的最小蠕变速率为1.5×10-5小时-1以下的特性,蠕变特性优异。
通过将本发明的Ni基合金用作诸如燃气轮机的高温设备的部件(燃气轮机材料),预期能够实现设备的寿命延长和可靠性的改善。
实施例
以下将基于附图和表格对本发明的实施例进行说明,但是本发明不限于此。
通过真空感应熔炼法对具有表1中所示的组成的合金进行熔炼而得到50kg的圆锭,将其以3.0的锻造比进行锻造而得到锻造板。
在表1中所示的组成中,P、B和N以质量ppm表示,其它成分以质量%表示。此外,在表1中“Bal.”表示余量。顺便提及,除了表1中记载的成分之外,还可以含有不可避免的杂质。
表1
C | P | Ni | Cr | Co | Mo | Ti | Al | Nb | B | N | |
比较例 | 0.056 | 8 | Bal. | 19.77 | 10.11 | 8.52 | 2.09 | 1.53 | 0.46 | 48 | 60 |
实施例1 | 0.054 | 32 | Bal. | 19.80 | 10.04 | 8.46 | 2.11 | 1.52 | 0.49 | 57 | 62 |
实施例2 | 0.060 | 100 | Bal. | 19.80 | 10.14 | 8.45 | 2.11 | 1.53 | 0.51 | 49 | 66 |
实施例3 | 0.057 | 140 | Bal. | 19.79 | 10.15 | 8.45 | 2.11 | 1.54 | 0.45 | 49 | 59 |
将得到的锻造板切割为适当的尺寸,并且在1100℃×5小时下进行固溶处理、在1050℃×24小时和790℃×8小时下进行两步时效处理,从而得到试验材料。
接着,将对试验材料进行机械加工而得到用于下述的蠕变特性评价的蠕变试验样品。
根据JIS Z2271:2013进行蠕变板试验来评价蠕变特性,试验温度控制在750℃、试验压力控制在333MPa。从得到的蠕变速率-时间曲线确定最小蠕变速率和断裂时间。
对于各试验材料,使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM),在3000的放大倍数下,对约10个视野的FE-SEM照片进行拍摄,求出各个视野内的被析出物覆盖的晶界长度对整个晶界长度之比,对所述比例进行平均而得到晶界覆盖率。
表2示出各试验材料的晶界覆盖率、蠕变断裂时间和最小蠕变速率。
图1和图2分别示出蠕变断裂时间和最小蠕变速率的P含量依赖性。从图中可知,与比较例相比,实施例1~3的蠕变断裂时间更长、最小蠕变速率更小。
图3示出通过FE-SEM观察的各例子的晶界附近的SEM照片。在所有的例子中,在晶界处都观察到碳化物。
图4示出P含量与晶界覆盖率之间的关系。晶界覆盖率随着P含量的增加而升高,并且在P含量在32ppm处显示出约96%的最大值后,无论P含量如何,晶界覆盖率变得恒定为约88%。
图5示出晶界覆盖率、最小蠕变速率和蠕变断裂时间之间的关系。在晶界覆盖率、最小蠕变速率和蠕变断裂时间之间观察到良好的相关性,并且发现在晶界覆盖率为85%以上时,得到蠕变断裂时间为600小时以上并且最小蠕变速率为1.5×10-5小时-1以下的蠕变特性。
表2
晶界覆盖率(%) | 蠕变断裂时间(小时) | 最小蠕变速率(小时<sup>-1</sup>) | |
比较例 | 65.7 | 468.3 | 2.1×10<sup>-5</sup> |
实施例1 | 96.2 | 732.7 | 7.1×10<sup>-6</sup> |
实施例2 | 88.8 | 660.1 | 1.3×10<sup>-5</sup> |
实施例3 | 88.4 | 615.2 | 1.1×10<sup>-5</sup> |
虽然参考特定的实施方式对本发明进行了详细地说明,但是对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不背离其主旨和范围的情况下,可以在其中进行各种变化和修改。本申请基于2017年2月17日提交的日本专利申请特愿2017-027525,并且其内容通过引用并入本文中。此外,本文中引用的所有参考文献均作为整体并入本文中。
Claims (8)
1.一种Ni基合金,其具有如下组成:
所述组成含有
以质量%表示的、Cr:15.00%~25.00%、Co:5.00%~15.00%、Mo:1.00%以上且小于12.00%、Ti:1.50%~2.50%、Al:1.00%~2.00%、Nb:0.20%~1.00%、和C:0.0010%~0.10%、以及
以质量ppm表示的、P:10ppm~200ppm、B:30ppm~250ppm、和N:30ppm~200ppm,并且
余量为Ni和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的Ni基合金,其中,所述P的含量为P:20质量ppm~150质量ppm。
3.根据权利要求1或2所述的Ni基合金,其中,晶界被析出的碳化物强化。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的Ni基合金,其中,以被碳化物覆盖的晶界长度对合金内的晶界长度之比定义的晶界覆盖率为85%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的Ni基合金,其中,在750℃、333MPa下的蠕变断裂时间为600小时以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的Ni基合金,其中,在750℃、333MPa下的最小蠕变速率为1.5×10-5小时-1以下。
7.一种燃气轮机材料,其包含根据权利要求1~6中任一项所述的Ni基合金。
8.一种制造Ni基合金的方法,其包含:
对Ni基合金进行固溶处理,所述Ni基合金具有如下组成:所述组成含有以质量%表示的、Cr:15.00%~25.00%、Co:5.00%~15.00%、Mo:1.00%以上且小于12.00%、Ti:1.50%~2.50%、Al:1.00%~2.00%、Nb:0.20%~1.00%和C:0.0010%~0.10%、以及以质量ppm表示的、P:10ppm~200ppm、B:30ppm~250ppm和N:30ppm~200ppm,并且余量为Ni和不可避免的杂质;和
随后在1010℃~1050℃的温度下和760℃~790℃的温度下对所述Ni基合金进行两次时效处理。
Applications Claiming Priority (3)
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