CN101896630A - 奥氏体耐热镍基合金 - Google Patents
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Abstract
具有以下成分的奥氏体耐热镍基合金(以质量％计)：0.03-0.1％的C，28-32％的Cr，0.01-≤0.5％的Mn，0.01-≤0.3％的Si，0.01-≤1.0％Mo，2.5-3.2％的Ti，0.01-≤0.5％的Nb，0.01-≤0.5％的Cu，0.05-≤2.0％的Fe，0.7-1.0％的Al，0.001-≤0.03％的Mg，0.01-≤1.0％的Co，0.01-0.10％的Hf，0.01-0.10％的Zr，0.002-0.02％的B，0.001-0.01％的N，最高0.01％的S，最高0.005％的Pb，最高0.0005％的Bi，最高0.01％的Ag，余量为Ni和制备过程造成的杂质，其中，Ti+Al之和为3.3-4.3％，C+(10×B)之和为0.05-0.2％，Hf+Zr之和为0.05-0.15％，以及Ti/Al的比值＞3。
Description
本发明涉及奥氏体耐热镍基合金。
海军工程研究所以“会刊”Diesel Engine Combustion ChamberMaterials for Heavy Fuel Operation，1990介绍了涉及当时的现有技术以及近年来在阀材料领域中进行的深入的研究和开发工作的概要。据此为了该应用主要制造了具有以下成分的合金80A(以质量％计)：0.08％的C，19.5％的Cr，75％的Ni，1.4％的Al以及2.4％的Ti。
偶尔也使用具有如下成分的合金81(以质量％计)：0.05％的C，30％的Cr，66％的Ni，0.9％的Al以及1.8％的Ti。在某些情况下所述合金用作阀基材，其中在阀座部分额外地涂覆耐磨损材料，如例如在EP-B 0521821中所描述的那样。该出版物给出了该基材的如下化学组成(以质量％计)：0.04-0.10％的C，≤1.0％的Si，≤0.2％的Cu，≤1.0％的Fe，≤1.9％的Mn，18-21％的Cr，1.8-2.7％的Ti，1.0-1.8％的Al，≤2.0％的Co，≤0.3％的Mo、B、Zr，余量为Ni。此外，提出了所述合金的变体另外还具有29-31％的Cr。
在目前低于750℃的使用温度下，合金80A的突出之处在于在LCF-试验中具有更长的使用寿命和更好的耐磨性，而合金81由于在这样的条件(如例如在船用柴油发动机中所遭遇的那种条件)下具有更好的耐腐蚀性而通过了测试。也就是说，这些合金中的每一种都具有其特殊的优点，但没有一种合金满足对机械性能和腐蚀性能提出的所有要求。采用额外的涂层的补救措施带来了另外的不期望的制造成本和材料成本。在成本观点下，粉末冶金的制造途径也是不利的。此类成本应尽可能避免。
不仅US-A 6,139,660而且US-A 6,039,919也与此相关，它们描述了一种用于柴油发动机的进入阀和排出阀的合金，其具有如下组成：≤0.1％的C，≤1.0％的Si，≤0.1％的Mn，≥25％-≤32.2％的Cr，≤3％的Ti，≥1-≤2％Al，余量为Ni。但是所述合金也不具有足够的耐热腐蚀性。此外，未来更高功率的发动机，如船用柴油发动机，在最高至约850℃的温度下运行，这也对阀材料提出了更高的要求，特别是应当保持使用寿命并且也不期望额外的维护工作。
通过DE-C 10123566已知一种奥氏体耐热镍基合金，其具有如下组成(以质量％计)：0.03-0.1％的C，最高0.005％的S，最高0.05％的N，25-35％的Cr，最高0.2％的Mn，最高0.1％的Si，最高0.2％的Mo，2-3％的Ti，0.02-1.1％的Nb，最高0.1％的Cu，最高1％的Fe，最高0.08％的P，0.9-1.3％的Al，最高0.01％的Mg，0.02-0.1％的Zr，最高0.2％的Co，其中Al+Ti+Nb之和≥3.5％，余量为Ni以及制备过程造成的杂质。该合金的特点在于添加(以质量％计)0.001-0.005％的B，0.01-0.04％的Hf以及0.01-0.04％的Y。
本发明的目的在于，提供耐温度最高至850℃热腐蚀的、机械性能不次于合金80A的材料。
该目的通过具有如下成分(以质量％计)的奥氏体耐热镍基合金得以实现：
0.03-0.1％的C
28-32％的Cr
0.01-≤0.5％的Mn
0.01-≤0.3％的Si
0.01-≤1.0％Mo
2.5-3.2％的Ti
0.01-≤0.5％的Nb
0.01-≤0.5％的Cu
0.05-≤2.0％的Fe
0.7-1.0％的Al
0.001-≤0.03％的Mg
0.01-≤1.0％的Co
0.01-0.10％的Hf
0.01-0.10％的Zr
0.002-0.02％的B
0.001-0.01％的N
最高0.01％的S
最高0.005％的Pb
最高0.0005％的Bi
最高0.01％的Ag
余量为Ni和制备过程造成的杂质，其中，
Ti+Al之和为3.3-4.3％，
C+(10×B)之和为0.05-0.2％，
Hf+Zr之和为0.05-0.15％，
以及Ti/Al的比值＞3。
本发明的耐最高至850℃热腐蚀的镍基合金的有利的改进技术方案可以由所附的从属权利要求得到。
这类耐热腐蚀材料达到了不次于合金80A的机械性能。就这方面而言，本发明的材料一般来说可用作阀材料，并且特别可用于温度范围最高至850℃的未来一代船用柴油发动机。
表1示例性地示出两个本发明实施例E1和E2的化学组成。为了更好的比较，列出了市售常规合金80A和合金81的两种典型分析。
合金E1和E2的分析由一系列实验室熔体中得出，将所述合金以10kg重铸锭的形式在真空感应炉中熔化，随后热轧，并且在1180℃下在空气中采用随后的水骤冷进行固溶退火2小时。合金的硬化通过另外两个退火步骤进行：
850℃下采用空气冷却进行6小时，随后
700℃下采用空气冷却进行4小时。
所述合金在下面讨论的元素的含量上有区别，以至于在腐蚀性介质中对它们的机械性能和它们的表现的评价得出了以下根据本发明的分析。
表1
根据本发明的合金E1和E2的化学组成与合金80A和合金81的比较
| 元素 | 合金80A | 合金81 | E1 | E2 |
| Ni | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| Cr | 19.5 | 28.4 | 29.1 | 31 |
| Fe | 0.13 | 0.09 | 0.1 | 1.7 |
| Ti | 2.25 | 2.1 | 2.8 | 3.1 |
| Al | 1.45 | 1.13 | 0.85 | 0.75 |
| C | 0.041 | 0.07 | 0.03 | |
| Mn | 0.09 | 0.01 | 0.01 | 0.2 |
| Si | 0.20 | 0.04 | 0.02 | 0.1 |
| Nb | 0.001 | ＜0.01 | 0.04 | 0.01 |
| Mo | 0.008 | 0.01 | 0.01 | 0.02 |
| Cu | 0.004 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| Mg | 0.002 | ＜0.001 | 0.001 | 0.005 |
| S | 0.004 | 0.003 | 0.002 | |
| P | 0.002 | 0.002 | 0.002 | |
| N | 0.002 | 0.006 | 0.0015 | |
| Hf | 0.04 | 0.06 | ||
| Co | 0.039 | 0.01 | 0.01 | 0.3 |
| B | 0.003 | 0.003 | ||
| Zr | 0.02 | 0.02 | 0.04 | |
| Ti+Al | 3.7 | 3.23 | 3.75 | 3.85 |
| C+(10×B) | 0.1 | 0.06 | ||
| Hf+Zr | 0.06 | 0.10 | ||
| Ti/Al | 1.55 | 1.86 | 3.29 | 4.13 |
(质量％)
因为本发明的目的是在使用温度下具有与合金80A相当的耐热性，所以在600℃和800℃下测量抗拉强度和屈服极限。表2显示，在600℃下合金80A是相当的且甚至还更坚固。在800℃下所述合金是相当的。
表2
在600℃和800℃下E1和E2与合金80A的抗拉强度和屈服极限的比较
为了检测腐蚀行为，首先将试样在实验室中在合成的具有如下组分的油灰中进行检测：
40％V2O3+10％NaVO3+20％Na2SO4+15％CaSO4+15％NiSO4
气氛是含有0.5％的SO2含量的空气。将所述试样在750℃和850℃下分别进行时效处理20小时、100小时以及400小时。在进行400小时时效处理时，在100小时、200小时和300小时之后更换所述灰，以便保持腐蚀性。在实验室试验中可以准确地测量出内部腐蚀的深度。
在船用柴油发动机阀自身中进行的腐蚀检测被估计为是更准确的，因为其一方面其能够更好地评估，另一方面考虑到侵蚀效果。将每种实验室熔体并且为了比较还将合金81和80A试样材料在船用柴油发动机阀中使用。该船用柴油发动机阀在世界范围航行的远洋轮船的主机中运行超过3000小时。然后，从阀中取出该试样并金相检测腐蚀性侵蚀。这里，材料损耗、层厚度以及内部腐蚀性侵蚀被详细地相互区分开来。
从所述检测得出如下各合金元素含量与腐蚀行为的相关性。
Cr：从腐蚀角度出发，Cr的含量应当尽可能高。但是，在冶金学方面合理的上限为32％。在具有约30％的Cr和20％的Cr的合金变体之间显示出明显区别。在最有利的情况下，在先提及的合金中的腐蚀性侵蚀只有一半那么大。在阀中测试的具有30％的Cr含量的试样在微距摄影下显示出铺地砖样外观，这在显微照片中表现为波浪状试样表面，这仅是中等腐蚀损耗的标志。与此相反，含有更少量Cr的试样已经出现严重的均匀剥落。
Ti，Al：与较低的Ti∶Al的比值相比，Ti∶Al的比值＞3产生更好的耐腐蚀性。这归因于在高Ti含量下在外部的氧化层和内部硫化的区域之间形成富含Ti的边缘。铝和钛通过产生γ′-相对耐热性产生积极影响。元素Al+Ti之和应有利地为3.5-4.3％。这些元素过高的总量使材料的热成型变得困难。
Si：根据检测，硅对于腐蚀性能不具有积极的效果，其最高含量应为0.5％，较好的是低于0.1％。
Nb：铌-合金的试样原则上具有最薄的腐蚀层，但这对材料损耗自身没有影响。由于厚的腐蚀层对腐蚀性侵蚀加重起到更强的防护作用，因此Nb含量应限制在最高0.5％。另外，Nb由于其在γ′-相中的高溶解性对材料强度产生影响。在低于0.5％的较低Nb含量下，不必对Ti和Al含量做出调整。
B、C：添加含量为0.002-0.01％的硼如下这样改善了耐腐蚀性：减少了优选沿着晶界进行的内部硫化，并由此降低了总腐蚀性侵蚀。碳优选在晶界处生成Cr-碳化物。硼生成硼化物，这有利于晶界的稳定化并因此有利于长期强度。特别地，生成的Cr-碳化物导致在晶界附近缺乏Cr，因此在过高C含量下腐蚀加速进行。此外，碳化物和硼化物不应过于严重地覆盖晶界，因为它们作为硬质析出物严重降低了材料的延展性。作为折衷已经证明，C+(10×B)之和应不超过0.1％。有利地，该总和为约0.08％。
Hf：通常添加铪以改善高温抗氧化性，而且铪也明显对试样在钒灰和含有SO2的气氛中的耐受性产生积极影响。此外，在碳化物-或碳硫化物-生成的情况下，Hf同样改变晶界性质。要避免过高的Hf含量，因为否则不再能保证热成型。由此得出有利的浓度范围在0.02-0.08％之间，优选0.05％。Hf对晶界的作用与Zr的作用相当，因此有利地得出总式Hf+Zr＜0.10％。
Zr：锆(Zirkon)生成碳硫化物，其对长期强度产生积极影响，并且通过与硫结合也有利于耐热腐蚀性。已显示，Zr含量为0.01-0.05％产生积极影响。要力求达到的是Zr含量为0.02％。
Co：Co是一种原则上提高对含硫介质的耐受性的元素。但与此相对，其也是非常昂贵的，因此放弃了将Co作为合金元素添加。但是由于在原料中的杂质，Co含量可以达到2％，而不会出现成本提高。
Fe：铁元素另外作为伴随元素出现。将铁含量降低至明显低于1％使成本增加，因为必须选择价值更高的原料。在将Fe含量限制到3％的情况下，不必考虑耐腐蚀性显著恶化，也不必考虑原料的过高成本。但Fe含量低于1％是要力求达到的。
Mn：对铁所提及的条件也适用于Mn，其中Mn含量在没有大的花费的情况下可降低到1％以下。
虽然不同元素对腐蚀行为和耐热性的影响常常彼此相反，但是从合金E1和E2的组成可以发现，它们同时满足了在600℃和850℃之间范围内的温度下对高温-腐蚀行为和耐热性所提出的要求。可以解释的是通过添加反应性元素(如铪和锆)所获得的良好耐腐蚀性，在此不超出所选的最佳含量(0.05-0.10％)。较高的含量加重了朝向材料内部的腐蚀性侵蚀。此外，限制碳含量＜0.1％以及限制锰含量＜1有利于耐腐蚀性。对于耐热性已证实尤其有利的是，如果添加铝和钛，其中它们的总含量-如已经说明的那样，应为3.5-4.3％。该耐热性使得阀座部分的涂层是多余的，由此可以节约生产成本。
所述合金可以通过熔融操作的常规方法制备，其中有利地在真空中进行熔炼并随后以电渣法进行再熔炼是合适的。赋予了用于制造杆的可成形性，所述杆用于进一步制造阀，例如船用柴油发动机阀。
一般而言，本发明的合金还尤其适用于制造大型柴油发动机的阀，也就是例如能用于这样的大型柴油发动机，其可在用于产生电流的固定装置中使用。
Claims (14)
1.具有以下成分的奥氏体耐热镍基合金(以质量％计)：
0.03-0.1％的C
28-32％的Cr
0.01-≤0.5％的Mn
0.01-≤0.3％的Si
0.01-≤1.0％Mo
2.5-3.2％的Ti
0.01-≤0.5％的Nb
0.01-≤0.5％的Cu
0.05-≤2.0％的Fe
0.7-1.0％的Al
0.001-≤0.03％的Mg
0.01-≤1.0％的Co
0.01-0.10％的Hf
0.01-0.10％的Zr
0.002-0.02％的B
0.001-0.01％的N
最高0.01％的S
最高0.005％的Pb
最高0.0005％的Bi
最高0.01％的Ag
余量为Ni和制备过程造成的杂质，其中，
Ti+Al之和为3.3-4.3％，
C+(10×B)之和为0.05-0.2％，
Hf+Zr之和为0.05-0.15％，
以及Ti/Al的比值＞3。
2.根据权利要求1的合金，其含有(以质量％计)28-31％的Cr。
3.根据权利要求1或2的合金，其含有(以质量％计)29-31％的Cr。
4.根据权利要求1-3任一项的合金，其含有(以质量％计)2.8-3.2％的Ti。
5.根据权利要求1-4任一项的合金，其含有(以质量％计)2.8-3.0％的Ti。
6.根据权利要求1-5任一项的合金，其作为添加物含有(以质量％计)0.002-0.01％，尤其是0.002-0.005％的硼。
7.根据权利要求1-6任一项的合金，C+(10×B)之和为0.05-0.1％，尤其是0.05-0.08％。
8.根据权利要求1-7任一项的合金，在该合金中将Zr含量调节为0.01-0.05％。
9.根据权利要求1-8任一项的合金，在该合金中将Hf含量调节为0.01-0.08％。
10.根据权利要求1-9任一项的合金，在该合金中具有以下比例：Zr/Hf＝0.1-0.5％。
11.根据权利要求1-9任一项的合金，其特征在于，Ti/Al的比例为3.3-4.2。
12.根据权利要求1-11任一项的合金的用途，所述合金用作阀材料，所述阀材料尤其用于能够在柴油发动机中使用的阀。
13.根据权利要求1-11任一项的合金的用途，所述合金用作阀材料，所述阀材料用于在船用柴油发动机中能够在最高至850℃的温度范围内使用的阀。
14.阀，尤其是用于大型柴油发动机的阀，其至少部分地由根据权利要求1-11任一项的合金构成。
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