KR101236222B1

KR101236222B1 - 오스테나이트계 내열성 니켈계 합금

Info

Publication number: KR101236222B1
Application number: KR1020107013401A
Authority: KR
Inventors: 유타 클뢰베르; 베른트 데뵈르; 디트마르 슐라거
Original assignee: 티센크루프 파우데엠 게엠베하
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2013-02-22
Also published as: KR20100083847A; EP2227572B1; DE102007062417B4; CN101896630A; JP2011506771A; EP2227572A1; US20100310412A1; DE102007062417A1; WO2009079972A1

Abstract

다음을 질량 %로 포함하는 오스테나이트계 내열성 니켈계 합금: C 0.03-0.1%, Cr 28-32%, Mn 0.01-< 0.5%, Si 0.01-< 0.3%, Mo 0.01-< 1.0%, Ti 2.5-3.2%, Nb 0.01-< 0.5%, Cu 0.01-< 0.5%, Fe 0.05-< 2.0%, Al 0.7-1.0%, Mg 0.001-< 0.03%, Co 0.01-< 1.0%, Hf 0.01-0.10%, Zr 0.01-0.10%, B 0.002-0.02%, N 0.001-0.01%, S 최대 0.01%, Pb 최대 0.005%, Bi 최대 0.0005%, Ag 최대 0.01%, 나머지는 Ni 및 제조 방법에 기인하는 부수적 성분이며, 여기서 Ti + Al의 합은 3.3 내지 4.3% 이고, C + (10 x B)의 합은 0.05 내지 0.2% 이고, Hf + Zr의 합은 0.05 내지 0.15% 이고 Ti/Al 비는 3을 초과한다.

Description

오스테나이트계 내열성 니켈계 합금{Austenitic heat-resistant nickel-base alloy}

본 발명은 오스테나이트계 내열성 니켈계 합금에 관한 것이다.

Diesel Engine Combustion Chamber Materials for Heavy Fuel Operation의 초록(Proceedings)(1990)에서 해양 엔지니어 연구소 (the Institute of Marine Engineers)는 현재 종래 기술의 요약 및 밸브 재료 분야에서 지난 수 년간 수행되어온 강도 높은 연구 및 개발의 요약을 제공한다. 이에 따르면, 첫째로, 질량 %로 0.08% C, 19.5% Cr, 75% Ni, 1.4% Al, 및 2.4% Ti을 가지는 Alloy 80 A가 이 분야에서 자리를 잡고 있다.

어떤 경우에는, 질량 %로 0.5% C, 30% Cr, 66% Ni, 0.9% Al, 및 1.8% Ti를 가지는 Alloy 81도 사용되었다. 때때로 이들 합금은 밸브용 기본 재료로 사용되는데, 밸브 시트 부분 (valve seat section)은 또한 예를 들어 EP-B 0521821에 개시된 바와 같은 내마모성 재료로 코팅되어 있다. 이 문헌은 다음과 같은 질량 %의 상기 기본 재료용 화학 조성을 제공한다: 0.04 - 0.10% C, ≤ 1.0% Si, ≤ 0.2% Cu, ≤ 1.0% Fe, ≤ 1.9% Mn, 18 - 21% Cr, 1.8 - 2.7% Ti, 1.0 - 1.8% Al, ≤ 2.0% Co, ≤ 0.3% Mo, B, Zr, 및 나머지는 니켈이다. 또한, 이러한 합금의 변형도 제공되는데 특히 29 - 31% Cr인 경우가 제공된다.

750℃ 미만의 현재 사용 온도에서, Alloy 80 A는 LCF 시험에서 더 긴 내용 수명 (service life) 및 더욱 우수한 내마모성으로 눈에 띄었으며, 반면, Alloy 81는 더욱 우수한 내부식성으로 인하여 예를 들어 선박용 디젤 엔진에서 볼 수 있는 것 같은 조건에서 테스트되었다. 이들 합금 각각은 특별한 장점을 가지고 있으나, 어느 것도 기계적 특성 및 부식 특성에 대한 모든 요구 조건을 만족시키지는 않는다. 추가적인 코팅을 사용하는 구제책은 원하지 않는 생산 및 재료 비용을 추가적으로 수반한다. 분말 야금 생산 (powder metallurgical production) 역시 비용 측면에서 바람직하지 않다. 그러한 비용은 가능한 최대로 회피되어야 한다.

US-A 6,139, 660 및US-A 6,039,919는 모두 이에 관한 것이다; 이들 문헌은디젤 엔진에서 흡입 밸브 및 배기 밸브용으로 다음의 질량 % 조성을 가지는 합금을 기재한다: ≤ 0.1% C, ≤ 1.0% Si, ≤ 0.1% Mn, ≥ 25 - ≤ 32.2% Cr, ≤ 3% Ti, ≥ 1 - ≤ 2% Al, 나머지는 Ni. 그러나 이 합금도 역시 적당한 고온 내부식성을 제공하지 않는다. 또한, 디젤 선박 엔진 같은 미래의 더욱 강력한 엔진이, 약 850℃까지의 온도에서 작동할 것이라는 것은 사실인데, 이는 또한 특히 내용 수명이 유지되어야 하고 추가적인 유지 작업을 원하지 않는 경우와 같은 높은 요구 사항을 밸브 재료에 요구한다.

DE-C 101 23 566에 개시된 오스테나이트계 내열성 니켈계 합금은 다음의 질량 % 조성을 가진다: 0.03 - 0.1% C, 최대 0.005% S, 최대 0.05% N, 25 - 35% Cr, 최대 0.2% Mn, 최대 0.1% Si, 최대 0.2% Mo, 2 - 3% Ti, 0.02 - 1.1% Nb, 최대 0.1% Cu, 최대 1% Fe, 최대 0.08% P, 0.9 - 1.3% Al, 최대 0.01% Mg, 0.02 - 0.1% Zr, 최대 0.2% Co, Al + Ti + Nb의 합은 3.5% 이상, 나머지는 Ni 및 공정 관련 불순물이다. 상기 합금은 질량 %로 0.001 - 0.005% B, 0.01 - 0.04% Hf, 및 0.01 - 0.04% Y이 추가되어 있는 것이 특징이다.

본 발명의 근원적인 목적은 850℃ 온도까지 고온 내부식성이 있고 Alloy 80 A에 뒤지지 않는 기계적 특성을 가지는 재료를 제공하는 것이다.

이러한 목적은 다음의 질량 %를 가지는 오스테나이트계 내열성 니켈계 합금을 사용하여 달성된다:

0.03 - 0.1% C

28 - 32% Cr

0.01 - ≤ 0.5% Mn

0.01 - ≤ 0.3% Si

0.01 - ≤ 1.0% Mo

2.5 - 3.2% Ti

0.01 - ≤ 0.5% Nb

0.01 - ≤ 0.5% Cu

0.05 - ≤ 2.0% Fe

0.7 - 1.0% Al

0.001 - ≤ 0.03% Mg

0.01 - ≤ 1.0% Co

0.01 - 0.10% Hf

0.01 - 0.10% Zr

0.002 - 0.02% B

0.001 - 0.01% N

최대 0.01% S

최대 0.005% Pb

최대 0.0005% Bi

최대 0.01% Ag

나머지는 Ni 및 공정 관련 불순물,

Ti + Al의 합은 3.3 내지 4.3%,

C + (10 x B)의 합은 0.05 내지 0.2%,

Hf + Zr의 합은 0.05 내지 0.15%,

Ti/Al > 3,
및 Zr/Hf = 0.1 - 0.5%.

850℃까지 고온 내부식성인 본 발명의 니켈계 합금의 유리한 정제된 것은 종속항들에서 찾을 수 있다.

본 발명의 합금은 또한 일반적으로 대형 디젤 엔진용 밸브를 제조하는데 특히 적합하며, 즉, 예를 들어 전기를 얻기 위한 고정 시스템 (stationary system)에 도입되는 대형 디젤 엔진용 밸브를 제조하는데에도 적합하다.

그러한 고온 내부식성 재료는 Alloy 80 A에 뒤지지 않는 기계적 특성을 달성한다. 이 점에 관하여 본 발명의 재료는 일반적으로 밸브 재료 용도로 적합하며 특히 최대 850℃까지의 온도 범위에서 차세대 디젤 선박 엔진에 도입될 수 있다.

표 1은 본 발명의 두 실시예 E1 및 E2의 화학 조성을 예로서 제공한다. 잘 비교될 수 있도록 두 가지 상업적인 합금 Alloy 80 A 및 Alloy 81의 전형적인 분석을 제공한다.

일련의 실험실용 용융 금속으로부터 합금 E1 및 E2을 분석하였는데, 이는 진공 유도 오븐 (vacuum induction oven)에서 10 kg 블록에 용융시키고, 다음으로 열간 압연 (hot roll)하고 공기 중 1180℃에서 2 시간 동안 솔루션 어닐링 (solution anneal)한 후, 물로 켄칭(quenching)한 것이다. 상기 합금들을 추가적인 두 가지 어닐링으로 경화하였다:

공냉 하에 850℃에서 6 시간 후

공냉 하에 700℃에서 4 시간.

상기 합금들은 논의 중인 원소들의 함량이 다르기 때문에 이들의 기계적 특성및 부식성 매체 (corrosive medium)에서의 이들의 거동을 평가하여 본 발명의 분석에 이르렀다.

Alloy 80A 및 Alloy 81과 비교한 본 발명의 합금 E1 및 E2의 화학적 조성

원소	Alloy 80A	Alloy 81	E1	E2
Ni	나머지	나머지	나머지	나머지
Cr	19.5	28.4	29.1	31
Fe	0.13	0.09	0.1	1.7
Ti	2.25	2.1	2.8	3.1
Al	1.45	1.13	0.85	0.75
C		0.041	0.07	0.03
Mn	0.09	0.01	0.01	0.2
Si	0.20	0.04	0.02	0.1
Nb	0.001	< 0.01	0.04	0.01
Mo	0.008	0.01	0.01	0.02
Cu	0.004	0.01	0.01	0.01
Mg	0.002	< 0.001	0.001	0.005
S		0.004	0.003	0.002
P		0.002	0.002	0.002
N		0.002	0.006	0.0015
Hf			0.04	0.06
Co	0.039	0.01	0.01	0.3
B			0.003	0.003
Zr		0.02	0.02	0.04
Ti + Al	3.7	3.23	3.75	3.85
C + (10 x B)			0.1	0.06
Hf + Zr			0.06	0.10
Ti/Al	1.55	1.86	3.29	4.13

(질량 %)

본 발명의 일 목적은 사용 온도에서 Alloy 80 A에 필적할만한 내열성을 달성하는 것이었기 때문에, 인장 강도 및 항복점 (yield point)은 600℃ 및 800℃에서 측정되었다. 표 2는 Alloy 80 A에 필적할 만하고 600℃에서는 더 강하다는 것을 보여준다. 상기 합금들은 800℃에서 필적할 만하다.

600℃ 및 800℃에서 Alloy 80 A와 비교한 E1 및 E2의 인장 강도 및 항복점

합금	600℃		800℃
합금	R_m/MPa	R_p0 _.2/MPa	R_m/MPa	R_p0 _.2/MPa
E1	1053	738	636	552
E2	1062	690	617	573
Alloy 80 A	851	646	594	546

부식 거동을 조사하기 위하여, 실험실에서 다음의 조성을 가지는 합성 오일재 (synthetic oil ash)에서 첫번째 실험을 수행하였다:

40% V₂O₃ + 10% NaVO₃ + 20% Na₂SO₄ + 15% CaSO₄ + 15% NiSO₄.

분위기는 0.5% SO₂ 함량의 공기였다. 시료들을 750℃ 및 850℃ 모두에서, 각각의 경우 20 시간, 100 시간, 및 400 시간 동안 노화(aging)시켰다. 400 시간 노화의 경우, 부식성을 유지시키기 위해 상기 재(ash)를 100 시간, 200 시간, 및 300 시간 후 새롭게 하였다. 내부 부식 (internal corrosion)의 깊이는 실험실 시험으로 신뢰성 있게 측정될 수 있었다.

선박 디젤 밸브 자체의 부식 조사는 더욱 신뢰성 있는 것으로 생각될 수 있는데 이는 이러한 조사가 더욱 잘 평가될 수 있으며 또한 부식 영향 (errosive effect)도 고려하기 때문이다. 각각의 실험실 용융 금속으로부터의 시료 및, 또한 비교를 위한, Alloy 81 및 Alloy 80로부터의 시료를 선박용 디젤 밸브에 사용하였다. 이러한 선박용 디젤 밸브는 대양 항해 선박 배의 주엔진에서 3000 시간을 작동되었다. 다음으로 이러한 시료를 밸브로부터 취하여 금속 조직학 (metallography)을 사용하여 부식을 조사하였다. 이러한 조사로 재료 손실, 층 두께 및 내부 부식을 서로 상세하게 구별하는 것이 가능했다.

상기 조사로 부식 거동 및 개별적인 합금 원소들의 함량 사이에 다음의 관계가 있음을 발견하였다.

Cr: Cr 함량은 부식 관점에서 가능한 높아야 한다. 그러나, 적당한 야금학적 상한은 32% 이다. 약 30% Cr를 가지는 합금 변형 및 20% Cr를 가지는 합금 변형 사이의 차이는 이를 분명히 보여준다. 최상의 경우, 전자의 합금에서의 부식은 후자의 합금의 부식의 절반밖에 안된다. 극근접 촬영 (extreme close-up)에서, 30%의 Cr 함량을 가지는 밸브에서 테스트된 시료는, 마멸시킨 현미경 사진 단면에서 물결의 시료 표면 (wavy specimen surface)으로 나타나며 단지 보통의 부식 마모의 표시인 조약돌 외관 (cobblestone appearance)을 가진다. 대조적으로 Cr-빈약 시료는 이미 심각한 대칭적 쪼개짐 (symmetrical spalling)을 보인다 .

Ti, Al: 3을 초과하는 Ti:Al 비는 더 낮은 Ti:Al 비보다 우수한 내부식성 결과를 보여준다. 이는 바깥 쪽의 산화층 및 Ti 고함량을 가지는 내부 황화 작용 (interior sulfidation) 영역 사이의 Ti-풍부 가장자리 (Ti-rich margin)의 형성에 기인한다. 알루미늄 및 티타늄은 γ'상을 형성함으로써 내열성에 긍정적인 영향을 미친다. 원소들 Al + Ti의 합은 유리하게는 3.5 내지 4.3% 이어야 한다. 이들 원소의 전체 함량이 너무 높은 경우 재료를 열간 성형 (hot-form)하는 것이 더욱 어려워진다.

Si: 규소는 부식 특성에 긍정적 영향을 미치지 않으며 최대 0.5%이어야 하고, 0.1% 미만이 더 우수하다는 것이 조사 결과 입증되었다.

Nb: 니오븀-합금된 시료는 원칙적으로 가장 얇은 부식층을 가지나, 이는 재료 손실 자체에는 어떤 영향도 미치지 않는다. 두꺼운 부식층은 부식 진행에 대항하는 보호 효과를 갖기 때문에, Nb 함량은 최대 0.5%로 제한되어야 한다. 더구나, Nb은 γ'상에서 이의 높은 용해성으로 인하여 재료 강도에 영향을 미친다. Ti 및 Al 함량은 0.5% 미만의 더 낮은 Nb 함량에 맞출 필요는 없다.

B, C: 0.002 - 0.01% 함량의 보론 첨가는 내부식성을 향상시키므로, 바람직하게는 결정립계 (grain boundary)를 따라 이어지는 내부 황화 (interior sulfidation)는 감소되고 따라서 모든 부식이 감소된다. 탄소는 결정립계 상에 바람직하게는 Cr 카바이드를 형성한다. 보론은 보라이드 (borides)를 형성하는데, 이는 결정립계 안정화 및 장기 강도 (long-term strength)에 기여한다. 특히 형성되는 Cr 카바이드는 결정립계 부근에서 Cr이 결핍되게 하는데, 이 때문에 C 함량이 너무 높은 경우 부식이 가속된 속도로 진행된다. 또한, 카바이드 및 보라이드는 결정립계를 너무 빽빽하게 덮지는 말아야 하는데 왜냐하면 이들은 딱딱한 침착물 (hard deposit)로서 재료의 연성을 급격히 감소시키기 때문이다. 절충안으로서 C + (10 x B)의 합계가 0.1%을 초과해서는 안된다는 것이 발견되었다. 상술한 합계는 유리하게는 약 0.08%이다.

Hf: 하프늄은 종종 고온 산화에 대한 저항성을 향상시키기 위해 첨가되며 또한 바나듐 재 (vanadium ash) 및 SO₂ 분위기에서 시료의 저항성에 분명히 긍정적 영향을 미친다. 더구나, Hf은 또한 결정립계 특성을 변화시켜, 카바이드 또는 카보설파이드 (carbosulfide)를 형성한다. 너무 높은 Hf 함량은 피해야 하는데 왜냐하면 그렇지 않을 경우 열간 성형 (hot forming)이 더 이상 불가능하기 때문이다. 따라서 바람직한 농도 범위는 0.02 내지 0.08% 이고, 바람직하게는 0.05% 이다. 결정립계에 대한 Hf의 영향은 Zr의 영향에 필적할 만한데, 이는 Hf + Zr이 0.10% 미만인 이유이다.

Zr: 지르코늄은 카보설파이드를 형성하는데, 이는 장기 강도 (long-term strength)에 긍정적 영향을 미치며 황과 결합함으로써 고온 내부식성에 또한 기여한다. 0.01 내지 0.05%의 Zr 함량이 긍정적 영향을 미친다는 것이 입증되었다. 0.02% 영역의 Zr 함량이 추구되어야 한다.

Co: Co는 주로 황함유 매체에 대한 저항성을 증가시키는 원소이다. 그러나, 이는 또한 너무 고가이고, 따라서 Co는 합금에 첨가되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 사용되는 재료에서의 성분들 때문에, Co 함량은 비용을 높이지 않고2% 까지 도달할 수 있다.

Fe: 원소 철은 특히 동반하는 원소로서 나타난다. 철 함량을 1% 미만까지 분명히 감소시키는 것은 비용을 증가시키는데 이는 더욱 양질의 원료가 선택되어야 하기 때문이다. Fe 함량이 3%로 제한되는 경우, 내부식성이 분명히 악화되거나, 또는 비용이 너무 높을 것이라고 예측할 필요는 없다. 그럼에도, 1% 미만의 Fe 함량이 추구되어야 한다.

Mn: Fe에 대해서 언급했던 조건들이 Mn에 또한 적용되며, 큰 어려움 없이 Mn 함량을 1% 미만까지 감소시키는 것이 가능하다.

부식 거동 및 내열성에 대해서 여러 원소들의 영향은 종종 서로 상반됨에도 불구하고, 합금 E1 및 E2에서, 600℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 고온 부식 거동 및 내열성에 대하여 언급한 요구 조건들을 동시에 만족시키는 조성을 찾는 것이 가능하였다. 우수한 내부식성은 선택된 최적 범위 (0.05 - 0.10%)를 초과하지 않고 하프늄 및 지르코늄 같은 반응성 원소들을 첨가한 것에 기인한 것일 수 있다. 더 높은 함량은 재료에 가해진 부식을 강화한다. 탄소 함량을 0.1% 미만 및 마그네슘을 1% 미만으로 제한하는 것이 또한 내부식성에 기여한다. 내열성의 경우 알루미늄 및 티타늄이 첨가되는 경우 특히 유리하다는 것이 증명되었으며, 이들의 전체 함량은 언급한 바와 같이 3.5 내지 4.3% 범위이다. 이러한 내열성은 밸브 시트 부분을 코팅하는 것을 불필요하게 하며, 따라서 제조 비용이 절감된다.

상기 합금은 전통적인 방법인 용융 작업을 사용하여 제조될 수 있는데, 이는 유리하게는 진공에서 용융시키고 계속해서 일랙트로슬래그 공정 (electroslag process)으로 재용융시키는 것이 적당하다. 예를 들어 선박용 디젤 밸브 같은 밸브를 만들기 위한 추가적인 공정용의 봉 (rod)을 제조하기 위한 성형성 (formability)이 있다.

본 발명의 합금은 또한 일반적으로 대형 디젤 엔진용 밸브를 제조하는데 특히 적합하며, 즉, 예를 들어 전기를 얻기 위한 고정 시스템에 도입되는 대형 디젤 엔진용 밸브를 제조하는데에도 적합하다.

Claims

다음의 질량 %를 가지는 오스테나이트계 내열성 니켈계 합금:
0.03 - 0.1% C
28 - 32% Cr
0.01 - ≤ 0.5% Mn
0.01 - ≤ 0.3% Si
0.01 - ≤ 1.0% Mo
2.5 - 3.2% Ti
0.01 - ≤ 0.2% Nb
0.01 - ≤ 0.5% Cu
0.05 - ≤ 2.0% Fe
0.7 - 1.0% Al
0.001 - ≤ 0.01% Mg
0.01 - ≤ 1.0% Co
0.01 - 0.10% Hf
0.01 - 0.10% Zr
0.002 - 0.02% B
0.001 - 0.01% N
최대 0.01% S
최대 0.005% Pb
최대 0.0005% Bi
최대 0.01% Ag
나머지는 Ni 및 공정 관련 불순물이고,
Ti + Al의 합은 3.3 내지 4.3%,
C + (10 x B)의 합은 0.06 내지 0.2%,
Hf + Zr의 합은 0.06 내지 0.15%,
Ti/Al > 3 및
Zr/Hf = 0.1 - 0.5.
제 1 항에 있어서,
질량 %로 28 - 31% Cr을 포함하는 합금.
제 1 항에 있어서,
질량 %로 29 - 31% Cr을 포함하는 합금.
제 1 항에 있어서,
질량 %로 2.8 - 3.2 Ti을 포함하는 합금.
제 1 항에 있어서,
질량 %로 2.8 - 3.0% Ti을 포함하는 합금.
제 1 항에 있어서,
첨가제로서 보론을 질량 %로 0.002 - 0.01% 포함하는 합금.
제 1 항에 있어서,
C + (10 x B)의 합이 0.06 내지 0.1%인 합금.
제 1 항에 있어서,
Zr 함량이 0.01 내지 0.05% 인 합금.
제 1 항에 있어서,
Hf 함량이 0.01 내지 0.08% 인 합금.
제 1 항에 있어서,
Ti/Al 이 3.3 내지 4.2인 것을 특징으로 하는 합금.
디젤 엔진에 사용될 수 있는 밸브용 밸브 재료로서 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 합금.
850℃이하의 온도 범위에서 선박의 디젤 엔진에 사용될 수 있는 밸브용 밸브 재료로서 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 합금.
제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 따른 합금을 적어도 부분적으로 포함하는 밸브.
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