JP2011506771A

JP2011506771A - オーステナイト系耐熱ニッケル基合金

Info

Publication number: JP2011506771A
Application number: JP2010538321A
Authority: JP
Inventors: クレーヴァーユタ; デベーアベルント; シュラーガーディートマー
Original assignee: ThyssenKrupp VDM GmbH
Current assignee: VDM Metals GmbH
Priority date: 2007-12-20
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2011-03-03
Also published as: DE102007062417A1; WO2009079972A1; KR101236222B1; KR20100083847A; DE102007062417B4; EP2227572A1; US20100310412A1; EP2227572B1; CN101896630A

Abstract

以下（単位：質量％）：
Ｃ０．０３〜０．１％
Ｃｒ２８〜３２％
Ｍｎ０．０１〜≦０．５％
Ｓｉ０．０１〜≦０．３％
Ｍｏ０．０１〜≦１．０％
Ｔｉ２．５〜３．２％
Ｎｂ０．０１〜≦０．５％
Ｃｕ０．０１〜≦０．５％
Ｆｅ０．０５〜≦２．０％
Ａｌ０．７〜１．０％
Ｍｇ０．００１〜≦０．０３％
Ｃｏ０．０１〜≦１．０％
Ｈｆ０．０１〜０．１０％
Ｚｒ０．０１〜０．１０％
Ｂ０．００２〜０．０２％
Ｎ０．００１〜０．０１％
Ｓ最大０．０１％
Ｐｂ最大０．００５
Ｂｉ最大０．０００５％
Ａｇ最大０．０１％
Ｎｉ残余及び不可避不純物を有するオーステナイト系耐熱ニッケル基合金、ここで
Ｔｉ＋Ａｌの和は３．３〜４．３％であり、
Ｃ＋（１０×Ｂ）の和は０．０５〜０．２％であり、
Ｈｆ＋Ｚｒの和は０．０５〜０．１５％であり、
かつＴｉ／Ａｌの比は＞３である。

Description

本発明は、オーステナイト系耐熱ニッケル基合金に関する。

マリンエンジニアリング学会(Institute of Marine Engineers)は"紀要(Proceedings)"Diesel Engine Combustion Chamber Materials for Heavy Fuel Operation, 1990で、弁原料の分野の当時の技術水準及びそれより前の数年に実施された集中的な研究論文及び開発論文に関する要約を紹介する。その後、この使用のために、Ｃ０．０８％、Ｃｒ１９．５％、Ｎｉ７５％、Ａｌ１．４％並びにＴｉ２．４％（単位：質量％）を有するAlloy 80 Aが主に確立されている。

時折、Ｃ０．０５％、Ｃｒ３０％、Ｎｉ６６％、Ａｌ０．９％並びにＴｉ１．８％（単位：質量％）を有するAlloy 81も利用された。場合により、これらの合金は、弁母材(Ventilgrundmaterialen)として使用され、その際に弁座部は追加的に、例えば欧州特許(EP-B)第0521821号明細書に記載されているように、耐摩耗性材料でコーティングされる。この印刷物には、母材の化学組成（単位：質量％）が次のように記載されている：Ｃ０．０４〜０．１０％、Ｓｉ ≦１．０％、Ｃｕ ≦０．２％、Ｆｅ ≦１．０％、Ｍｎ ≦１．９％、Ｃｒ１８〜２１％、Ｔｉ１．８〜２．７％、Ａｌ１．０〜１．８％、Ｃｏ ≦２．０％、Ｍｏ、Ｂ、Ｚｒ ≦０．３％、ニッケル残余。さらに、とりわけＣｒ２９〜３１％も有するこの合金の変種が記載されている。

７５０℃未満の実際の使用温度で、Alloy 80 Aは、ＬＣＦ試験においてより長い寿命及びより良好な耐摩耗性の点で優れていたのに対して、Alloy 81はそのより良好な耐食性のために、例えば船舶ディーゼルエンジンにおいて直面されうる条件下で、試験されていた。これらの各合金は、すなわちそれらの特別な利点を有するが、しかしながら、機械的性質及び腐食特性への全ての要求を満たさない。追加的なコーティングによる補助は、さらに望ましくない製造コスト及び材料コストを必然的に伴う。コストの観点で不都合であるのは、粉末冶金学的な製造経路でもある。この種のコストは、できるだけ回避されるべきである。

これには、米国特許(US-A)第6,139,660号明細書並びに米国特許(US-A)第6,039,919号明細書も関連しており、これらにはディーゼルエンジンのインテークバルブ及びイグジットバルブ用の次の組成（単位：質量％）の合金が記載されている：Ｃ ≦ ０．１％、Ｓｉ ≦１．０％、Ｍｎ ≦０．１％、Ｃｒ ≧２５〜≦３２．２％、Ｔｉ ≦３％、Ａｌ ≧１〜≦２％、Ｎｉ残余。しかしまたこの合金は、十分な高温耐食性を必然的に伴わない。将来の高性能エンジン、例えば船舶ディーゼルエンジンが、約８５０℃までの温度で運転されることが付け加わり、このことは、また弁原料により高い要求が課され、とりわけ寿命が維持されるべきであり、かつ追加的な保守のないことも望ましい。

独国特許(DE-C)第101 23 566号明細書により、次の組成（単位：質量％）を有するオーステナイト系耐熱ニッケル基合金が知られるようになった：Ｃ０．０３〜０．１％、Ｓ最大０．００５％、Ｎ最大０．０５％、Ｃｒ２５〜３５％、Ｍｎ最大０．２％、Ｓｉ最大０．１％、Ｍｏ最大０．２％、Ｔｉ２〜３％、Ｎｂ０．０２〜１．１％、Ｃｕ最大０．１％、Ｆｅ最大１％、Ｐ最大０．０８％、Ａｌ０．９〜１．３％、Ｍｇ最大０．０１％、Ｚｒ０．０２〜０．１％、Ｃｏ最大０．２％、ここでＡｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂの和は≧３．５％である、Ｎｉ残余並びに不可避不純物。前記合金は、Ｂ０．００１〜０．００５％、Ｈｆ０．０１〜０．０４％、並びにＹ０．０１〜０．０４％（単位：質量％）の添加により特徴付けられている。

Alloy 80 Aに劣らない機械的性質を有し、８５０℃の温度までの高温耐食性原料を提供するという課題が本発明の基礎となっている。

この課題は、以下（単位：質量％）
Ｃ０．０３〜０．１％
Ｃｒ２８〜３２％
Ｍｎ０．０１〜≦０．５％
Ｓｉ０．０１〜≦０．３％
Ｍｏ０．０１〜≦１．０％
Ｔｉ２．５〜３．２％
Ｎｂ０．０１〜≦０．５％
Ｃｕ０．０１〜≦０．５％
Ｆｅ０．０５〜≦２．０％
Ａｌ０．７〜１．０％
Ｍｇ０．００１〜≦０．０３％
Ｃｏ０．０１〜≦１．０％
Ｈｆ０．０１〜０．１０％
Ｚｒ０．０１〜０．１０％
Ｂ０．００２〜０．０２％
Ｎ０．００１〜０．０１％
Ｓ最大０．０１％
Ｐｂ最大０．００５
Ｂｉ最大０．０００５％
Ａｇ最大０．０１％
Ｎｉ残余及び不可避不純物
を有するオーステナイト系耐熱ニッケル基合金により解決され、ここで
Ｔｉ＋Ａｌの和は３．３〜４．３％であり、
Ｃ＋（１０×Ｂ）の和は０．０５〜０．２％であり、
Ｈｆ＋Ｚｒの和は０．０５〜０．１５％であり、
かつＴｉ／Ａｌの比は＞３である。

本発明による８５０℃まで高温耐食性ニッケル基合金の有利な態様は、付属する下位請求項から読みとることができる。

この種の高温耐食性原料は、Alloy 80 Aに劣らない機械的性質を達成する。その限りでは、本発明による原料は弁原料として一般的に使用可能であり、かつ詳細には、最大８５０℃までの温度範囲内の船舶ディーゼルエンジンの将来的な世代に使用可能である。

第１表は、例示的に、本発明による２つの例Ｅ１及びＥ２の化学組成を示す。より良く比較するために、市販合金Alloy 80 A及びAlloy 81の２つの典型的な分析が記載されている。

合金Ｅ１及びＥ２の分析は、一連の実験室用溶融物からわかり、これらは１０kgの重さのブロックで真空誘導炉中で溶融し、引き続き熱間圧延され、かつ１１８０℃で２時間、空気中で、引き続き水急冷を伴い、溶体化焼きなましされた(loesungsgeglueht)。前記合金の硬化を、２つのさらなる焼きなましにより行った：
空気冷却を伴い８５０℃で６時間、引き続き
空気冷却を伴い７００℃で４時間。

前記合金は、以下に議論される元素の含量が相違するので、それらの機械的性質及び腐食性媒体中でのそれらの挙動の評価が本発明による分析の結果となった。

第１表
Alloy 80 A及びAlloy 81と比較した本発明による合金Ｅ１及びＥ２の化学組成

本発明による目標は、使用温度でAlloy 80 Aに匹敵しうる耐熱性であったので、引張強さ及び降伏点を６００℃及び８００℃で測定した。第２表は、６００℃ではAlloy 80 Aが匹敵し、それどころか一層硬いことを示している。８００℃では、前記合金が匹敵する。

第２表
６００℃及び８００℃でのAlloy 80 Aと比較したＥ１及びＥ２の引張強さ及び降伏点

腐食挙動を調べるために、まず最初に試料を実験室中で次の組成の合成油灰中で実施した：Ｖ₂Ｏ₃ ４０％＋ＮａＶＯ₃ １０％＋Ｎａ₂ＳＯ₄ ２０％＋ＣａＳＯ₄ １５％＋ＮｉＳＯ₄ １５％。

雰囲気は、０．５％のＳＯ₂含量を有する空気であった。試料を、７５０℃で並びに８５０℃で、それぞれ２０時間、１００時間及び４００時間に亘って時効処理した。４００時間の時効処理(Auslagerung)の際に、腐食性を維持するために、前記灰を１００時間、２００時間及び３００時間後に取り替えた。実験室試験の場合に、内部腐食の深さは、確実に測定されることができた。

より確実なものとして − それというのも、それらは一方ではより良好に評価可能であり、かつ他方では腐食作用も考慮するからである − 腐食調査は、船舶ディーゼル弁自体中で評価されるべきである。各実験室用溶融物から及び比較のために材料Alloy 81並びに80 Aからも、試料を船舶ディーゼル弁中で使用した。この船舶ディーゼル弁は、世界中を運行している外洋船舶中の主要機械中で３０００時間を上回って動いていた。その後、試料を弁から取り出し、かつ腐食作用を金属冶金学的に調べた。ここでは、材料損失、層厚及び内部腐食作用が、互いに詳しく区別されることができた。

これらの調査からは、個々の合金元素の含量への腐食挙動の次の依存性がわかった。

Ｃｒ：Ｃｒ含量は、腐食の見地からできる限り高くなければならない。しかし、冶金学的には、意義深い上限は３２％である。このことを、Ｃｒ約３０％を有する合金変種及びＣｒ２０％を有する合金変種との間の明らかな差が示している。最初に挙げた合金の場合の腐食作用は、最も好都合な場合に半分の大きさに過ぎない。３０％のＣｒ含量を有する弁中で試験された試料は、接写(Makroaufnahmen)で敷石状の外観を示し、これは、顕微鏡写真中で波形の試料表面として反映され、このことは、さほど多くない腐食除去の象徴である。それとは異なり、Ｃｒのより乏しい試料は既に著しく整ったフレーキング(ebenmaessige Abplatzungen)を有する。

Ｔｉ、Ａｌ：＞３のＴｉ：Ａｌの比は、より少ないＴｉ：Ａｌ比よりも良好な耐食性を生じる。このことは、外部酸化物層及び内部硫化の領域の間に高いＴｉ含量の場合にＴｉに富むエッジの形成に起因される。アルミニウム及びチタンは、γ´−相の形成により耐熱性に有利に作用する。元素Ａｌ＋Ｔｉの和は、有利には３．５〜４．３％であるべきである。これらの元素の高すぎる全含量は、前記材料の熱成形を困難にする。

Ｓｉ：ケイ素は、調査によれば、腐食特性への有利な効果を有さず、かつ最大０．５％であるべきであり、より良好には０．１％未満である。

Ｎｂ：ニオブ合金化試料は、原則的に最も薄い腐食層を有するが、しかしながらこれは、材料損失自体に影響を及ぼさない。厚い腐食層が腐食作用の進展に対して保護する作用を有するので、Ｎｂ含量は、最大０．５％に制限されるべきである。さらに、Ｎｂは、γ´−相へのその高い溶解度に基づいて、材料強度に影響を及ぼす。０．５％未満のより少ないＮｂ含量の場合に、Ｔｉ及びＡｌ含量は、合わされる必要はない。

Ｂ、Ｃ：０．００２〜０．０１％の含量でのホウ素の添加は、好ましくは結晶粒界に沿って進行する内部硫化が減少され、ひいては全ての腐食作用が低下されることで、耐食性を改善する。炭素は、好ましくは結晶粒界上に炭化Ｃｒを形成する。ホウ素は、結晶粒界の安定化に、ひいては長期強度に寄与するホウ化物を形成する。特に、形成される炭化Ｃｒは、結晶粒界近傍でＣｒ貧有化をもたらし、そのために高すぎるＣ含量の場合に腐食を促進して進行させる。そのうえ、炭化物及びホウ化物は、結晶粒界を著しく覆いすぎてはいけない、それというのも、それらはその後硬い沈殿(Ausscheidungen)として前記材料の延性を著しく減少させるからである。折合いとして、Ｃ＋（１０×Ｂ）の和は０．１％を超えるべきではないことがわかった。有利には、前記の和は約０．０８％である。

Ｈｆ：ハフニウムは、しばしば高温酸化耐性の改善のために添加され、かつバナジウム灰及びＳＯ₂雰囲気中での試料の耐性にも、明らかに有利な影響を及ぼす。さらに、Ｈｆは、炭化物形成又は炭硫化物形成下に同様に結晶粒界特性を変える。高すぎるＨｆ含量は、回避されるべきである、それというのも、さもなければ熱成形は、もはや保証されていないからである。それらから、０．０２〜０．０８％、好ましくは０．０５％の好都合な濃度範囲がわかった。結晶粒界へのＨｆの作用は、Ｚｒの作用に匹敵し、そのために有利には実験式Ｈｆ＋Ｚｒ＜０．１０％で与えられる。

Ｚｒ：ジルコニウムは、長期強度に有利に作用し、かつ硫黄の結合により高温耐食性にも寄与する炭硫化物を形成する。０．０１〜０．０５％のＺｒ含量が有利に作用することがわかった。０．０２％の範囲内のＺｒ含量が目標とされるべきである。

Ｃｏ：Ｃｏは、原則的に、硫黄含有媒体に対する耐性を高める元素である。それに反して、しかしまたＣｏは極めて高価であり、そのためにＣｏの合金化は放棄される。しかしながら供給原料中の不純物に基づいて、Ｃｏ含量は、高められたコストが生じることなく、２％までに達しうる。

Ｆｅ：元素鉄は、とりわけ付随元素として現れる。明らかに１％未満への鉄含量の減少は、コストを高める、それというのも、より価値の高い供給原料が選択されなければならないからである。３％に限定されたＦｅ含量の場合に、耐食性の明らかな劣悪化が考慮される必要はなく、かつまた供給原料の高すぎるコストが考慮される必要がない。１％未満のＦｅ含量は、しかしながら目標とされるべきである。

Ｍｎ：Ｍｎ：Ｆｅについて挙げられた条件は、Ｍｎについても当てはまり、その際にＭｎ含量は、大きな費用を伴うことなく１％未満に減少されることができる。

腐食挙動及び耐熱性への多様な元素の影響がしばしば相反しているにもかかわらず、合金Ｅ１及びＥ２を用いて、６００℃〜８５０℃の範囲内の温度での高温腐食挙動及び耐熱性への課された要求を同時に満たす組成が見出されることができた。良好な耐食性は、反応性元素、例えばハフニウム及びジルコニウムの添加により説明がつき、その際に選択される最適値（０．０５〜０．１０％）を超えることはない。より高い含量は、前記材料の中へ向けられた腐食作用を強化する。＜０．１％の炭素含量及び＜１％のマンガンの制限は、追加的に、耐食性に寄与する。耐熱性のためには、アルミニウム及びチタンが添加される場合に、特に好都合であることが判明しており、その際にそれらの和の含量は − 既に示されているように − ３．５〜４．３％の範囲内であるべきである。これらの耐熱性は、弁の座部のコーティングを不必要にし、それにより製造コストは節約されることができる。

前記合金は、溶融操作の常用の方法を用いて製造されることができ、その際に有利には真空中での溶融、引き続きエレクトロスラグ法における再溶融が意義深い。弁、例えば船舶ディーゼル弁をさらに製造するためのバー(Stangen)の製造のための成形性(Umformbarkeit)が与えられている。

本発明による合金は特に、一般的に大型ディーゼルエンジン用の弁の製造にも、すなわち例えば据え置き型の設備中で発電(Stromgewinnung)のために使用されるそのような大型ディーゼルエンジンにも適している。

Claims

以下（単位：質量％）：
Ｃ０．０３〜０．１％
Ｃｒ２８〜３２％
Ｍｎ０．０１〜≦０．５％
Ｓｉ０．０１〜≦０．３％
Ｍｏ０．０１〜≦１．０％
Ｔｉ２．５〜３．２％
Ｎｂ０．０１〜≦０．５％
Ｃｕ０．０１〜≦０．５％
Ｆｅ０．０５〜≦２．０％
Ａｌ０．７〜１．０％
Ｍｇ０．００１〜≦０．０３％
Ｃｏ０．０１〜≦１．０％
Ｈｆ０．０１〜０．１０％
Ｚｒ０．０１〜０．１０％
Ｂ０．００２〜０．０２％
Ｎ０．００１〜０．０１％
Ｓ最大０．０１％
Ｐｂ最大０．００５
Ｂｉ最大０．０００５％
Ａｇ最大０．０１％
Ｎｉ残余及び不可避不純物
を有するオーステナイト系耐熱ニッケル基合金、ここで
Ｔｉ＋Ａｌの和は３．３〜４．３％であり、
Ｃ＋（１０×Ｂ）の和は０．０５〜０．２％であり、
Ｈｆ＋Ｚｒの和は０．０５〜０．１５％であり、
かつＴｉ／Ａｌの比は＞３である。
Ｃｒ２８〜３１％（単位：質量％）を含有する、請求項１記載の合金。
Ｃｒ２９〜３１％（単位：質量％）を含有する、請求項１又は２記載の合金。
Ｔｉ２．８〜３．２％（単位：質量％）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の合金。
Ｔｉ２．８〜３．０％（単位：質量％）を含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の合金。
添加物としてホウ素０．００２〜０．０１％、特に０．００２〜０．００５％（単位：質量％）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の合金。
Ｃ＋（１０×Ｂ）の和が０．０５〜０．１％、特に０．０５〜０．０８％である、請求項１から６までのいずれか１項記載の合金。
Ｚｒ含量が０．０１〜０．０５％に調節されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
Ｈｆ含量が０．０１〜０．０８％に調節されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の合金。
次の比例関係
Ｚｒ／Ｈｆ＝０．１〜０．５％
が与えられている、請求項１から９までのいずれか１項記載の合金。
Ｔｉ／Ａｌの比が３．３〜４．２である、請求項１から９までのいずれか１項記載の合金。
弁原料として、特にディーゼルエンジンにおいて使用可能な弁のための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合金の使用。
船舶ディーゼルエンジンにおける８５０℃までの温度範囲内で使用可能な弁のための弁原料としての、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合金の使用。
請求項１から１１までのいずれか１項記載の合金から少なくとも部分的になる、弁、特に大型ディーゼルエンジン用の弁。