KR101824867B1

KR101824867B1 - 우수한 내마모성, 크리프 강도, 내부식성 및 가공성을 갖는 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 합금

Info

Publication number: KR101824867B1
Application number: KR1020167021110A
Authority: KR
Inventors: 하이케 하텐도르프
Original assignee: 파우데엠 메탈스 인테르나티오날 게엠베하
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2015-01-12
Publication date: 2018-02-02
Also published as: KR20160137511A; BR112016011895B1; EP3102710A1; DE102014001330B4; US10870908B2; WO2015117583A1; SI3102710T1; JP2017508884A; US20160319402A1; EP3102710B1; DE102014001330A1; BR112016011895A2; CN105899693B; CN105899693A

Abstract

본 발명은 매우 우수한 내마모성(wear resistance) 및 동시에 매우 우수한 크리프 강도(creep strength), 우수한 고온 내부식성(corrosion resistance) 및 우수한 가공성(processability)을 갖는 시효 경화성(age-hardening) 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금으로서, 상기 합금은 18 초과 내지 26 질량%의 크롬, 1.5 내지 3.0 질량%의 티타늄, 0.6 내지 2.0 질량%의 알루미늄, 5.0 내지 40 질량%의 코발트, 0.005 내지 0.10 질량%의 탄소, 0.0005 내지 0.050 질량%의 질소, 0.0005 내지 0.030 질량%의 인, 최대 0.010 질량%의 황, 최대 0.020 질량%의 산소, 최대 0.70 질량%의 실리콘, 최대 2.0 질량%의 망간, 최대 0.05 질량%의 마그네슘, 최대 0.05 질량%의 칼슘, 최대 0.5 질량%의 몰리브덴, 최대 0.5 질량%의 텅스텐, 최대 0.2 질량%의 니오븀, 최대 0.5 질량%의 구리, 최대 0.5 질량%의 바나듐, 선택적으로 0 내지 20 질량%의 Fe, 선택적으로 0 내지 0.20 질량%의 Zr, 선택적으로 0.0001 내지 0.008 질량%의 붕소, 선택적으로 0 내지 0.20 질량%의 Y, La, Ce, Ce 혼합 금속, 및/또는 Hf, 및/또는 0 내지 0.60 질량%의 Ta, 잔량의 니켈을 포함하며, 통상적인 공정 관련(process-related) 불순물은 최대 0.002 질량%의 Pb, 최대 0.002 질량%의 Zn, 최대 0.002 질량%의 Sn의 함량으로 조절되고, 상기 니켈 함량은 35 질량% 초과이며, 하기의 관계식이 만족된다: 우수한 내마모성을 얻기 위하여, Cr + Fe + Co ≥ 25 질량% (1); 및 더 높은 온도에서 충분한 강도(adequate strength)를 얻기 위하여, fh ≥ 0 (2a), 여기서, fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co)Co - 0.428 Cr - 28.2 C (2); 여기서, Ti, Al, Fe, Co, Cr 및 C는 해당 원소의 질량% 농도이고, fh는 %단위로 표시된다.

Description

우수한 내마모성, 크리프 강도, 내부식성 및 가공성을 갖는 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 합금{Hardening nickel-chromium-cobalt-titanium-aluminum alloy with good wear resistance, creep strength, corrosion resistance and processability}

본 출원은 35 U.S.C. §119 하에서 2014년 2월 4일 출원된 독일 출원 제10 2014 001 330.8호에 대해 우선권 주장된, 2015년 1월 12일 출원된 PCT/DE2015/000007의 국제 단계이고, 상기 독일 출원의 개시는 인용에 의하여 통합된다. PCT 조항 21(2) 하에 본원 국제 출원은 영어로 게재되지 않았다.
본 발명은 매우 우수한 내마모성(wear resistance) 및 동시에 매우 우수한 크리프 강도(creep strength), 매우 우수한 고온 내부식성(corrosion resistance) 및 우수한 가공성(processability)을 갖는 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금(wrought alloy)에 관한 것이다.

다양한 니켈, 크롬, 티타늄 및 알루미늄 함량을 갖는 오스테나이트(austenitic) 시효 경화(age-hardening) 니켈-크롬-티타늄-알루미늄 합금은 엔진의 출구 밸브(outlet valve)에 오랫동안 사용되어 왔다. 이 용도를 위해서는, 우수한 내마모성, 우수한 고온 강도/크리프 강도, 우수한 피로 강도(fatigue strength) 및 우수한 고온 내부식성(특히 배기 가스(exhaust gas)에서)이 필수적이다.

출구 밸브에 대해, DIN EN 10090는 특히 오스테나이트 합금을 언급하고 있는데, 이 오스테나이트 합금들 중에서 니켈 합금 2.4955 및 2.4952 (NiCr20TiAl)는 상기 표준에서 언급되는 모든 합금들 중 가장 높은 고온 강도 및 크리프 파괴 응력(creep rupture stress)을 갖는다. 표 1은 DIN EN 10090에서 언급된 니켈 합금의 조성을 보여주고, 표 2 내지 4는 인장 강도(tensile strength), 0.2% 오프셋 항복 강도 및 1000 시간 후 크리프 파괴 응력에 대한 참고 값들을 보여준다.

높은 니켈 함량을 갖는 2개의 합금은 DIN EN 10090에서 언급된다:

a) 0.05 내지 0.10 질량%의 C, 최대 1.0 질량%의 Si, 최대 1.0 질량%의 Mn, 최대 0.030 질량%의 P, 최대 0.015 질량%의 S, 18.00 내지 21.00 질량%의 Cr, 23.00 내지 28.00 질량%의 Fe, 0.30 내지 1.00 질량%의 Al, 1.00 내지 2.00 질량%의 Ti, 1.00 내지 2.00 질량%의 Nb + Ta, 최대 0.008 질량%의 B 및 잔량의 Ni을 갖는 NiFe25Cr20NbTi.

b) 0.05 내지 0.10 질량%의 C, 최대 1.0 질량%의 Si, 최대 1.0 질량%의 Mn, 최대 0.020 질량%의 P, 최대 0.015 질량%의 S, 18.00 내지 21.00 질량%의 Cr, 최대 3 질량%의 Fe, 1.00 내지 1.80 질량%의 Al, 1.80 내지 2.70 질량%의 Ti, 최대 0.2 질량%의 Cu, 최대 2.0 질량%의 Co, 최대 0.008 질량%의 B 및 잔량의 Ni을 갖는 NiCr20TiAl.

NiFe25Cr20NbTi와 비교하여, NiCr20TiAl은 인장 강도, 0.2% 오프셋 항복 강도 및 더 높은 온도에서의 크리프 파괴 응력이 훨씬 더 높다.

EP 0639654 A2는 최대 0.15 중량%의 C, 최대 1.0 중량%의 Si, 최대 3.0 중량%의 Mn, 30 내지 49 중량%의 Ni, 10 내지 18 중량%의 Cr, 1.6 내지 3.0 중량%의 Al, 1.5 내지 8.0 중량%의 총 함량을 갖는 IVa족 내지 Va족 중 1 종 이상의 원소, 잔량의 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 철-니켈-크롬 합금을 개시하고, 여기서, Al은 필수적인 첨가제 원소이고, 이미 언급된 상기 IVa족 내지 Va족 중 1 종 이상의 원소는 원자%(atomic-%) 단위의 값으로 하기 관계식을 만족해야 한다:

0.45 ≤ Al/(Al+ Ti + Zr + Hf + V + Nb + Ta) ≤ 0.75

WO 2008/007190 A2는 0.15 내지 0.35 중량%의 C, 최대 1.0 중량%의 Si, 최대 1.0 중량%의 Mn, 25 초과 내지 40 미만 중량%의 Ni, 15 내지 25 중량%의 Cr, 최대 0.5 중량%의 Mo, 최대 0.5 중량%의 W, 1.6 초과 내지 3.5 중량%의 Al, Nb와 Ta의 합이 1.1 초과 내지 3 중량%인 Nb와 Ta, 최대 0.015 중량%의 B, Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 내마모성의(wear-resistant) 합금을 개시하고, 여기서, Mo + 0.5 W ≤ 0.75 중량%; Ti + Nb ≥ 4.5 중량%; 및 13 ≤ (Ti+ Nb)/C ≤ 50 이다. 상기 합금은 내연 기관(internal-combustion engine)의 출구 밸브의 제조에 특히 유용하다. 높은 탄소 함량을 기반으로 형성된 1차 카바이드(primary carbide)의 높은 비율로부터 이 합금의 우수한 내마모성을 얻는다. 그러나, 1차 카바이드의 높은 비율은 단련 합금(wrought alloy)으로서 이 합금을 제조하는 동안 가공 문제(processing problem)를 야기한다.

모든 언급된 합금에 대해, 500℃ 내지 900℃ 범위에서의 고온 강도(high-temperature strength) 또는 크리프 강도는 알루미늄, 티타늄 및/또는 니오븀(또는 Ta 등과 같은 추가적인 원소들)의 첨가 때문이고, 이는 γ' 및/또는 γ'' 상의 침전(precipitation)을 초래한다. 나아가, 고온 강도 또는 크리프 강도는 또한 크롬, 알루미늄, 실리콘, 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 고용 경화(solid-solution-hardening) 원소의 높은 함량 뿐 아니라 높은 탄소 함량에 의해 향상된다.

고온 내부식성과 관련하여, 약 20%의 크롬 함량을 갖는 합금이 재료를 보호하는 크롬 산화물 층(Cr₂O₃)을 형성하는 것이 지적되어야 한다. 적용 영역에서 사용과정(course) 동안에, 상기 크롬 함량은 보호층(protective layer)을 축적하는데 서서히 소비된다. 그러므로, 이러한 재료의 수명(useful life)은 크롬 함량이 높을수록 향상되는데, 이는 보호층을 형성하는 원소인 크롬의 더 높은 함량은, 크롬 함량이 임계치(critical limit) 미만으로 떨어져서, Cr₂O₃ 이외의 산화물(예를 들어, 코발트-함유 산화물 및 니켈-함유 산화물 등)이 형성되게 하는 시점을 지연시키기 때문이다.

상기 합금의 가공을 위해, 특히 고온 성형 단계(hot forming) 동안, 예를 들어, γ' 또는 γ'' 상과 같이, 상기 재료를 상당히 변형 경화(strain-harden)하는 상은, 고온 성형이 일어나고, 따라서 고온 성형 단계 동안 크래킹(cracking)을 초래하는 온도에서 형성되지 않는 것이 필요하다. 동시에, 이러한 온도는 합금의 고체상(solidus) 온도보다 충분히 많이 낮아서, 상기 합금에서 초기 용융(incipient melting)을 방지하도록 하여야 한다.
EP 1696108 A1은 하기 조성을 갖는 배기 가스 밸브용 내열 합금을 개시한다: 0.01 내지 0.15%의 C, 최대 2.0%의 Si, 최대 1.0%의 Mn, 최대 0.02%의 P, 최대 0.01%의 S, 0.1 내지 15%의 Co, 15 내지 25%의 Cr, 0.1 내지 10%의 Mo 및/또는 0.1 내지 5%의 W(여기서, Mo + 1/2 W의 합은 3 내지 10% 이어야 한다.), 1.0 내지 3.0%의 Al, 2.0 내지 3.5%의 Ti(Al + Ti의 합은 6.3 내지 8.5 원자% 이어야 하고, Ti 대 Al의 비는 0.4 내지 0.8이어야 한다.). 0.001 내지 0.01%의 함량의 원소 B, 최대 3.0%의 Fe, 잔량의 니켈 및 불가피한 불순물들이 또한 존재한다.
EP 1464718 A1은 하기 화학 조성을 갖는 배기 가스 밸브용 고강도 내열 합금(high-strength heat-resisting alloy)에 관한 것이다: 0.01 내지 0.2%의 C, 최대 1.0%의 Si, 최대 1.0%의 Mn, 최대 0.02%의 P, 최대 0.01%의 S, 30 내지 62%의 Ni, 13 내지 20%의 Cr, 최대 2.0%의 Mo, 0.01 내지 3.0%의 W(Mo + 0.5W의 합은 1.0 내지 2.5%이어야 한다.), 0.7 초과 내지 1.6% 미만의 Al, 1.5 내지 3.0%의 Ti(Ti 대 Al의 비는 1.6 초과 내지 2.0% 미만이어야 한다.), 0.5 내지 1.5%의 Nb, 0.001 내지 0.01%의 B, 잔량의 철 및 불가피한 불순물.
WO 2013/182178 A1은 하기 조성을 갖는 우수한 가공성, 크리프 강도 및 내부식성을 갖는 니켈-크롬 합금을 기술한다: 29 내지 37%의 Cr, 0.001 내지 1.8%의 Al, 0.1 내지 7.0%의 Fe, 0.001 내지 0.5%의 Si, 0.005 내지 2.0%의 Mn, 0 내지 1%의 Ti 및/또는 0 내지 1.1%의 Nb, 각각 0.0002 내지 0.05%의 Mg 및/또는 Ca, 0.005 내지 0.12%의 C, 0.001 내지 0.05%의 N, 0.001 내지 0.03% P, 0.0001 내지 0.02%의 O, 최대 0.01%의 S, 최대 2.0%의 Mo, 최대 2.0%의 W, 잔량의 니켈 및 통상적인 공정 관련 불순물들.

본 발명의 기초가 되는 과제(task)는 하기 특성을 갖는 니켈-크롬 단련 합금을 도출하는(conceiving)데 있다:

- NiCr20TiAl 보다 더 좋은 내마모성;

- NiCr20TiAl와 유사하게 우수한 고온 강도 / 크리프 강도;

- NiCr20TiAl 만큼 우수한 내부식성;

- NiCr20TiAl와 유사하게 우수한 가공성.

이 과제를 달성하기 위한, 매우 우수한 내마모성(wear resistance) 및 동시에 매우 우수한 크리프 강도(creep strength), 우수한 고온 내부식성(corrosion resistance) 및 우수한 가공성(processability)을 갖는 시효 경화(age-hardening) 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금은 18 초과 내지 26 질량%의 크롬, 1.5 내지 3.0 질량%의 티타늄, 0.6 내지 2.0 질량%의 알루미늄, 5.0 내지 40 질량%의 코발트, 0.005 내지 0.10 질량%의 탄소, 0.0005 내지 0.050 질량%의 질소, 0.0005 내지 0.030 질량%의 인, 최대 0.010 질량%의 황, 최대 0.020 질량%의 산소, 최대 0.70 질량%의 실리콘, 최대 2.0 질량%의 망간, 최대 0.05 질량%의 마그네슘, 최대 0.05 질량%의 칼슘, 최대 0.5 질량%의 몰리브덴, 최대 0.5 질량%의 텅스텐, 최대 0.2 질량%의 니오븀, 최대 0.5 질량%의 구리, 최대 0.5 질량%의 바나듐, 필요한 경우 0 내지 20 질량%의 Fe, 필요한 경우 0 내지 0.20 질량%의 Zr, 필요한 경우 0.0001 내지 0.008 질량%의 붕소를 함유하며, 여기서 선택적으로 하기 원소들이 또한 상기 합금 내에 함유될 수 있고:
Y 0 내지 0.20 질량% 및/또는
La 0 내지 0.20 질량% 및/또는
Ce 0 내지 0.20 질량% 및/또는
Ce 혼합 금속 0 내지 0.20 질량% 및/또는
Hf 0 내지 0.20 질량% 및/또는
Ta 0 내지 0.60 질량%,
또한 상기 합금은 잔량의 니켈을 포함하며, 통상적인 공정 관련 불순물들은 최대 0.002 질량%의 Pb, 최대 0.002 질량%의 Zn, 최대 0.002 질량%의 Sn의 함량으로 조절되고, 여기서 니켈 함량은 35 질량% 초과이고, 하기 관계식들이 만족되어야 한다:

우수한 가공성을 얻기 위하여,

Cr + Fe + Co ≥ 25 질량% (1); 및

더 높은 온도에서 충분한 강도(adequate strength)를 얻기 위하여,

fh ≥ 0 (2a),

여기서, fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co)Co - 0.428 Cr - 28.2 C (2);

여기서, Ti, Al, Fe, Co, Cr 및 C는 해당 원소의 질량% 농도이고, fh는 %로 나타낸다.

본 발명의 주제(subject matter)의 유리한 개선은 관련된 종속항으로부터 도출될 수 있다.

원소 크롬에 대한 변화 범위는 18 초과 내지 26 질량%일 수 있고, 여기서 바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

삭제

- 18 초과 내지 25 질량%

- 19 내지 24 질량%

- 19 내지 22 질량%

티타늄 함량은 1.5 내지 3.0 질량% 사이에 놓인다. 바람직하게는, Ti는 상기 합금 내에서 하기와 같은 변화 범위 내에서 조절될 수 있다:

삭제

- 1.8 내지 3.0 질량%

- 2.0 내지 3.0 질량%

- 2.2 내지 3.0 질량%

- 2.2 내지 2.8 질량%

알루미늄 함량은 0.6 내지 2.0 질량% 사이에 놓이고, 여기에서도 또한, 합금의 용도(service)에 따라, 바람직한 알루미늄 함량이 하기와 같이 조절될 수 있다:

- 0.9 내지 2.0 질량%

- 1.0 내지 2.0 질량%

- 1.2 내지 2.0 질량%

코발트 함량은 5.0 내지 40 질량% 사이에 놓이고, 여기서, 적용분야의 범위에 따라, 바람직한 함량은 하기 변화 범위 내에서 조절될 수 있다:

삭제

- 5.0 내지 35 질량%

- 9.0 내지 35 질량%

- 12.0 내지 35 질량%

- 15.0 내지 35 질량%

- 20.0 내지 35 질량%

- 20.0 내지 30 질량%

상기 합금은 0.005 내지 0.10 질량%의 탄소를 함유한다. 바람직하게는, 이는 상기 합금 내에서 하기와 같은 변화 범위 내에서 조절될 수 있다:

- 0.01 내지 0.10 질량%

- 0.02 내지 0.10 질량%

- 0.04 내지 0.10 질량%

- 0.04 내지 0.08 질량%

이는 유사하게 질소 원소에 대해서도 적용되는데, 질소 원소는 0.0005 내지 0.05 질량%의 함량으로 함유될 수 있다. 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 0.001 내지 0.05 질량%

- 0.001 내지 0.04 질량%

- 0.001 내지 0.03 질량%

- 0.001 내지 0.02 질량%

- 0.001 내지 0.01 질량%

상기 합금은 또한 0.0005 내지 0.030 질량%의 함량으로 인을 더 함유한다. 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 0.001 내지 0.030 질량%

- 0.001 내지 0.020 질량%

상기 원소 황은 상기 합금 내에서 하기와 같이 구체화된다:

- 최대 0.010 질량%의 황

상기 원소 산소는 최대 0.020 질량%의 함량으로 상기 합금에 함유된다. 또한 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 최대 0.010 질량%

- 최대 0.008 질량%

- 최대 0.004 질량%

상기 원소 Si는 최대 0.70 질량%의 함량으로 상기 합금에 함유된다. 또한 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 최대 0.50 질량%

- 최대 0.20 질량%

- 최대 0.10 질량%

또한, 상기 원소 Mn은 최대 2.0 질량%의 함량으로 상기 합금에 함유된다. 또한 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 최대 0.60 질량%

- 최대 0.20 질량%

- 최대 0.10 질량%

상기 원소 Mg는 최대 0.05 질량%의 함량으로 상기 합금에 함유된다. 또한 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 최대 0.04 질량%

- 최대 0.03 질량%

- 최대 0.02 질량%

- 최대 0.01 질량%

상기 원소 Ca는 최대 0.05 질량%의 함량으로 상기 합금에 함유된다. 또한 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 최대 0.04 질량%

- 최대 0.03 질량%

- 최대 0.02 질량%

- 최대 0.01 질량%

상기 원소 니오븀은 최대 0.2 질량%의 함량으로 상기 합금에 함유된다. 또한 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

삭제

- 최대 0.10 질량%

- 최대 0.05 질량%

몰리브덴 및 텅스텐은 개별적으로 또는 조합하여 상기 합금 중에서 각각 최대 0.5 질량%의 함량으로 함유된다. 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

삭제

- Mo 0.10 질량% 이하

- W 0.10 질량% 이하

- Mo 0.05 질량% 이하

- W 0.05 질량% 이하

또한, 최대 0.5 질량%의 Cu가 상기 합금 내에 함유될 수 있다. 이외에도, 구리의 함량은 하기와 같이 제한될 수 있다:

- Cu 0.10 질량% 이하

- Cu 0.05 질량% 이하

- Cu 0.015 질량% 이하

또한, 최대 0.5 질량%의 바나듐이 상기 합금 내에 함유될 수 있다.

또한, 상기 합금은 필요한 경우, 0 내지 20.0 질량%의 철을 함유할 수 있고, 이 외에도, 이는 하기와 같이 더욱 제한될 수 있다:

- 0 초과 내지 15.0 질량%

- 0 초과 내지 12.0 질량%

- 0 초과 내지 9.0 질량%

- 0 초과 내지 6.0 질량%

- 0 초과 내지 3.0 질량%

또한, 상기 합금은 필요한 경우, 0.0 내지 0.20 질량%의 지르코늄을 함유할 수 있고, 이 외에도, 이는 하기와 같이 더욱 제한될 수 있다:

- 0.01 내지 0.20 질량%

- 0.01 내지 0.15 질량%

- 0.01 내지 0.10 질량% 미만

또한, 0.0001 내지 0.008 질량%의 붕소는 필요한 경우 상기 합금 내에 함유될 수 있다. 또한 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 0.0005 내지 0.006 질량%

- 0.0005 내지 0.004 질량%

상기 니켈 함량은 35 질량% 초과이어야 한다. 또한, 바람직한 함량은 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 40 질량% 초과

- 45 질량% 초과

- 50 질량% 초과

충분한 내마모성을 보장하기 위하여, Cr, Co 및 Fe 사이에 하기의 관계식이 만족되어야 한다:

Cr + Co + Fe ≥ 25 질량% (1),

여기서, Cr, Co 및 Fe는 해당 원소의 질량% 농도이다.

바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

Cr + Co + Fe ≥ 26 질량% (1a)

Cr + Co + Fe ≥ 27 질량% (1b)

Cr + Co + Fe ≥ 28 질량% (1c)

Cr + Co + Fe ≥ 30 질량% (1d)

Cr + Co + Fe ≥ 35 질량% (1e)

Cr + Co + Fe ≥ 40 질량% (1f)

더 높은 온도에서 충분한 강도를 얻기 위해서는, Ti, Al, Fe, Co, Cr 및 C 사이에 하기의 관계식이 만족되어야 한다:

fh ≥ 0 (2a) 및

fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co)Co - 0.428 Cr - 28.2 C (2),

바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

fh ≥ 1% (2b)

fh ≥ 3% (2c)

fh ≥ 4% (2d)

fh ≥ 5% (2e)

fh ≥ 6% (2f)

fh ≥ 7% (2g)

선택적으로(optionally), 충분히 우수한 가공성을 얻기 위해서, 상기 합금에 있어서, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al 및 Nb 사이에 하기의 관계식이 만족될 수 있다:

fver ≤ 7 (3a),

여기서, fver = 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe)Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0.0109 Fe)Co + 40.67 Ti*Al + 33.28 Al² - 13.6 TiAl² - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3)

여기서, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al 및 Nb은 해당 원소의 질량% 농도이고, fver은 %로 나타낸다.

바람직한 범위는 하기와 같이 조절될 수 있다:

fver ≤ 5% (3b)

fver ≤ 3% (3c)

fver ≤ 0% (3d)

선택적으로 상기 원소 이트륨이 상기 합금 내에서 0.0 내지 0.20 질량%의 함량으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 Y는 상기 합금 내에서 하기와 같은 변화 범위로 조절될 수 있다:

- 0.01 내지 0.20 질량%

- 0.01 내지 0.15 질량%

- 0.01 내지 0.10 질량%

- 0.01 내지 0.08 질량%

- 0.01 내지 0.045 질량% 미만

선택적으로 상기 원소 란타넘(lanthanum)은 상기 합금 내에서 0.0 내지 0.20 질량%의 함량으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 La는 상기 합금 내에서 하기와 같은 변화 범위로 조절될 수 있다:

- 0.001 내지 0.20 질량%

- 0.001 내지 0.15 질량%

- 0.001 내지 0.10 질량%

- 0.001 내지 0.08 질량%

- 0.001 내지 0.04 질량%

- 0.01 내지 0.04 질량%

선택적으로 상기 원소 Ce는 상기 합금 내에서 0.0 내지 0.20 질량%의 함량으로 조절될 수 있다. 바람직하게는 Ce는 상기 합금 내에서 하기와 같은 변화 범위로 조절될 수 있다:

- 0.001 내지 0.20 질량%

- 0.001 내지 0.15 질량%

- 0.001 내지 0.10 질량%

- 0.001 내지 0.08 질량%

- 0.001 내지 0.04 질량%

- 0.01 내지 0.04 질량%

선택적으로, Ce 및 La의 동시 첨가(simultaneous addition)의 경우에, 세륨 혼합 금속이 또한 0.0 내지 0.20 질량%의 함량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 세륨 혼합 금속은 상기 합금 내에서 하기와 같은 변화 범위로 조절될 수 있다:

- 0.001 내지 0.20 질량%

- 0.001 내지 0.15 질량%

- 0.001 내지 0.10 질량%

- 0.001 내지 0.08 질량%

- 0.001 내지 0.04 질량%

- 0.01 내지 0.04 질량%

선택적으로, 0.0 내지 0.20 질량%의 하프늄이 또한 상기 합금 내에 함유될 수 있다. 바람직한 범위는 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 0.001 내지 0.20 질량%

- 0.001 내지 0.15 질량%

- 0.001 내지 0.10 질량%

- 0.001 내지 0.08 질량%

- 0.001 내지 0.04 질량%

- 0.01 내지 0.04 질량%

선택적으로, 0.0 내지 0.60 질량%의 탄탈륨이 또한 상기 합금 내에 함유될 수 있다. 바람직한 범위는 하기와 같이 구체화될 수 있다:

- 0.001 내지 0.60 질량%

- 0.001 내지 0.40 질량%

- 0.001 내지 0.20 질량%

- 0.001 내지 0.15 질량%

- 0.001 내지 0.10 질량%

- 0.001 내지 0.08 질량%

- 0.001 내지 0.04 질량%

- 0.01 내지 0.04 질량%

마지막으로, 원소 납, 아연 및 주석이 또한 하기와 같은 함량으로 불순물로서 존재할 수 있다:

Pb 최대 0.002 질량%

Zn 최대 0.002 질량%

Sn 최대 0.002 질량%

본 발명에 따른 합금은 바람직하게는 진공 유도로(vacuum induction furnace) (VIM)에서 용융되지만, 또한 개방 조건(open condition) 하에서도 용융될 수 있고, 이어서 VOD 또는 VLF 시스템에서 처리될 수 있다. 잉곳 주조(casting) 또는 가능하게는 연속 주조 이후에, 상기 합금은 필요한 경우 600℃ 내지 1100℃의 온도에서 0.1 시간 내지 100 시간 동안, 필요한 경우, 예를 들어 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스(protective gas) 하에서 어닐링되고, 이어서 공기 중에서 또는 이동 어닐링 대기(moving annealing atmosphere) 중에서 냉각된다. 그 다음, VAR 또는 ESR에 의해 재용융이 수행될 수 있으며, 필요한 경우, 이어서, VAR 또는 ESR에 의해 2 번째 재용융 공정이 수행될 수 있다. 그 다음, 상기 잉곳은 필요한 경우 900 ℃ 내지 1270 ℃의 온도에서 0.1 내지 70 시간 동안 어닐링 되고, 그 후 고온 성형되며(hot-formed), 필요한 경우 900 ℃ 내지 1270 ℃에서 0.05 내지 70 시간 동안 1 회 이상 중간 어닐링된다. 상기 고온 성형 단계는, 예를 들어 단조(forging) 또는 열간압연(hot rolling)에 의해 수행될 수 있다. 전체적인 공정을 통해, 재료의 표면은 필요한 경우 그것을 세척하기 위하여, 중간중간에 및/또는 마지막에 화학적으로(예를 들어 피클링(pickling)) 및/또는 기계적으로(예를 들어 절단에 의해, 연마 가공(abrasive blasting)에 의해 또는 그라인딩(grinding)에 의해) 가공될 수 있다(심지어 여러 번). 고온 성형 공정의 제어가 적용되고, 이에 따라 반제품(semifinished product)은 이미 5 내지 100 ㎛ 사이, 바람직하게는 5 내지 40 ㎛ 사이의 그레인(grain) 크기로 재결정화된다. 필요한 경우, 용액 어닐링은 그 후 700℃ 내지 1270℃의 온도 범위에서 0.1 분 내지 70 시간 동안, 필요한 경우 예를 들어 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스(protective gas) 하에서 수행되고, 이어서 공기 중에서, 이동 어닐링 대기(moving annealing atmosphere) 중에서, 또는 물 배쓰(water bath) 중에서 냉각된다. 고온 성형 단계의 종료 이후, 원하는 반제품 형태로의 저온 성형(cold forming) 단계가, 필요한 경우(예를 들어, 압연(rolling), 드로잉(drawing), 해머링(hammering), 스탬핑(stamping), 압착(pressing)에 의하여) 최대 98%의 압축률(reduction ratio)로, 필요한 경우 700℃ 내지 1270℃에서 0.1 분 내지 70 시간 동안 중간 어닐링하면서, 필요한 경우 예를 들어 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스(protective gas) 하에서 수행될 수 있으며, 이어서 공기 중에서, 이동 어닐링 대기(moving annealing atmosphere) 중에서, 또는 물 배쓰(water bath) 중에서 냉각된다. 필요한 경우, 재료 표면의 화학적 및/또는 기계적 (예를 들어, 연마 가공(abrasive blasting), 그라인딩(grinding), 터닝(turning), 스크레이핑(scraping), 브러싱(brushing)) 세척은, 저온 성형 단계에서 중간중간에 및/또는 마지막 어닐링 이후에, 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 합금 또는 그로부터 제조된 완성된 부품은, 600℃ 내지 900℃에서 0.1 내지 300 시간 동안 시효 경화 어닐링하고, 이어서 공기 중에서 및/또는 퍼니스(furnace)에서 냉각시킴으로써, 최종 특성을 달성할 수 있다. 이러한 시효 경화 어닐링에 의해, 본 발명에 따른 합금은 미세하게(finely) 분산된(dispersed) γ' 상의 침전(precipitation)에 의해 시효 경화된다. 대안적으로, 2 단계 어닐링이 또한 수행될 수 있는데, 여기서 제1 어닐링은 800℃ 내지 900℃의 범위에서 0.1 내지 300 시간 동안 일어나고, 이어서 공기 중 및/또는 퍼니스(furnace)에서 냉각시키고, 제2 어닐링은 600℃ 내지 800℃의 범위에서 0.1 시간 내지 300 시간 동안 일어나고, 이어서 공기 중에서 냉각시킨다.

본 발명에 따른 합금은 스트립(strip), 시트(sheet), 로드(rod), 와이어(wire), 길이 방향으로(longitudinally) 용접된 파이프(pipe), 및 이음매 없는(seamless) 파이프의 제품 형태로 쉽게 제조되고 사용될 수 있다.

이러한 제품 형태는 3 ㎛ 내지 600 ㎛의 평균 그레인 크기로 제조된다. 바람직한 범위는 5 ㎛ 내지 70 ㎛, 특히 5 ㎛ 내지 40 ㎛ 사이에 놓인다.

본 발명에 따른 합금은 단조, 업셋팅(upsetting), 고온 압출(hot extrusion), 열간압연 및 유사한 공정에 의해 용이하게 가공될 수 있다. 이러한 방법에 의해, 다른 것들 중에서도, 밸브, 중공 밸브 또는 볼트 등과 같은 부품을 제조하는 것이 가능하다.

의도되는 바와 같이, 본 발명에 따른 합금은 밸브, 특히 내연 기관의 출구 밸브 관련 분야에서 바람직하게 사용될 것이다. 그러나, 스프링 분야, 및 터보과급기(turbocharger) 분야에서, 그리고, 가스 터빈의 부품 분야에서(예를 들어, 체결 볼트로서) 사용하는 것 또한 가능하다.

내마모성을 더욱 향상시키기 위하여, 본 발명에 따른 합금으로부터 제조된 부품(특히, 예를 들어 밸브 또는 밸브 시트 페이스(valve seat face))을 추가적으로 표면 처리(예를 들어 질화처리(nitriding))할 수 있다.

도 1: 20N, 슬라이딩 패스(sliding path) 1 mm, 20 Hz 및 로드 센싱 모듈(load-sensing module) (a)로 측정된, 시험 온도의 함수로서의, 종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 배치 320776의 핀(pin)의 부피 손실(volume loss). 25℃ 및 300℃ 에서의 시험을 1 시간 동안 수행하였고, 600℃ 및 800℃ 에서의 시험을 10 시간 동안 수행하였다.
도 2: 20 N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz 및 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정된, 시험 온도의 함수로서의, 종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 배치 320776 및 캐스트 합금 스텔라이트(Stellite) 6의 핀의 부피 손실. 25℃ 및 300℃ 에서의 시험을 1 시간 동안 수행하였고, 600℃ 및 800℃ 에서의 시험을 10 시간 동안 수행하였다.
도 3: 20 N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz 및 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정된, 시험 온도의 함수로서의, 종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 배치 320776의 핀의 부피 손실. 25℃ 및 300℃ 에서의 시험을 1 시간 동안 수행하였고, 600℃ 및 800℃ 에서의 시험을 10 시간 동안 수행하였다. 또한, 800℃ 에서, 20 N으로 2 시간 + 100 N 으로 5 시간으로 하나의 시험을 수행하였다.
도 4: 20 N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 1 시간 이후 및 로드 센싱 모듈 (a) 및 (n)으로 측정된, 25℃에서의, 표 7의 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실.
도 5: 20 N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 10 시간 이후 로드 센싱 모듈 (a)로 측정된, 25℃에서의, NiCr20TiAl 배치 320776 과 비교되는, 표 7의 다양한 탄소 함량을 갖는 합금에 대한 핀의 부피 손실.
도 6: 20 N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 1 시간 이후 로드 센싱 모듈 (a) 및 (n)으로 측정된, 300℃에서의, 표 7의 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실.
도 7: 20 N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 10 시간 이후 로드 센싱 모듈 (a) 및 (n)으로 측정된, 600℃에서의, 표 7의 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실.
도 8: 20 N로 2 시간 동안, 이어서 100 N으로 3 시간 동안, 두 경우 모두 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz를 유지하면서, 로드 센싱 모듈 (n)을 사용하여 측정된, 800℃에서의, 표 7의 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실.
도 9: 20 N로 2 시간 동안, 이어서 100 N으로 3 시간 동안, 두 경우 모두 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz를 유지하면서, 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정된, 800℃에서의 표 7의 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실과 식 (1)로부터 얻은 Cr + Fe + Co 의 합을 함께 나타내었음.
도 10: 600℃에서 표 8의 합금에 대한 오프셋 항복 강도(yield strength) R_p0.2 및 인장 강도(tensile strength) R_m. (L: 실험실 규모에서 용융됨, G: 산업 규모에서 용융됨).
도 11: 800℃에서 표 8의 합금에 대한 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2 및 인장 강도 R_m. (L: 실험실 규모에서 용융됨, G: 산업 규모에서 용융됨).
도 12: 800℃에서 표 8의 합금에 대한 식 2에 따라 계산된 fh 및 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2. (L: 실험실 규모에서 용융됨, G: 산업 규모에서 용융됨).
도 13: 표 5a 및 5b의 종래 기술에 따른 배치 321426의 실시예에서, NiCr20TiAl의, 온도의 함수로서의, 열역학적 평형(thermodynamic equilibrium)에 있는 상(phase)의 양적 비율.

수행된 시험:

내마모성의 측정을 위하여, 진동 건조 슬라이딩 마모 시험(oscillating dry sliding wear test)을 핀-온-디스크 시험 벤치(pin-on-disk test bench)(Optimol SRV IV 트라이보미터(tribometer))에서 수행하였다. 미러 마무리(mirror finish)가 되도록 연마된, 반구형 핀의 반경은 5 mm 이었다. 상기 핀은 시험될 재료로부터 제조되었다. 상기 디스크는 이 조성(C ≒ 1.5%, Cr ≒ 6%, S ≒ 0.1%, Mn ≒ 1%, Mo ≒ 9%, Si ≒ 1.5%, V ≒ 3%, 잔량의 Fe)을 갖는 공융 카바이드 네트워크(eutectic carbide network) 내에 2차 카바이드를 갖는 조절된(tempered), 마르텐자이트(martensitic) 매트릭스를 갖는 캐스트 철(cast iron)로 이루어졌다. 상기 시험은 20 N의 하중(load), 1 mm의 슬라이딩 패스(sliding path), 20 Hz의 주파수, 및 다양한 온도에서, 약 45%의 상대 습도(relative humidity)에서 수행하였다. 트라이보미터(tribometer) 및 시험 절차의 상세 설명은 "C. Rynio, H. Hattendorf, J. Klower, H.-G. Luudecke, G. Eggeler, Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 44 (2013), 825"에 기술되어 있다. 시험하는 동안, 마찰 계수, 디스크 방향에서 핀의 선형 변위(linear displacement)(핀 및 디스크의 선형 총 마모의 측정으로서) 및 핀과 디스크 사이에 전기적 접촉 저항을 연속적으로 측정하였다. 하기에서 (a) 및 (n)으로 표시되는 2 가지 다른 로드 센싱 모듈(load-sensing module)을 측정을 위해 사용하였다. 이들은 정량적으로 약간 다르지만, 정성적으로 유사한 결과를 나타내었다. 로드 센싱 모듈 (n)이 더 정확하였다. 시험의 종료 이후, 핀의 부피 손실(volume loss)을 측정하고, 이를 상기 핀의 재료의 내마모성에 대한 등급(ranking)의 측정으로서 사용하였다.

고온 강도(high-temperature strength)를 DIN EN ISO 6892-2에 따른 고온 인장 시험(hot tension test)을 통하여 측정하였다. 이 목적을 위해, 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2 및 인장 강도 R_m을 측정하였다. 측정 영역의 지름이 6 mm이고 초기 표점 거리(initial gauge length) L₀가 30 mm인 원형 시험편에 대해 시험을 수행하였다. 상기 시험편 채취는 반제품의 성형 방향에 대하여 횡으로 이루어졌다. 크로스헤드 속도(crosshead speed)는 R_p0 _.2에 대하여 8.33 × 10^-5 1/s (0.5%/min)이었고, R_m에 대하여 8.33 × 10^-4 1/s (5%/min)이었다.

시험편을 실온에서 인장 시험기(tension testing machine)에 장착하고 인장력(tensile force)이 인가되지 않은 상태에서 원하는 온도까지 가열하였다. 시험 온도에 도달한 후에, 온도 평형을 위하여, 시험편을 1 시간 (600℃) 또는 2 시간 (700℃ 내지 1100℃)동안 하중 없이 유지하였다. 이 후 시험편에 인장력을 인가하여 원하는 연신율(elongation rate)이 유지되도록 하고, 시험을 시작하였다.

재료의 크리프 강도는 고온 강도가 증가함에 따라 향상된다. 따라서, 고온 강도는 다양한 재료의 크리프 강도의 평가(appraisal)에도 역시 사용된다.

더 높은 온도에서의 내부식성을 공기 중에서, 800℃에서의 산화 시험으로 측정하였는데, 이 때 시험을 96 시간마다 중단하였고, 산화로 인한 시험편의 질량 변화를 측정하였다. 시험편을 시험 동안 세라믹 도가니(ceramic crucible)에 가두어, 쪼개져버릴 수 있는 임의의 산화물을 수집하도록 하였고, 쪼개진(spalled) 산화물의 질량은 상기 산화물을 함유하는 도가니를 칭량하여 측정될 수 있다. 쪼개진 산화물의 질량 및 시험편의 질량 변화의 합은 시험편의 질량의 총 변화(gross change)이다. 비(specific) 질량 변화는 시험편의 표면적에 대한 질량 변화이다. 이하, 이들은 비 순 질량 변화에 대해서는 m_net로 표기하고, 비 총 질량 변화에 대해서는 m_gross로 표기하고, 쪼개진 산화물의 비 질량 변화에 대해서는 m_spall로 표기하였다. 약 5 mm 두께를 갖는 시험편에 대하여 시험을 수행하였다. 3개의 시험편을 각 배치(batch)로부터 제거하였고, 보고된 값은 이러한 3 개의 시험편의 평균값이었다.

평형 상태에서 발생하는 상(phase)을 다양한 합금 변형물에 대하여 Thermotech의 JMatPro 프로그램으로 계산하였다. 니켈계 합금에 대한 Thermotech의 TTNI7 데이터베이스를 상기 계산을 위한 데이터베이스로서 사용하였다. 이 방법을 통해, 만약 형성되면, 사용 범위에서 재료를 부서지기 쉽게 만드는 상을 식별할 수 있다. 또한, 예를 들어, 고온 성형(hot forming)이 수행되지 않아야 하는 온도 범위를 식별하는 것이 가능한데, 그러한 조건 하에서는 재료를 크게 변형 경화(strain-harden)하고 이에 따라 고온 성형 동안 크래킹(cracking)을 초래하는 상이 형성되기 때문이다. 우수한 가공성을 위하여, 특히 고온 성형, 예를 들어 열간압연(hot rolling), 단조(forging), 업셋팅(upsetting), 고온 압출(hot extrusion) 및 유사한 공정을 위하여, 이러한 상들이 형성되지 않는 충분히 넓은 온도 범위가 이용 가능해야 한다.

특성에 대한 설명

상술한 과제에 따라, 본 발명의 따른 합금은 하기의 특성들을 가져야 한다.

- NiCr20TiAl 보다 더 좋은 내마모성;

- NiCr20TiAl와 유사하게 우수한 고온 강도 / 크리프 강도;

- NiCr20TiAl 만큼 우수한 내부식성;

- NiCr20TiAl와 유사하게 우수한 가공성.

내마모성

새로운 합금은 NiCr20TiAl 기준(reference) 합금보다 더 좋은 내마모성을 가져야 한다. 이 재료 이외에, 스텔라이트(Stellite) 6은 또한 비교를 위해 시험된다. 스텔라이트(Stellite) 6은 약 28 질량%의 Cr, 1 질량%의 Si, 2 질량%의 Fe, 6 질량%의 W, 1.2 질량%의 C, 잔량의 Co로 이루어진 텅스텐 카바이드의 네트워크를 갖는 매우 내마모성인 코발트계 캐스트 합금이지만, 높은 카바이드 함량 때문에, 원하는 형상으로 직접 캐스트 해야 한다. 텅스텐 카바이드 네트워크의 이점에 의해, 스텔라이트(Stellite) 6은 마모에 매우 유리한 438 HV30의 매우 높은 경도를 얻는다. 본 발명에 따른 합금 "E"가 스텔라이트(Stellite) 6의 부피 손실에 가능한 한 가장 근접하게 접근하도록 한다. 상기 목적은 특히, 예를 들어, 출구 밸브와 같은 용도에 관련된 온도 범위인 600℃ 내지 800℃에서의 고온 마모를 감소시킨다. 그러므로 하기 기준은 특히 본 발명에 따른 합금 “E”에 대해 적용해야 한다:

부피 손실의 평균 값 (합금 "E") ≤ 0.50 × 600℃ 또는 800℃에서의 부피 손실의 평균 값 (NiCr20TiAl 기준 합금) (4a)

마모의 "저온 범위"에서, 부피 손실을 과도하게(disproportionately) 증가시키는 것이 허용되지 않는다. 그러므로 하기 기준이 추가적으로 적용 가능해야 한다:

부피 손실의 평균 값 (합금 "E") ≤ 1.30 × 25℃ 및 300℃에서의 부피 손실의 평균 값 (NiCr20TiAl 기준 합금) (4b)

만약 산업 규모 배치(batch) 및 기준 실험실 배치(batch) 모두에 대한 NiCr20TiAl의 부피 손실이 일련의 측정에서 이용 가능한 경우, 이들 2 개의 배치들의 평균 값은 부등식 (4a) 및 (4b)에 사용되어야 한다.

고온 강도 / 크리프 강도

표 3은 500℃ 내지 800℃ 사이의 온도에서 시효 경화된 상태에서 NiCr20TiAl에 대한 0.2% 오프셋 항복 강도의 분산 밴드(scatter band)의 하한(lower end)을 보여주고, 표 2는 인장 강도의 분산 밴드(scatter band)의 하한(lower end)을 보여준다.

본 발명에 따른 합금의 0.2% 오프셋 항복 강도는 충분한 강도를 얻기 위하여 600℃에 대해서는 적어도 이 값의 범위에 놓여야 하고, 800℃에 대해서는 이 값의 범위보다 50 MPa 초과 만큼 더 작으면 안 된다. 이는 특히 하기 값들이 얻어져야 함을 의미한다:

600℃: 오프셋 항복 강도 R_p0.2 ≥ 650 MPa (5a)

800℃: 오프셋 항복 강도 R_p0.2 ≥ 390 MPa (5b)

특히, 고온 강도에 대한 엄격한 요건을 위해, 본 발명에 따른 합금이 800℃에서 이 값 범위를 초과하지 않을 것이 요구된다, 즉,

800℃: 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2 ≥ 450 MPa (5c)

부등식 (5a) 및 (5b)는, 특히 Ti, Al, Fe, Co, Cr 및 C 사이에 하기의 관계식이 만족되는 경우, 얻어진다:

fh ≥ 0 (2a),

부등식 (5c)는 하기 조건에서 추가적으로 만족될 수 있다:

fh ≥ 6% (2f)

내부식성

본 발명에 따른 합금은 NiCr20TiAl와 유사한 공기 중에서의 내부식성을 가져야 한다.

가공성

니켈-크롬-철-티타늄-알루미늄 합금의 경우, 500℃ 내지 900℃ 범위에서 고온 강도(high-temperature strength) 또는 크리프 강도는 알루미늄, 티타늄 및/또는 니오븀의 첨가에 의존하는데, 이들은 γ' 및/또는 γ'' 상의 침전(precipitation)을 초래한다. 만약 이 합금들의 고온 성형이 이러한 상들의 침전 범위 내에서 수행된다면, 크래킹의 위험이 존재한다. 그러므로 바람직하게는 이러한 상들의 솔버스 온도(solvus temperature) T_s _γ' (또는 T_s _γ'') 초과에서 상기 고온 성형이 발생해야 한다. 충분한 온도 범위가 고온 성형에 이용 가능하다는 것을 보장하기 위하여, 솔버스 온도(solvus temperature) T_s _γ' (또는 T_s _γ'')는 1020℃ 미만이어야 한다.

이는, 특히, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al 및 Nb 사이에 하기의 관계식이 만족된다면, 달성될 수 있다:

fver ≤ 7 (3a),

실시예:

제조:

표 5a 및 5b는 실험실 규모에서 용융된 배치(batch)들의 분석 결과를, 비교를 위해 인용된 종래 기술(NiCr20TiAl)에 따라 용융된 일부 산업 규모 배치의 분석 결과와 함께 보여준다. 종래 기술에 따른 배치들은 T로 표기하였고, 본 발명에 따른 배치들은 E로 표기하였다. 실험실 규모에서 용융된 배치들은 L로 표기하였고, 산업 규모에서 용융된 배치들은 G로 표기하였다. 배치 250212는 NiCr20TiAl이고, 실험실 배치에서 용융되고, 비교예(reference)로서 사용된다.

표 5a 및 5b에서 실험실 규모로 진공에서 용융된 합금의 잉곳(ingot)을 0.1 내지 70 시간 동안 1100℃ 내지 1250℃에서 어닐링하였고, 열간압연에 의해 13 mm 및 6 mm의 최종 두께로 각각 열간압연(hot-rolled)하였고, 추가적으로 0.1 내지 1 시간 동안 1100℃ 내지 1250℃에서 중간 어닐링하였다. 열간압연하는 동안 온도 조절을 하여 상기 시트가 재결정화하도록 하였다. 상기 측정을 위해 필요한 시험편을 이러한 시트들로부터 제조하였다.

산업 규모로 용융된 비교 배치를 VIM에 의해 용융하고, 잉곳 형태로 주조(cast)하였다. 이러한 잉곳들을 ESR에 의해 재용융시켰다. 이러한 잉곳들을 0.1 분 내지 70 시간 동안 1100℃ 내지 1250℃에서 필요한 경우 예를 들어 아르곤 또는 수소와 같은 보호 가스(protective gas) 하에서 어닐링하였고, 이어서 예를 들어 공기 중에서, 이동 어닐링 대기(moving annealing atmosphere) 중에서 또는 물 배쓰 중에서 냉각시켰고, 열간압연에 의해 17 내지 40 mm의 최종 직경으로 열간압연하였고, 나아가, 0.1 내지 20 시간 동안 1100℃ 내지 1250℃에서 중간 어닐링하였다. 열간압연하는 동안 온도 조절을 하여 상기 시트를 재결정화하였다.

모든 합금 변형예들은 전형적으로 21 내지 52 ㎛의 그레인 크기를 가졌다(표 6 참조).

시험편의 제조 이후에, 850℃에서 4 시간 동안 어닐링하고 공기 중에서 냉각시켰으며, 이어서 700℃에서 16 시간 동안 어닐링하고 공기 중에서 냉각시킴으로써 시효 경화하였다:

표 6은 시효 경화 어닐링 이전 및 이후에 비커스 경도(Vickers hardness) HV30을 보여준다. 시효 경화된 상태에서 경도 HV30은 배치 250330을 제외하고 모든 합금에 대해 366 내지 416의 범위이다. 배치 250330은 346 HV30이라는 다소 더 낮은 경도를 가졌다.

표 5a 및 5b의 예시적인 배치들에 대하여 하기의 특성들을 비교하였다:

- 슬라이딩 마모 시험에 의한 내마모성

- 고온 인장 시험에 의한 고온 강도 / 크리프 강도

- 산화 시험에 의한 내부식성

- 상 계산(phase calculations)에 따른 가공성

내마모성

마모성 시험을 종래 기술에 따른 합금에 대해, 그리고 다양한 실험실 합금 시료에 대해, 25℃, 300℃, 600℃ 및 800℃에서 수행하였다. 대부분의 시험들을 여러번 반복하였다. 평균 값 및 표준 편차를 결정하였다.

수행된 측정의 평균 값 ± 표준 편차를 표 7에 나타내었다. 단일 값(single value)의 경우, 표준 편차는 없다. 안내를 위해, 상기 배치들의 조성을 표 7의 "합금" 컬럼에 대략적으로(roughly) 기재하였다. 또한, 600℃ 및 800℃ 각각에 대한 부등식 (4a); 및 25℃ 및 300℃에 대한 부등식 (4b);으로부터 나온 본 발명에 따른 합금의 부피 손실의 최대 값은 마지막 행에 기재하였다.

도 1은 20N, 슬라이딩 패스(sliding path) 1 mm, 20 Hz의 조건으로, 로드 센싱 모듈(load-sensing module) (a)를 사용하여 측정된 종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 배치 320776의 핀(pin)의 부피 손실(volume loss)을, 시험 온도의 함수로서, 보여준다. 25℃ 및 300℃ 에서의 시험을 1 시간 동안 수행하였고, 600℃ 및 800℃ 에서의 시험을 10 시간 동안 수행하였다. 부피 손실은 600℃까지의 온도에서 급격히 감소하였고, 즉 내마모성은 더 높은 온도에서 현저하게 향상되었다. 600℃ 및 800℃에서의 고온 범위에서, 상대적으로 더 적은 부피 손실 및 이에 따른 더 적은 마모성이 분명하게 나타났는데, 이는 핀(pin)과 디스크(disk) 사이에 소위 "글레이즈(glaze)" 층의 형성 때문이다. 이 "글레이즈" 층은 밀집된(compacted) 금속 산화물 및 핀과 디스크의 재료로 이루어진다. 비록 시간이 팩터 10 만큼 더 짧긴 했지만, 25℃ 및 300℃에서의 더 높은 부피 손실은 "글레이즈" 층이 이러한 온도에서 완전하게 형성될 수 없음을 보여준다. 800℃에서, 상기 부피 손실은 증가된 산화 때문에 다시 약간 증가하기 시작한다.

도 2는 20N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz의 조건 하에서, 로드 센싱 모듈 (n)을 사용하여 측정된 종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 배치 320776의 핀의 부피 손실을, 시험 온도의 함수로서, 보여준다. NiCr20TiAl, 배치 320776에 대하여, 로드 모듈 (a)를 사용한 경우와 질적으로 동일한 거동(behavior)이 관찰되었다: 부피 손실은 600℃까지의 온도에 따라 급격히 감소하였고, 600℃ 및 800℃에서의 값은 로드 센싱 모듈(a)로 측정한 것보다 훨씬 작았다. 또한, 스텔라이트(Stellite) 6에 대해 측정한 값 또한 도 2에 플로팅하였다. 스텔라이트(Stellite) 6은 300℃를 제외한 모든 온도에서 NiCr20TiAl 비교 합금, 배치 320776보다 더 좋은 내마모성(= 더 적은 부피 손실)을 보여준다.

600℃ 및 800℃에서의 부피 손실은 매우 작고, 따라서 다양한 합금 사이의 차이를 더 이상 확실하게 측정할 수 없다. 그러므로 이 시험은 800℃에서 20N으로 2 시간 동안 + 100N으로 5 시간 동안, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz 및 로드 센싱 모듈 (n)으로 수행되었고, 이는 또한 고온 범위에서 다소 더 큰 마모를 일으키기 위해서였다. 이 결과는 표 3에, 다양한 온도에서 20N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz 및 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정된 부피 손실과 함께, 나타내었다. 이 방법에 있어서, 마모의 고온 범위에서 부피 손실이 상당히 증가하였다.

다양한 합금들의 비교를 다양한 온도에서 수행하였다. 도 4 내지 도 8에서, 실험실 배치를 L로 표시하였다. 산업 규모 배치 320776과 비교되는 가장 중요한 변화를, 실험실 배치 넘버와 더불어 원소와 대략의 값들과 함께, 도면에 나타내었다. 정확한 값들을 표 5a 및 5b에 나타내었다. 대략의 값들을 텍스트에 사용하였다.

도 4는 20N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 로드 센싱 모듈 (a) 및 (n)으로 측정된, 25℃에서 1 시간 이후의 NiCr20TiAl, 배치 320776 및 스텔라이트(Stellite) 6과 비교한 다양한 실험실 배치에 대한 핀의 부피 손실을 보여준다. 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정된 값은 로드 센싱 모듈 (a)로 측정된 값보다 체계적으로(systematically) 더 작았다. 이 점을 고려하면, 실험실 배치 250212 및 산업 규모 배치 320776으로서 NiCr20TiAl은 측정 정확도 내에서 유사한 부피 손실을 갖는다는 것을 알 수 있다. 그러므로 실험실 배치는 마모 측정의 면에서 산업 규모 배치와 직접적으로 비교될 수 있다. 약 6.5%의 Fe를 함유하는 배치 250325는 로드 센싱 모듈 모두에 대하여 (4b)로부터의 최대 값보다 작은 25℃에서의 부피 손실을 나타내었다(표 7 참조). 11%의 Fe를 함유하는 배치 250206의 부피 손실은 배치 320776의 상위 분산 범위(upper scatter range) 내에 존재하는 경향이 있으나, 평균 값은 또한 (4a)로부터의 최대 값보다 작았다. 29%의 Fe를 함유하는 배치 250327은 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정한 경우, 약간 증가된 부피 손실을 보여주지만, 여기서 평균 값은 또한 로드 센싱 모듈 모두에 대하여 (4b)로부터의 최대 값보다 작았다. 반면에, 본 발명에 따른 Co를 함유하는 실험실 배치는 더 작은 부피 손실을 보이는 경향을 나타냈으며, 이 값은, 배치 250209 (9.8% Co) 및 로드 센싱 모듈 (n)의 경우에 1.04 ± 0.01 mm³에서, 배치 320776의 분산 범위의 바로 밖에 있다. 배치 250229 (30% Co)의 경우에, 심지어 0.79 ± 0.06 mm³ 로의 부피 손실의 상당한 감소가 관찰되지만, 10% Fe의 첨가에 의해 배치 250330에서 0.93 ± 0.02 mm³ 으로 다시 약간 증가하였다. 본 발명에 따른 3 개의 Co를 함유하는 배치, 250209, 250329 및 250330의 부피 손실은 두 로드 센싱 모듈 모두에 대해 기준 (4b)로부터 얻은 최대 값보다 상당히 낮았고, 이에 따라 부등식 (4a)가 만족되었다. 배치 320776에서 20%와 비교하여 배치 250326에서 30%로 Cr 함량의 증가는 1.41 ± 0.18 mm³ 으로 부피 마모의 증가를 초래하였지만, 이는 또한 (4a)로부터 얻은 최대 값 미만이었다.

도 5는 20N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 로드 센싱 모듈 (a)로 10 시간 이후에 측정된 25℃에서 NiCr20TiAl, 배치 320776과 비교하여 다양한 탄소 함량을 갖는 합금에 대한 핀의 부피 손실을 보여준다. 배치 320776과 비교하여 부피 손실의 변화는, 배치 250211에서의 0.01%로의 탄소 함량의 감소의 경우 또는 배치 250214에서의 0.211%로의 증가의 경우에도 뚜렷하지 않았다.

도 6은 20N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 1 시간 이후, 로드 센싱 모듈 (a) 및 (n)으로 측정된, 300℃에서, NiCr20TiAl, 배치 320776과 비교하여, 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실을 보여준다. 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정된 값은 로드 센싱 모듈 (a)로 측정된 값보다 전체적으로(systematically) 더 작았다. 하기에서 이 점을 고려하면, 스텔라이트(Stellite) 6은 300℃에서 배치 320776 보다 더 열악하였다는 것을 알 수 있다. Co를 함유하는 실험실 히트(heat) 250329 및 250330의 경우, 실온에서만큼의 마모 부피의 감소가 관찰되지 않았으나, 대신에 NiCr20TiAl, 배치 320776의 마모 부피의 범위에 있었고, 따라서 스텔라이트(Stellite) 6의 경우에서와 같은 어떠한 증가도 나타나지 않았다. 본 발명에 따른 3 개의 Co를 함유하는 배치, 250209, 250329 및 250330의 부피 손실은 기준 (4b)로부터 얻은 최대 값보다 상당히 낮았다. 실온에서의 거동과 대조적으로, Fe을 함유하는 실험실 히트(heat) 250206 및 250327의 경우, 증가하는 Fe 함량에 따라, 감소하는 부피 손실을 보여주었고, 따라서 이는 최대 값 (4b)보다 낮았다. 30%의 Cr 함량을 갖는 실험실 배치 250326는 NiCr20TiAl 배치320776의 범위에서 부피 손실을 가졌다.

도 7은 20 N, 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz, 10 시간 이후 로드 센싱 모듈(a) 및 (n)으로 측정된, 600℃에서의, NiCr20TiAl, 배치 320776와 비교하여 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실을 보여준다. 로드 센싱 모듈 (n)으로 측정된 값은 로드 센싱 모듈 (a)로 측정된 값보다 전체적으로(systematically) 더 작았다. 마모의 고온 범위에서도 또한, 0.066 ± 0.02 mm³을 갖는 NiCr20TiAl의 기준 실험실 배치 250212는 0.053 ± 0.0028 mm³을 갖는 산업 규모 배치 320776와 비교할 만한 부피 손실을 갖는다는 것이 분명하다. 그러므로 상기 실험실 배치 또한 이 온도 범위에서 마모 측정 면에서 산업 규모 배치와 직접적으로 비교될 수 있다. 스텔라이트 6은 3의 팩터(factor)만큼 더 작은 0.009 ± 0.002 mm³ (로드 센싱 모듈 (n))의 부피 손실을 나타내었다. 또한, 배치 320776 및 250212의 비교에서 부피 손실의 변화는, 배치 250211에서 0.01 % 로의 탄소 함량의 감소에 의해서든, 또는 배치 250214에서 0.211% 로의 증가에 의해서든, 달성될 수 없다는 것을 발견하였다(로드 센싱 모듈 (a)). 심지어 배치 250208에서 1.4%의 망간의 첨가 또는 배치 250210에서 4.6%의 텅스텐의 첨가로도, 배치 320776 및 250212과의 비교에서 부피 손실의 어떤 상당한 변화를 이끌어내지 못하였다. 11%의 철을 함유하는 배치 250206은 배치 320776 및 250212과의 비교에서 부피 손실의 상당한 감소인 0.025 ± 0.003 mm³를 나타내었고, 0.025 ± 0.003 mm³는 (4a)로부터의 최대 값보다 작았다. 29%의 Fe를 함유하는 배치 250327의 경우에, 0.05 mm³의 부피 손실은 배치 320776 및 250212의 부피 손실과 비교할 만하였다. 본 발명에 따른 9.8%의 Co를 갖는 실험실 배치 250209의 경우에도, 또한 0.0642 mm³의 부피 손실은 배치 320776 및 250212의 부피 손실과 비교할 만하였다. 본 발명에 따른 30%의 Co를 함유하는 실험실 배치 250329 및 29%의 Co 및 10%의 Fe를 함유하는 실험실 배치 250330의 경우, 0.020 및 0.029 mm³의 부피 손실은 각각 배치 320776 및 250212의 부피 손실보다 상당히 작았고, 이는 (4a)로부터 얻은 최대 값보다 작았다. 배치 250326의 부피 손실은 30%로 증가된 Cr 함량에 의해 유사하게 0.026 mm³의 낮은 값으로 감소되었다.

도 8은 20 N로 2 시간 동안, 이어서 100 N으로 3 시간 동안, 두 경우 모두 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz를 유지하면서, 로드 센싱 모듈(n)으로 측정된, 800℃에서의, NiCr20TiAl 배치 320776와 비교하여, 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실을 보여준다. 800℃에서 또한, 마모의 고온 범위에서도 또한, 0.292 ± 0.016 mm³을 갖는 NiCr20TiAl의 기준 실험실 배치 250212는 0.331 ± 0.081 mm³을 갖는 산업 규모 배치 320776의 부피 손실과 비교할 만한 부피 손실을 갖는다는 것을 확인하였다. 그러므로, 상기 실험실 배치 또한 800℃에서의 마모 측정 측면에서 산업 규모 배치와 직접적으로 비교하는 것이 가능하였다. 6.5%의 철을 함유하는 250325는, (4a)로부터의 0.156 mm³ 의 최대 값 미만인 0.136 ± 0.025 mm³을 나타냄으로써, 배치 320776 및 250212와 비교하여 부피 손실의 상당한 감소를 보였다. 11%의 철을 함유하는 배치 250206의 경우, 0.057 ± 0.007 mm³ 으로 부피 손실의 추가적인 감소가 배치 320776과 비교되어 관찰되었다. 29%의 철을 함유하는 배치 250327의 경우에, 부피 손실은 0.043 ± 0.02 mm³이었다. 두 케이스 모두에서, 이 값들은 (4a)로부터 얻은 최대 값 0.156 mm³보다 상당히 작았다. 본 발명에 따른 9.8%의 Co를 함유한 실험실 배치 250209의 경우에도, 0.144 ± 0.012 mm³ 의 부피 손실은 6.5%의 철을 함유한 실험실 배치 250325와 유사한 값으로 떨어졌고, 이는 부등식 (4a)로부터 0.156 mm³의 최대 값 보다 작았다. 본 발명에 따른 30%의 Co를 함유하는 실험실 배치 250329에 대해, 0.061 ± 0.005 mm³ 까지의 부피 손실의 추가적인 감소가 관찰되었고, 이는 부등식 (4a)로부터 얻은 0.156 mm³ 의 최대 값보다 상당히 작았다. 본 발명에 따른 29%의 Co 및 10%의 Fe를 함유하는 실험실 배치 250330의 경우, Fe의 첨가 때문에, 부피 손실은 0.021 ± 0.001 mm³까지 다시 한번 감소하였다. 배치 250326의 부피 손실은 0.042 ± 0.011 mm³의 낮은 값으로 감소되고, 이 값은 30%로 증가된 Cr 함량에 의해 11%의 철을 함유하는 배치 250206의 부피 손실과 유사하다.

특히 800℃에서 측정된 값에 기초할 때, 마모 시험에서 핀의 부피 손실은 본 발명에 따른 합금 내에 3 초과 내지 40%의 Co 함량에 의해 크게 감소될 수 있고, 이에 따라 그 값은 600℃ 또는 800℃ 두 온도 중 하나에서 NiCr20TiAl (4a)의 부피 손실의 50% 이하였다. 3 초과 내지 40%의 Co 함량을 갖는 본 발명에 따른 합금은 25℃ 및 300℃에서도 부등식 (4b)를 만족하였다.

본 발명에 따른 10%의 Co를 함유하는 실험실 배치 250209의 경우, 800℃에서 부피 손실은 (4a)로부터 얻은 최대 값 미만인 0.144 ± 0.012 mm³로 감소된다. 25℃, 300℃ 및 600℃에서, 마모의 증가가 관찰되지 않았다. 본 발명에 따른 30% Co를 함유하는 실험실 배치 250329의 경우에, 800℃에서의 부피 손실은 다시 (4a)로부터의 최대 값 미만인 0.061 ± 0.005 mm³까지 상당히 감소하였다. 600℃에서도 마찬가지로, (4a)로부터의 최대 값 미만인 0.020 mm³로 감소하는 것이 발견되었다. 25℃에서, 본 발명에 따른 30%의 Co를 함유하는 실험실 배치 250329는, 로드 센싱 모듈 (n)을 사용하였을 때, 0.93 ± 0.02 mm³ 까지 감소하는 것으로 나타났다. 심지어 300℃에서도, 0.244 mm³의 부피 손실을 갖는 이 실험실 배치는 기준 배치 320776 및 250212의 부피 손실과 유사한 마모를 나타내고, 이는, 이 온도에서 기준 배치 320776 및 250212 보다 상당히 높은 부피 손실을 나타내는 코발트계 합금 스텔라이트 6와 매우 대조적이다. 본 발명에 따른 실험실 배치 250330의 경우, 800℃에서, 29% Co 및 10% 철의 첨가에 의해, 0.021 ± 0.001 mm³ 까지의 마모의 추가적인 감소를 얻는 것이 가능하였다. 따라서 철의 선택적 함량을 0 내지 20%의 값으로 제한하는 것이 유리하다.

30% Cr을 함유하는 배치 250326은 또한, 800℃에서 0.042 ± 0.011 mm³까지, 600℃에서 0.026 mm³ 까지의 부피 손실의 감소를 나타내었고, 둘 모두 (4a)로부터의 각각의 최대 값 미만이다. 300℃에서 0.2588 mm³의 부피 손실도, 25℃에서 1.41 ± 0.18 mm³ 와 같이(로드 센싱 모듈 (n)), 마찬가지로 (4a)로부터의 최대 값 미만이고, 따라서, 18 내지 31%의 크롬 함량은 더 높은 온도에서의 마모에 대해 특히 유리하다.

도 9에서, 20 N로 2 시간 동안, 이어서 100 N으로 3 시간 동안, 두 경우 모두 슬라이딩 패스 1 mm, 20 Hz를 유지하면서, 로드 센싱 모듈(n)으로 측정된 800℃의 경우에 대하여, 표 7의 다양한 합금에 대한 핀의 부피 손실을 플로팅하였으며, 여기에, 매우 우수한 내마모성을 위한 식 (1)로부터의 Cr + Fe + Co 의 합을 함께 나타내었다. 명백하게도, Cr + Fe + Co의 합이 더 클수록, 800℃에서의 부피 손실은 더 적었고, 그 반대도 마찬가지이다. 그러므로 식 Cr + Fe + Co ≥ 25% 는 본 발명에 따른 합금에서 매우 우수한 내마모성에 대한 기준이 된다.

종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 합금 배치 320776 및 250212는 각각 20.3% 및 20.2%의 Cr + Fe + Co의 합을 갖고, 이 둘 모두 25%보다 작고, 매우 우수한 내마모성에 대한 기준 (4a) 및 (4b)를 충족시키지 않으며, 특히 우수한 고온 내마모성에 대한 기준 (4a)를 충족시키지 않는다. 배치 250211, 250214, 250208 및 250210은 우수한 고온 저항성에 대한 기준, 특히 (4a)를 충족시키지 않고, Cr + Fe + Co의 합은 각각 20.4%, 20.2%, 20.3% 및 20.3%이며, 이들 모두는 25%보다 적다. 본 발명에 따른, Fe 및 Co가 첨가된 또는 증가된 Cr 함량을 갖는 배치 250325, 250206, 250327, 250209, 250329, 250330 및 250326, 특히 배치 250209, 250329 및 250330 은 800℃에 대하여 각각의 경우에 기준 (4a)를 충족시키고, 심지어 추가적으로 600℃에 대한 일부 경우에 이를 충족시키며, Cr + Fe + Co의 합은 각각 26.4%, 30.5%, 48.6%, 29.6%, 50.0%, 59.3% 및 30.3%이고, 이들 모두는 25% 보다 크다. 그러므로 이들은 매우 우수한 내마모성에 대한 식 (1)을 만족하였다.

고온 강도/크리프 강도

실온(RT), 600℃ 및 800℃에서 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2 및 인장 강도 R_m은 표 8에 나타내었다. 측정된 그레인 크기 및 fh에 대한 값 또한 나타내었다. 또한 부등식 (5a) 및 (5b)로부터 최소 값을 마지막 줄(row)에 기재하였다.

도 10은 600℃에 대한 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2 및 인장 강도 R_m를 보여주고, 도 11은 800℃에 대한 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2 및 인장 강도 R_m를 보여준다. 산업 규모에서 용융된 배치 321863, 321426 및 315828의 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2는 600℃에서 841 내지 885 MPa를 갖고, 800℃에서 472 내지 481 MPa의 값을 갖는다. 산업 규모 배치와 유사한 분석을 갖는 기준 실험실 배치 250212는 1.75%의 다소 더 높은 알루미늄 함량을 갖고, 이는 600℃에서 866 MPa 및 800℃에서 491 MPa의 약간 더 높은 오프셋 항복 강도 R_p0.2를 나타낸다.

600℃에서, 표 8에서 보여지는 바와 같이, 모든 실험실 배치(L), 즉, 본 발명에 따른 배치들 (E) 및 모든 산업 규모 배치(G)의 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2는 650 MPa보다 크고, 기준 (5a)를 만족시켰다.

800℃에서, 표 8에서 보여지는 바와 같이, 모든 실험실 배치(L), 즉, 본 발명에 따른 배치들 및 모든 산업 규모 배치(G)의 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2는 390 MPa보다 크고, 따라서 부등식 (5b)를 만족시켰다.

실험실 배치 250212(Co의 첨가 없이 산업 규모 배치와 유사한 기준) 및 본 발명에 따른 산업 규모 배치 및 배치 250209 (9.8% Co) 및 250329 (30% Co)의 고려에서 나타난 바와 같이, 9.8%의 Co 함량은 800℃ 인장 시험에서 526 MPa까지 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2를 증가시키는 반면, 30%로의 Co 함량의 추가적 증가는 다시 489 MPa까지의 약간의 감소를 발생시켰다(도 11 참조)는 것을 보여주었다. 그에 따라, 특히 높은 고온 강도/크리프 강도를 위한 기준 (5b) 뿐만 아니라 기준 (5c) 또한 만족시킨다. 따라서 본 발명에 따른 합금 내에 3.0% 초과 내지 40%의 Co의 합금 함량은 특히 800℃에서 390 MPa (5b) 보다 큰 또는 심지어 450 MPa (5c) 보다 큰 오프셋 항복 강도 R_p0.2를 얻는데 유리하다.

상기 합금 내에 특정한 철 함량은 비용상의 이유로 유리할 수 있다. 29%의 Fe를 함유하는 배치 250327은 단지 부등식 (5b)를 만족시키고, 이는 본 발명에 따른 실험실 배치 250212(3% 미만의 Fe를 갖는 산업 규모 배치와 유사한 기준) 또는 산업 규모 배치 및 배치 250325 (6.5% Fe), 250206 (11% Fe) 및 250327 (29% Fe)의 고려에 의해 보여주는 바와 같이, Fe의 합금 함량을 증가시키는 것이 인장 시험에서 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2를 낮추기 때문이다(도 11 참조). 따라서 20% Fe의 합금 함량은 본 발명에 따른 합금에 대한 상한치로서 간주되어야 한다.

실험실 배치 250326이 보여준 바와 같이, 30% Cr의 첨가에 따라, 800℃에서 인장 시험에서 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2가 415 MPa까지 감소되었으나, 이는 여전히 390 MPa의 최소값을 초과한다. 그러므로 합금 내 31%의 Cr 함량은 본 발명에 따른 합금에 대해 상한치로 간주된다.

도 12에 있어서, 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2 및 우수한 고온 강도 또는 크리프 강도에 대한 식 (2)에 따라 계산된 fh는, 800℃에서, 표 8의 다양한 합금에 대해 플로팅되었다. 이로부터, 측정 정확성 내에서 fh가 800℃에서 오프셋 항복 강도와 유사한 방식으로 증가하고 감소한다는 것을 명백하게 알 수 있다. 그러므로 fh는 800℃에서 오프셋 항복 강도 R_p0 _.2를 기술한다. fh≥0는 충분한 고온 강도 또는 크리프 강도의 달성에 필수적이고, 이는 390 MPa보다 여전히 더 큰 값인, 특히 R_p0 _.2 = 391 MPa를 갖는 배치 250327에서 볼 수 있는 바와 같다. fh = 0.23%를 갖는 이 배치는 마찬가지로 0%의 최소값보다 여전히 더 큰 값을 갖는다. 본 발명에 따른 합금 250209, 250329 및 250330은 모두 fh ≥ 6% (2f) 를 가지며 동시에 부등식 (5c)를 만족시킨다.

내부식성:

표 9는 96 시간씩 6 사이클, 즉 총 576 시간 이후에 공기 중에서 800℃에서 산화 시험 이후에 비 질량 변화(specific change in mass)를 보여준다. 576 시간 이후에 비 총 질량 변화, 비 알짜 질량 변화(net change) 및 쪼개진 산화물(spalled oxide)의 비 질량 변화를 표 9에 나타내었다. 종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 합금의 예시적인 배치인, 배치 321426 및 250212는 각각 9.69 및 10.84 g/m² 의 비 총 질량 변화를 나타내었고, 각각 7.81 및 10.54 g/m²의 비 알짜 질량 변화를 나타내었다. 배치 321426은 약간의 쪼개짐(spalling)을 보였다. 배치 250209 (Co 9.8%) 및 250329 (Co 30%)는 각각 10.05 및 9.91 g/m² 의 비 총 질량 변화(specific gross change in mass) 및 각각 9.81 및 9.71 g/m² 의 비 알짜 질량 변화(specific net change in mass)를 가졌고, 이는 NiCr20TiAl 기준 합금의 범위 내에 있으며, 요구되는 바와 같이, 이들보다 더 열악하지 않다. 동일한 방식으로 거동하는 배치 250330 (29% Co, 10% Fe)은 9.32 g/m² 의 비 총 질량 변화 및 8.98 g/m²의 비 알짜 질량 변화를 갖는다. 그러므로 3 초과 내지 40 %의 Co 함량은 내산화성에 부정적으로 영향을 미치지 않는다. Fe를 함유하는 배치 250325 (Fe 6.5%), 250206 (Fe 11%) 및 250327 (Fe 29%)은 9.26 내지 10.92 g/m² 의 비 총 질량 변화 및 9.05 내지 10.61 g/m²의 비 알짜 질량 변화를 나타내었고, 이는 NiCr20TiAl 기준 합금의 범위 내에 놓여있으며, 요구되는 바와 같이, 더 열악하지 않다. 그러므로 최대 20%의 Fe 함량은 내산화성에 부정적으로 영향을 미치지 않는다. 30%의 증가된 Cr 함량을 갖는 배치 250326은 6.74 g/m² 의 비 총 질량 변화 및 6.84 g/m²의 비 알짜 질량 변화를 갖고, 이는 NiCr20TiAl 기준 합금의 범위 미만이다. 30%의 Cr 함량은 내산화성을 향상시킨다.

표 5b에 따른 모든 합금들은 Zr을 함유하고, Zr은 내부식성의 개선을 위해 반응성 원소로서 기여한다. 선택적으로, Y, La, Ce, Ce 혼합 금속, Hf와 같은 추가적인 반응성 원소가 첨가될 수 있고, 이들은 Zr와 유사한 효율성을 나타내었다.

가공성

도 13은 JMatPro로 계산된 종래 기술에 따른 NiCr20TiAl 배치 321426의 상 다이아그램(phase diagram)을 나타낸다. 959℃의 솔버스 온도 T_s _γ' 미만에서, γ' 상이 형성되고 이는 예를 들어 600℃에서 26%의 비율을 갖는다. 그 후 상 다이아그램은 558℃ 아래에서 최대 64%의 비율을 갖는 Ni2M (M = Cr)의 형성을 보여준다. 그러나, 이 상은 실제 사용시 발생하는 작동 온도 및 시간의 조합을 갖는 이 재료의 사용 동안 관찰되지 않으며, 그러므로 고려될 필요가 없다. 또한, 도 13은 다양한 카바이드 및 나이트라이드의 존재 범위를 보여주지만, 이는 이러한 농도에서 열 성형(hot forming)을 방해하지 않는다. 상기 열 성형은 솔버스 온도 T_s _γ' 초과에서만 발생할 수 있고, 1020℃ 이하여야 하며, 이에 따라, 1310℃의 고상선 온도(solidus temperature) 미만의 충분한 온도 범위가 열 성형에 이용가능하다는 것을 보장할 수 있다.

그러므로 표 5a 및 5b의 합금에 대한 상 다이아그램이 계산되었고, 솔버스 온도 T_s _γ' 를 표 5a에 기재하였다. 식 (3)에 따른 fver의 값 또한 표 5a 및 5b의 조성물에 대해 계산되었다. fver은 솔버스 온도 T_s _γ' 가 높아질수록 더 커진다. 본 발명에 따른 합금을 포함하는 표 5a의 모든 합금은 1020℃ 이하의 계산된 솔버스 온도 T_s _γ' 를 갖고, 기준 (3a): fver ≤ 7%를 충족시켰다. 따라서 부등식 fver ≤ 7% (3a)는 충분히 넓은 열 성형 범위 및 이에 따라 합금의 우수한 가공성을 얻기 위한 좋은 기준이다.

본 발명에 따른 합금 "E"에 대해 청구된 한계는 하기에 따라 개별적으로 입증될 수 있다:

과도하게 낮은 Cr 함량은 Cr 농도가 부식성 분위기에서의 합금의 사용 동안에 임계치 아래로 매우 빠르게 떨어지고, 이에 따라 폐쇄된 크롬 산화물 층이 더이상 형성될 수 없음을 의미한다. 그러므로 18 질량%의 Cr은 크롬에 대하여 하한치이다. 과도하게 높은 Cr 함량은 솔버스 온도 T_s _γ' 를 과도하게 많이 증가시키고 따라서 가공성이 상당히 손상된다. 따라서 31 질량%는 상한치로 간주되어야 한다.

티타늄은 γ' 상의 형성을 촉진함으로써 최대 900℃ 범위 내 온도에서 고온 저항성을 증가시킨다. 충분한 강도를 얻기 위하여, 적어도 1.0 질량%가 필요하다. 과도하게 높은 티타늄 함량은 솔버스 온도 T_s _γ' 를 과도하게 많이 증가시키고 따라서 가공성이 상당히 손상된다. 따라서 3.0 질량%는 상한치로 간주되어야 한다.

알루미늄은 γ' 상의 형성을 촉진함으로써 최대 900℃ 범위 내 온도에서 고온 저항성을 증가시킨다. 충분한 강도를 얻기 위하여, 적어도 0.6 질량%가 필요하다. 과도하게 높은 알루미늄 함량은 솔버스 온도 T_s _γ' 를 과도하게 많이 증가시키고 따라서 가공성이 상당히 손상된다. 따라서 2.0 질량%는 상한치로 간주되어야 한다.

코발트는, 특히 고온 범위에서, 내마모성 및 고온 강도/크리프 강도를 증가시킨다. 충분한 내마모성을 얻기 위하여, 적어도 3.0 질량% 초과가 필요하다. 과도하게 높은 코발트 함량은 비용을 과도하게 증가시킨다. 그러므로 40 질량%는 상한치로 간주되어야 한다.

탄소는 크리프 강도를 향상시킨다. 최소 함량 0.005 질량%의 C는 우수한 크리프 강도를 위해 필요하다. 탄소는 최대 0.10 질량%로 제한되는데, 이는 더 높은 함량에서 이 원소는 1차 카바이드의 과도한 형성 때문에 가공성을 감소시키기 때문이다.

최소 함량 0.0005 질량%의 N은 비용 문제 때문에 필요하다. N은 최대 0.050 질량%로 제한되는데, 이는, 이 원소가 거친 카보나이트라이드(coarse carbonitride)의 형성 때문에 가공성을 감소시키기 때문이다.

인의 함량은 0.030 질량%이하여야 하는데, 이는, 이 표면 활성 원소가 내산화성을 손상시키기 때문이다. 과도하게 낮은 인 함량은 비용을 증가시킨다. 인 함량은 따라서 0.0005 질량% 이상이다.

황의 함량은 가능한 한 낮게 조절되어야 하는데, 이는, 이 표면 활성 원소가 내산화성 및 가공성을 손상시키기 때문이다. 그러므로 최대 0.010 질량% 황이 특정된다.

산소 함량은 0.020 질량% 이하여야 하는데, 이는 합금의 제조 가능성(manufacturability)을 보장하기 위함이다.

실리콘의 너무 높은 함량은 가공성을 손상시킨다. 그러므로 Si 함량은 0.70 질량%로 제한된다.

망간은 2.0 질량%로 제한되는데, 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다.

심지어 매우 낮은 Mg 함량 및/또는 Ca 함량은 황의 결합에 의한 가공을 향상시키고, 이에 의해, 낮은 용융 NiS 공용(eutectic)의 발생이 방지된다. 과도하게 높은 함량에서 금속간(intermetallic) Ni-Mg 상 또는 Ni-Ca 상이 발생할 수 있고, 이는 또한 상당히 가공성을 손상시킨다. 따라서 상기 Mg 함량 또는 Ca 함량은 각각 최대 0.05 질량%로 제한된다.

몰리브덴은 최대 2.0 질량%로 제한되는데, 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다.

텅스텐은 최대 2.0 질량%로 제한되는데, 이 원소는 마찬가지로 내산화성을 감소시키고, 단련 합금 내 가능한 탄소 함량에서 내마모성에 대한 측정 가능한 긍정적인 효과를 갖지 않는다.

니오븀은 고온 내성(high-temperature resistance)을 증가시킨다. 더 높은 함량은 비용을 매우 많이 증가시킨다. 따라서 상한치는 0.5 질량%로 설정된다.

구리는 최대 0.5 질량%로 제한되는데, 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다.

바나듐은 최대 0.5 질량%로 제한되는데, 이 원소는 내산화성을 감소시키기 때문이다.

철은 특히 고온 범위에서 내마모성을 증가시킨다. 이는 또한 비용을 감소시킨다. 따라서 이는 합금 내에 선택적으로 0 내지 20 질량%로 존재할 수 있다. 과도하게 높은 철 함량은, 특히 800℃에서, 항복 강도를 과도하게 감소시킨다. 그러므로 20 질량%은 상한치로 간주되어야 한다.

필요한 경우, 합금은 Zr을 또한 함유할 수 있는데, 이는 고온 내성 및 내산화성을 향상시키기 때문이다. 비용상의 이유에서, Zr의 상한치는 0.20 질량%로 설정되는데, Zr이 희유 원소(rare element)이기 때문이다.

필요한 경우, 붕소는 합금에 추가될 수 있는데, 붕소는 크리프 강도를 향상시키기 때문이다. 따라서 적어도 0.0001 질량% 함량이 존재해야 한다. 동시에, 이 표면 활성 원소는 내산화성을 손상시킨다. 따라서 최대 0.008 질량%의 붕소가 특정된다.

니켈은 오스테나이트 매트릭스(austenitic matrix)를 안정화하고, γ' 상의 형성을 위해 필요하며, 이는 고온 강도/크리프 강도에 기여한다. 35 질량% 미만의 니켈 함량에서, 고온 강도/크리프 강도는 과도하게 감소하고, 따라서 35 질량%가 하한치이다.

Cr, Fe 및 Co 사이에 하기 관계식이 만족되어야 하는데, 이는, 실시예에서 설명된 바와 같이, 충분한 내마모성의 달성을 보장하기 위함이다:

Cr + Fe + Co ≥ 25 질량% (1)

여기서 Cr, Fe 및 Co는 해당 원소의 질량% 단위의 농도이다.

또한, 더 높은 온도에서 충분한 강도를 달성하는 것을 보장하기 위하여, 하기 관계식이 만족되어야 한다:

fh ≥ 0 (2a),

여기서, fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co)Co - 0.428 Cr - 28.2 C (2)

여기서, Ti, Al, Fe, Co, Cr 및 C는 해당 원소의 질량% 농도이고, fh는 %로 나타낸다. fh의 한계는 전술한 내용에서 상세하게 나타내었다.

필요한 경우, 내산화성은 이트륨, 란타넘, 세륨, 하프늄와 같은 산소 친화 원소(oxygen-affine element)의 첨가로 더욱 향상될 수 있다. 이들은 산화물 층에 포함되어, 그 내부의 그레인 경계에서 산소의 확산 경로를 차단함으로써, 그러한 작용을 한다.

비용상의 이유로, 이트륨의 상한치는 0.20 질량%로 한정되는데, 이트륨이 희유 원소이기 때문이다.

비용상의 이유로, 란타넘의 상한치는 0.20 질량%로 정의되는데, 란타넘이 희유 원소이기 때문이다.

비용상의 이유로, 세륨의 상한치는 0.20 질량%로 정의되는데, 세륨이 희유 원소이기 때문이다.

Ce 및/또는 La 대신에, Ce 혼합 금속을 사용하는 것이 또한 가능하다. 비용상의 이유로, Ce 혼합 금속의 상한치는 0.20 질량%로 정의된다.

비용상의 이유로, 하프늄의 상한치는 0.20 질량%로 정의되는데, 하프늄이 희유 원소이기 때문이다.

필요한 경우, 합금은 탄탈륨을 또한 함유할 수 있는데, 탄탈륨이 또한 γ' 상 형성을 촉진함으로써 고온 저항성을 증가시키기 때문이다. 더 높은 함량은 비용을 매우 많이 증가시키는데, 탄탈륨이 희유 원소이기 때문이다. 따라서 상한치는 0.60 질량%로 설정된다.

Pb는 최대 0.002 질량%로 제한되는데, 이 원소는 내산화성 및 고온 내성을 감소시키기 때문이다. Zn 및 Sn에도 이와 동일한 사항이 적용된다.

또한, 충분한 가공성의 달성을 보장하기 위하여, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al 및 Nb 사이에 하기 관계식이 만족되어야 한다:

fver ≤ 7 (3a),

여기서, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al 및 Nb은 해당 원소의 질량% 농도이고, fver은 %로 나타낸다. fh의 한계는 전술한 내용에서 상세하게 나타내었다.

[표 1] DIN EN 10090에서 언급된 출구 밸브용 니켈 합금의 조성. 모든 데이터는 질량% 단위임.

[표 2] DIN EN 10090에서 언급된 출구 밸브용 니켈 합금의 상승된 온도에서 인장 강도에 대한 기준 값(+AT 용액-어닐링됨: 1000 내지 1080℃의 공기 또는 물 냉각, +P 침전-경화됨: 890 내지 710 / 16 시간, 공기 중; ¹). 여기에 나타난 값들은 낮은 분산 밴드의 주변에 놓여진다.

[표 3] DIN EN 10090에 언급된 출구 밸브용 니켈 합금의 상승된 온도에서 0.2% 오프셋 항복 강도의 기준 값(+AT 용액-어닐링됨: 1000 내지 1080℃의 공기 또는 물 냉각, +P 침전-경화됨: 890 내지 710 / 16 시간, 공기 중; ¹). 여기에 나타난 값들은 낮은 분산 밴드의 주변에 놓여진다.

[표 4] DIN EN 10090에 언급된 출구 밸브용 니켈 합금의 상승된 온도에서 1000 시간 이후 크리프 파괴 응력 강도(creep rupture stress strength)의 기준 값(+AT 용액-어닐링됨: 1000 내지 1080℃의 공기 또는 물 냉각, +P 침전-경화됨: 890 내지 710 / 16 시간, 공기 중; ¹). 이전에 기록된 분산 밴드의 평균 값.

[표 5a] 산업 규모 및 실험실 배치의 조성, 파트 1. 모든 농도 데이터는 질량%이다. (T: 종래 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 용융됨, G: 산업 규모로 용융됨)

[표 5b] 산업 규모 및 실험실 배치의 조성, 파트 2. 모든 농도 데이터는 질량%이다. P = 0.0002%, Sn < 0.01%, Se < 0.0003%, Te < 0.0001%, Bi < 0.00003%, Sb < 0.0005%, Ag < 0.0001% (T: 종래 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 용융됨, G: 산업 규모로 용융됨)

[표 6] 실온 (RT)에서, 시효 경화 어닐링(4 시간 동안 850℃ / 공기 중에서 냉각시킨 이후에 700℃에서 16 시간 동안 어닐링 / 공기 중에서 냉각)하기 전(HV30_r) 및 이후(HV30_h), 경도 측정 HV30 및 그레인 크기 결정의 결과; KG = 그레인 크기. (T: 종래 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 용융됨, G: 산업 규모로 용융됨)

[표 7] 20 N의 로드, 1 mm의 슬라이딩 패스, 20 Hz의 주파수 및 약 45%의 상대 습도에서 산업 규모 및 실험실 배치의 핀의 마모 부피(mm³). (T: 종래 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 용융됨, G: 산업 규모로 용융됨; (a) 1 번째 측정 시스템, (n) 2 번째 측정 시스템). 평균 값 ± 표준 편차를 나타내었다. 개별적인 값들의 경우, 표준 편차를 나타내지 않았다.

[표 8] 실온(RT), 600℃ 및 800℃에서 인장 시험의 결과. 크로스헤드 속도는 R_p0 _.2에 대해 8.33·10^-5 1/s (0.5%/분)이고, R_m에 대해 8.33·10^-4 1/s (5%/분) 이었다; KG = 그레인 크기. (T: 종래 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 용융됨, G: 산업 규모로 용융됨, *) 측정 결함)

[표 9] 576 시간 이후에 공기 중에서 800℃에서 산화 시험의 결과. (T: 종래 기술에 따른 합금, E: 본 발명에 따른 합금, L: 실험실 규모로 용융됨, G: 산업 규모로 용융됨)

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매우 우수한 내마모성(wear resistance) 및 동시에 매우 우수한 크리프 강도(creep strength), 우수한 고온 내부식성(corrosion resistance) 및 우수한 가공성(processability)을 갖는 시효 경화성(age-hardening) 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금으로서,
상기 합금은 18 초과 26 질량% 이하의 크롬, 1.5 내지 3.0 질량%의 티타늄, 0.6 내지 2.0 질량%의 알루미늄, 3.0 초과 40 질량% 이하의 코발트, 0.005 내지 0.10 질량%의 탄소, 0.0005 내지 0.050 질량%의 질소, 0.0005 내지 0.030 질량%의 인, 0 초과 0.010 질량% 이하의 황, 0 초과 0.020 질량% 이하의 산소, 0 초과 0.70 질량%이하의 실리콘, 0 초과 2.0 질량% 이하의 망간, 0 초과 0.05 질량% 이하의 마그네슘, 0 초과 0.05 질량% 이하의 칼슘, 0 초과 0.5 질량% 이하의 몰리브덴, 0 초과 0.5 질량% 이하의 텅스텐, 0 초과 0.2 질량% 이하의 니오븀, 0 초과 0.5 질량% 이하의 구리, 0 초과 0.5 질량% 이하의 바나듐, 0 초과 20 질량% 이하의 Fe, 0 초과 0.20 질량% 이하의 Zr, 0.0001 내지 0.008 질량%의 붕소를 함유하며,
또한 상기 합금은 잔량의 니켈 및 통상적인 공정 관련(process-related) 불순물을 함유하며, 여기서 니켈 함량은 35 질량% 초과이고, 하기 관계식들이 만족되는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금:
우수한 가공성을 얻기 위하여,
Cr + Fe + Co ≥ 25 질량% (1); 및
더 높은 온도에서 충분한 강도(adequate strength)를 얻기 위하여,
fh ≥ 0 (2a),
여기서, fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co)Co - 0.428 Cr - 28.2 C (2);
여기서, Ti, Al, Fe, Co, Cr 및 C는 해당 원소의 질량% 농도이고, fh는 % 단위로 표시된다.
제23항에 있어서,
상기 알루미늄 함량이 0.9 내지 2.0 질량%인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 코발트 함량이 5.0 내지 35 질량%인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 코발트 함량이 9.0 내지 35 질량%인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 탄소 함량이 0.01 내지 0.10 질량%인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 합금이 필요한 경우 0 초과 15.0 질량% 이하의 철 함량을 함유하는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 붕소 함량이 0.0005 내지 0.006 질량%인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 니켈 함량이 40 질량% 초과인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 니켈 함량이 45 질량% 초과인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
상기 니켈 함량이 50 질량% 초과인, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항에 있어서,
하기의 관계식을 만족하는 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금:
Cr + Fe + Co ≥ 26 질량% (1a),
여기서, Cr, Fe 및 Co는 해당 원소의 질량% 농도이다.
제23항에 있어서,
하기의 관계식을 만족하는 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금:
fh ≥ 1 (2b),
여기서, fh = 6.49 + 3.88 Ti + 1.36 Al - 0.301 Fe + (0.759 - 0.0209 Co)Co - 0.428 Cr - 28.2 C (2),
여기서, Ti, Al, Fe, Co, Cr 및 C는 해당 원소의 질량% 농도이고, fh는 %로 나타낸다.
제23항에 있어서,
충분한(adequate) 가공성을 얻기 위하여, 선택적으로, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al 및 Nb 사이에 하기의 관계식을 만족하는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금:
fver ≤ 7 (3a),
여기서, fver = 32.77 + 0.5932 Cr + 0.3642 Mo + 0.513 W + (0.3123 - 0.0076 Fe)Fe + (0.3351 - 0.003745 Co - 0.0109 Fe)Co + 40.67 Ti*Al + 33.28 Al² - 13.6 TiAl² - 22.99 Ti - 92.7 Al + 2.94 Nb (3);
여기서, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ti, Al 및 Nb은 해당 원소의 질량% 농도이고, fver은 %로 나타낸다.
제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 원소들 중의 적어도 1종이 상기 합금 중에 더 함유되는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금:
Y 0 내지 0.20 질량%,
La 0 내지 0.20 질량%,
Ce 0 내지 0.20 질량%,
Hf 0 내지 0.20 질량%, 및
Ta 0 내지 0.60 질량%.
제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 통상적인 공정 관련(process-related) 불순물은 최대 0.002 질량%의 Pb, 최대 0.002 질량%의 Zn, 최대 0.002 질량%의 Sn의 함량으로 조절되는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금이 스트립(strip), 시트(sheet), 와이어(wire), 로드(rod), 길이 방향으로(longitudinally) 용접된 파이프(pipe), 또는 이음매 없는(seamless) 파이프로서 사용되는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금이 내연 기관(internal combustion engine)의 출구 밸브(outlet valve)로서 사용되는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.
제23항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금이 가스 터빈(gas turbine)의 구성 요소, 체결 볼트(fastening bolt), 스프링(spring), 또는 터보과급기(turbocharger)로서 사용되는, 시효 경화성 니켈-크롬-코발트-티타늄-알루미늄 단련 합금.