CN114774738B

CN114774738B - 一种耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法

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Publication number: CN114774738B
Application number: CN202210287913.0A
Authority: CN
Inventors: 韩汾汾; 冷滨; 叶祥熙; 黄鹤飞; 贾彦彦; 王佳敏; 朱贞元
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2042-03-22
Also published as: CN114774738A

Abstract

本发明涉及一种耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金，按重量百分比计，其化学成分为：5.0‑8.0％的Cr，12.0‑18.0％的Mo，0‑5％的Fe，0.5‑0.8％的Mn，0.1‑0.6％的Si，0.05‑0.06％的C，0.05‑0.3％的La，以及余量的Ni。本发明还提供一种耐Te腐蚀镍基变形高温合金的制备方法。本发明的耐Te腐蚀镍基变形高温合金具有的优势包括：优良的耐Te致晶界开裂性能；较好的高温力学性能，其拉伸强度要不低于GH3535合金；具有优异的抗熔盐腐蚀性能，适用于熔盐核反应堆的高温结构材料，在700‑800℃工作温度下表现出优异的抗Te腐蚀性能。

Description

一种耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及适用于熔盐反应堆压力容器以及热交换器等零部件的材料，更具体地涉及一种耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法。

背景技术

在全球能源短缺、环境危机形势下，核能由于具有能量密度高、低碳清洁、使用寿期长等属性，在能源的可持续发展中呈现出不可替代的战略地位和重要作用。进入新世纪以来，世界各国致力于研发具有更好安全性和经济竞争力的第四代核能系统。熔盐堆由于其独特的优点(例如固有的安全性，灵活的燃料循环特性，核资源的有效利用，以及防止核扩散等)，受到了国际社会的青睐。在熔盐堆中，作为堆芯容器和回路管道的结构材料与携带核燃料的高温熔融氟盐直接接触，且长期服役于高温(700℃以上)、强熔盐腐蚀和中子辐照等多重极端环境下，苛刻的服役条件对结构材料本身的综合性能提出了极其严格的要求。合金结构材料的性能和发展，是制约熔盐反应堆发展的关键问题之一。

美国橡树岭国家实验室在上世纪五六十年代研发熔盐堆时，专门为其研发了Hastelloy N合金。经过四年的实验堆运行结果证实，该合金具有良好的高温力学性能、抗熔盐腐蚀性能及耐中子辐照性能，但同时也发现了一个致命的问题—Hastelloy N合金与燃料盐中的裂变产物Te发生相互作用，导致该合金发生沿晶开裂，到目前为止这一问题仍然存在。熔盐实验堆在较低功率下Te的产量较少，对合金的损伤程度可通过增加壁厚的方式解决。但随着熔盐堆商业应用的发展，功率的增加必将带来裂变产物的大量产出，Te的损伤作用也将无法忽视，特别是换热器管道等薄壁管件，其使用寿命将会受到严重威胁，而合金结构材料的长期稳定服役才能保证熔盐堆的运行安全。因此，改善熔盐堆用合金的抗Te脆性能迫在眉睫，急需研发抗Te腐蚀的合金结构材料。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的合金无法耐熔盐中Te腐蚀的问题，本发明旨在提供一种耐Te腐蚀的镍基变形高温合金及其制备方法。

根据本发明的第一方面，提供一种耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金，按重量百分比计，其化学成分为：5.0-8.0％的Cr，12.0-18.0％的Mo，0-5％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.1-0.6％的Si，0.05-0.06％的C，0.05-0.3％的La，以及余量的Ni。本发明提供的耐Te腐蚀镍基变形高温合金，具有优异的耐Te扩散性能和高温力学性能，同时耐高温熔盐腐蚀，耐氧化以及抗辐照损伤，满足熔盐反应堆对结构材料的使用要求。

根据本发明的一个优选方案，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的化学成分较佳为：6.0-8.0％的Cr，14.0-18.0％的Mo，3-4％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.3-0.6％的Si，0.05-0.06％的C，0.05-0.1％的La，以及余量的Ni。

根据本发明的另一特别优选方案，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的化学成分优选为：8.0％的Cr，16.0％的Mo，4％的Fe，0.5％的Mn，0.5％的Si，0.05％的C，0.1％的La，以及余量的Ni。

优选地，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Al。

优选地，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Ti。

优选地，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Co。

优选地，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Cu。

根据本发明的第二方面，还提供一种上述耐Te腐蚀镍基变形高温合金的制备方法，包括步骤：S1，采用真空感应炉浇铸母合金；S2，均匀化处理；以及S3，热加工。

步骤S2的处理温度在1180℃-1250℃之间。

步骤S2的处理时间在15小时-25小时之间。

步骤S3的加工温度在900℃-1200℃之间。

步骤S3的热加工是锻造、热轧制或热挤压。

根据本发明的一个优选方案，Cr的含量控制在5.0-8.0％之间，优选控制在6.0-8.0％之间，最优选为8.0％。在该范围内的Cr是有效改善在氧化性腐蚀介质中的耐腐蚀性能的关键元素。如果Cr的含量太大，将可能导致Cr元素大量地扩散入熔盐中。

根据本发明的一个优选方案，Mo的含量控制在12.0-18.0％之间，优选在14.0-18.0％之间，最优选为16.0％。在该范围内的Mo作为强固溶强化元素，主要起到强化γ基体的作用；同时，Mo在合金中的扩散速率较低，可以提高合金的蠕变强度。

根据本发明的一个优选方案，Fe的含量控制在0-5％之间，特别优选为4％。在该范围内的Fe作为一种基体元素溶入镍中，可以改进其他元素与基体的相容性，降低合金成本。

根据本发明的一个优选方案，Mn的含量控制在0.5-0.8％之间，特别优选为0.5％；Si的含量控制在0.1-0.6％之间，特别优选为0.5％；C的含量控制在0.05-0.06％之间，特别优选为0.05％。Mn，Si和C都倾向于偏聚在晶界处，起强化晶界作用；同时C还能部分形成碳化物，分布在晶界，也能强化晶界；而Si能够提高晶界耐腐蚀性能，同时能够提高碳化物的稳定性。

根据本发明的一个优选方案，Al不添加，Ti不添加，主要是其他合金主元素中的杂质带入，应控制杂质总含量≤0.05％。

Co作为固溶强化元素，能够显著提高合金的蠕变强度和塑性。但由于本合金应用于核反应堆主容器等高中子辐照环境，Co受中子辐照之后会变为60Co，一种长半衰期的放射性物质，放出γ射线，对环境产生长期的危害，所以Co元素在合金中不能添加。

Cu作为固溶强化元素，其固溶强化效果较差，所以在合金中不添加。如果加入该Cu元素，将增加合金元素种类，降低合金的组织稳定性。

申请号为CN201410116793.3的中国专利，提出了加入稀土元素钇来改变Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金微观结构的稳定性，以细化合金的晶粒，提高合金的硬度、抗高温氧化性能和抗高温熔盐腐蚀性能。但是没有关注稀土元素在合金抗Te腐蚀方面的有益作用。本发明则主要是关注合金中添加稀土元素La后抗晶间开裂能力的提高，反映在合金真空Te环境以及熔盐Te环境下Te的扩散深度的降低，同时合金依然能保持较好的力学水平。

本发明的关键发明点即在于，首次在高温合金中引入稀土元素La提高合金的抗Te脆能力，降低环境中Te向合金内部扩散的扩散速率。与现有合金相比，本发明的耐Te腐蚀镍基变形高温合金具有的优点包括：优良的可加工性能；较高的高温力学性能和抗Te脆性能，其拉伸强度与GH3535合金相当；具有优异的抗熔盐腐蚀性能，适用于熔盐核反应堆的高温结构材料，在700-800℃工作温度下表现出优异的抗Te腐蚀性能。

综上所述，本发明提供了一种具有优良的可加工性能、较高的高温力学性能和抗Te脆性能、优异的抗熔盐腐蚀性能、同时保持良好的拉伸强度的耐Te腐蚀镍基变形高温合金及其制备方法。

附图说明

图1a是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的热轧态低倍组织的形貌示意图；

图1b是根据本发明的实施例1的耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金的热轧态高倍组织的形貌示意图；

图2a是根据本发明的实施例1的耐Te腐蚀镍基变形高温合金经真空中700℃/500h的Te腐蚀后Te元素分布图；

图2b是根据本发明的实施例1的耐Te腐蚀镍基变形高温合金经真空中800℃/100h的Te腐蚀后Te元素分布图；

图3a是对比合金(GH3535)经700℃/500h的真空Te腐蚀后的截面Te元素分布图；

图3b是对比合金(GH3535)经800℃/100h的真空Te腐蚀后的截面Te元素分布图；

图4a是根据本发明的实施例1的耐Te腐蚀镍基变形高温合金经700℃/500h熔盐中Te腐蚀后的截面Te元素分布图；

图4b是根据本发明的实施例1的耐Te腐蚀镍基变形高温合金经700℃/500h熔盐中Te腐蚀后的截面Cr元素分布图；

图4c是根据本发明的实施例1的耐Te腐蚀镍基变形高温合金经700℃/500h熔盐中Te腐蚀后的截面形貌示意图；

图5a是对比合金(GH3535)经700℃/500h熔盐中Te腐蚀后的截面形貌示意图。

图5b是对比合金(GH3535)经700℃/500h熔盐中Te腐蚀后的截面Te元素分布图；

图5c是对比合金(GH3535)经700℃/500h熔盐中Te腐蚀后的截面Cr元素分布图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

以下出现的％，除非特别说明，均为重量百分比。

根据本发明的一个优选实施例，提供一种耐Te腐蚀镍基变形高温合金的制备方法，包括以下步骤：S1，采用真空感应炉浇铸母合金；S2，均匀化处理；以及S3，热加工。

与现有高温合金的制备方法所不同的是，步骤S2的温度在1180℃-1250℃之间，处理时间在15小时-25小时之间，步骤S3的温度在900℃-1200℃之间，热加工是锻造、热轧制或热挤压。

根据上述方法制备出一种耐Te腐蚀镍基变形高温合金，按重量百分比计，其化学成分为：5.0-8.0％的Cr，12.0-18.0％的Mo，0-5％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.1-0.6％的Si，0.05-0.06％的C，0.05-0.3％的La，以及余量的Ni。

下面给出上述范围内的4个实施例以进一步对本发明提供的耐Te腐蚀镍基变形高温合金予以详细描述。各实施例的耐Te腐蚀镍基变形高温合金的化学成分参见下表1。为了对比方便，表1中也列出了对比合金GH3535的化学成分。

表1实施例与对比合金GH3535的化学成分(wt.％)

以实施例1所获得的耐Te腐蚀镍基变形高温合金为例，图1a-图1b给出了其相应的形貌示意图，其中，图1a和图1b表示在合金热轧后的板材在1180℃固溶处理5min/mm后的组织形貌，可以发现合金中的颗粒状的碳化物在基体与晶界上均匀分布；图1b表示可以发现细小的碳化物较均匀弥散于合金的基体中，合金组织保持很好的均匀性。

下面给出本发明的实施例1的合金和对比合金在几种条件下的拉伸性能数据，参见下表2。

表2本发明合金(实施例1)和对比合金在几种条件下的室温拉伸强度数据(应变速率为3×10^-4s^-1)

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由此可知，实施例1合金在固溶态下的室温屈服强度和抗拉强度基本与GH3535合金持平，屈服强度略高。实施例1合金在800℃下时效100h后的屈服强度和抗拉强度也与GH3535合金相当。但是在Te气氛下腐蚀后，实施例1合金的抗拉强度降低约30MPa，屈服强度和延伸率基本不变，而对比合金抗拉强度降低约100MPa，塑性也急剧从42％降低到28％，降低了约30％，说明了合金抗Te腐蚀能力的提高。

下面给出本发明的实施例2、实施例3合金在室温至高温下的拉伸性能数据，参见下表3。

表3本发明合金(实施例2-实施例3)的室温拉伸性能(应变速率为3×10^-4s^-1)

由此可知，本发明合金的拉伸强度随着La含量的增加性能变化不大，由于La在合金中的固溶度很低，过高的La只会在合金中析出更多的富La第二相，会降低合金强度，因此La含量优选为0.05-0.1％，但合金中低于0.1％的La会导致合金的抗Te脆性能改善不明显，因此La含量控制在0.1％左右比较合适，最优选为0.1％。

实际上，La元素的加入是本发明的一个最大亮点，目的是降低Te在合金中的扩散深度，以此提高合金的抗Te腐蚀，抗晶界开裂能力。综合拉伸强度和Te扩散深度，本发明合金中La元素的最优选量为0.1％。

对于优选的实施例1合金，表4给出了该合金在不同温度下的拉伸性能与对比合金(GH3535)进行了对比。数据表明，实施例1合金的拉伸性能基本要稍高于对比合金。

表4实施例1与对比合金GH3535在不同温度下的拉伸性能(应变速率为3×10^-4s^-1)

本发明实施例1的合金与对比合金(GH3535合金)的真空Te腐蚀实验温度和时间为700℃/500h及800℃/100h。具体腐蚀条件如下：

将Te粉(纯度99.99％)与合金样品一起真空封入石英管中，按样品表面积Te加入量为1mg/cm²。将石英管放入马弗炉保温，室温冷却后取出样品，分析Te的扩散深度和扩散行为。

图2a-2b分别是实施例1合金在700℃/500h及800℃/100h的真空Te腐蚀后Te的扩散深度图，可以看出Te的扩散深度都为35μm和40μm左右。图3a-3b分别是对比合金GH3535在700℃/500h及800℃/100h的真空Te腐蚀后Te的扩散深度图，可以看出对比合金GH3535在700℃/500h，Te的扩散深度为65μm，在800℃/100h为80μm。显然，实施例1合金的Te扩散深度相比对比合金GH3535基本降低了一半。

同时对本发明实施例1的合金与对比合金(GH3535合金)的熔盐Te腐蚀环境下进行了验证，实验温度和时间为700℃/500h。具体熔盐腐蚀条件如下：

1、石墨坩埚(其详细参数见表5)：石墨坩埚内壁及零部件(挂杆、盖子、螺栓螺母)在乙醇中超声清洗后，在700℃真空干燥24h，冷却至室温后，快速转移至手套箱中备用。

表5石墨坩埚参数

2、熔盐准备：熔盐为铸锭状FLiNaK(46.5-11.5-42mol％)，总重量300g，加入Cr₃Te₄粉作为熔盐中缓慢释放的Te源，按样品表面积加入量为78mg/cm²。熔盐杂质含量为：酸根离子(SO₄ ^2-+PO₄ ^3-+NO^3-)小于20ppm；总氧含量(包括酸根、氧化物和水)小于200ppm；金属离子约为100ppm。放置于手套箱中。

3、样品准备：每种合金准备3个平行试样，将合金试样逐级打磨到1200#，除油、除水、冷风吹干，标记完，用精度为0.01mg的电子天平称重备用。

4、腐蚀条件：腐蚀温度：700℃，腐蚀时间：500小时。

材料Te腐蚀后的Te扩散深度作为评判材料抗Te腐蚀性能的指标。由于合金在熔盐中的腐蚀失效主要表现为合金中Cr元素的流失进入熔盐，因此采用熔盐Te腐蚀后合金表面贫Cr层的厚度作为表征合金耐熔盐腐蚀性能的判据，合金的贫Cr层厚度及Te扩散深度越浅，合金的耐Te腐蚀性能越好。

图4a-4c分别为实施例1合金腐蚀后的截面形貌(图4a)和电子探针表征的截面Cr、Te元素分布图。可以发现本发明合金(实施例1)的贫Cr层为50μm(图4b)，与Te扩散深度相同(图4c)。而对比合金(GH3535合金)的贫Cr层为176μm(图5b)，与Te扩散深度相同(图5c)。由此证明在700℃熔盐环境下，本发明合金的耐熔盐Te腐蚀性能优于GH3535合金。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims

1.一种耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，按重量百分比计，其化学成分为：5.0-8.0％的Cr，12.0-18.0％的Mo，0-5％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.1-0.6％的Si，0.05-0.06％的C，0.05-0.3％的La，以及余量的Ni。

2.根据权利要求1所述的耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，其化学成分为：6.0-8.0％的Cr，14.0-18.0％的Mo，3-4％的Fe，0.5-0.8％的Mn，0.3-0.6％的Si，0.05-0.06％的C，0.05-0.1％的La，以及余量的Ni。

3.根据权利要求2所述的耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，其化学成分为：8.0％的Cr，16.0％的Mo，4％的Fe，0.5％的Mn，0.5％的Si，0.05％的C，0.1％的La，以及余量的Ni。

4.根据权利要求1所述的耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Co。

5.根据权利要求1所述的耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Cu。

6.根据权利要求1所述的耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金，其特征在于，该耐熔盐腐蚀镍基变形高温合金不含Al和Ti。

7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的耐熔盐Te腐蚀镍基变形高温合金的制备方法，其特征在于，包括步骤：S1，采用真空感应炉浇铸母合金；S2，均匀化处理；以及S3，热加工。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的处理温度在1180℃-1250℃之间，步骤S2的处理时间在15小时-25小时之间。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的加工温度在900℃-1200℃之间。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的热加工包括：锻造、热轧制或热挤压。