JPH05209249A - 低熱膨張超耐熱合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガスタービン部品や低熱膨張材との複合材と
して最適な高温強度に優れ、低い熱膨張係数を有し、高
い切欠破断強度を有する低熱膨張合金を提供する。 【構成】 重量％で、Ｃ 0.2%以下、Ｓi 1.0%以下、Ｍn
1.0%以下、Ｃｒ 0.5〜4.0%、Ａｌ 0.25〜1.0%、Ｔi 0.
5〜2.5%、ＮbおよびＴaの１種または２種をＮb＋1/2Ｔa
で3.0〜6.0%、Ｂ 0.02%以下、Ｎi 24％以上30％未満お
よびＣo 20〜28%を含有し、残部は不純物を除き、実質
的にＦeからなることを特徴とする。このような合金組
成とすることにより、微細な結晶粒とＬａｖｅｓ相を得
て、高温強度が高く、低い熱膨張係数と高い切欠破断強
度を有する超耐熱合金が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスタービン部品やセ
ラミックスおよび超硬合金との複合材として使用され、
高温強度に優れ、かつ低い熱膨張係数を必要とされる超
耐熱合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、低い熱膨張係数が必要な用途の合
金としては、Ｆe-36%Ｎi系のインバー合金、Ｆe-42%Ｎi
系の42ニッケル合金、Ｆe-29%Ｎi-17%Ｃo系のコバール
合金等が知られている。これらの合金は熱膨張係数は低
いが、常温および高温での強度が小さいため、強度が必
要とされる部品には用いることができない。

【０００３】一方、上記の合金の熱膨張係数には及ばな
いものの、通常のオーステナイト合金に比べ熱膨張係数
が小さく、かつ、Ａl、Ｔi、Ｎb等の析出強化元素添加
により高温強度を高めた合金として、特公昭４１−２７
６７号に記載されたインコロイ９０３合金や、このイン
コロイ９０３合金の一連の改良合金として、特開昭５０
−３０７２９号、特開昭５０−３０７３０号、米国特許
4200459号、特開昭５９−５６５６３号、特開昭６０−
１２８２４３号、特開昭５３−６２２５号、特開昭５０
−３０７２８号、特公昭６３−４３４５７号、米国特許
4006011号などに開示された合金が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、ガスタービン部
品の使用温度の上昇に伴い、常温から高温までより高い
強度と、各種の部品や部材間に設けられたクリアランス
を常温から高温まで一定量に維持できる材料の要求や、
セラミックスや超硬合金のような低熱膨張材料と金属材
料との接合性の向上に対する要求は、ますます高まる傾
向にある。その用途の一例が、自動車のタービンロータ
の軸部と翼部（通常セラミックスである）を接合するタ
ーボカラーである。他の使用例はガスタービンのコンプ
レッサーケース、排気ケースおよびシール材等の部品
や、セラミックス製の内筒と低熱膨張超耐熱合金製の外
筒からなるアルミダイカスト用スリーブあるいは、超硬
合金と台金の緩衝材として、低熱膨張超耐熱合金を用い
た超硬合金製刃物などがある。従来、このようなニーズ
に対しては、特公昭４１−２７６７号に開示されるイン
コロイ９０３が、実用化されてきたが、インコロイ９０
３は500℃前後の使用温度において、切欠感受性が著し
く高くなることが明らかとなり、問題となっていた。実
際、この種の低熱膨張超耐熱合金は、実用されている製
品においては応力集中部をいくつか持つ場合が多く、そ
の部分の切欠強度が平滑面の強度より低いと、設計上の
破壊寿命よりも大幅に早い破壊を生じることとなる。こ
のような切欠強度の低下は、この種の合金では500℃前
後の温度で最も敏感となるため、500℃の平滑−切欠複
合クリープ破断試験において、平滑部より切欠部の方が
早期に破断する材料は、実用上の使用条件が極端に限定
される。よって、500℃の平滑−切欠複合クリープ破断
試験において、切欠破断強度は平滑破断強度を上回るこ
とが重要である。

【０００５】この点に関する一連の改良合金としては、
先に挙げた特開昭５０−３０７２９号、特開昭５０−３
０７３０号、米国特許4200459号、特開昭５９−５６５
６３号、特開昭６０−１２８２４３号、特開昭５３−６
２２５号、特開昭５０−３０７２８号、特公昭６３−４
３４５７号、米国特許4006011号などが提案され、これ
らの改良のなかから、インコロイ９０９が実用化される
ようになった。インコロイ９０９は確かにインコロイ９
０３より、切欠破断強度には優れているが、７００〜８
００℃程度での高温加熱時の組織が不安定であること、
あるいは、セラミックスや超硬合金とのろう付け処理な
どの短時間高温加熱時の時効硬化性が不十分であり、硬
さの点で不十分であるといった問題があった。一方、イ
ンコロイ９０３の切欠感受性を改善する手法の一つとし
てＣｒ添加も検討されているが、従来検討されてきたＦ
ｅ−Ｃｏ−Ｎｉのマトリックス組成範囲では、Ｃｒの添
加はいたずらに熱膨張係数の増加を招くのみで、切欠感
受性や耐酸化性を改善するに十分なＣｒ量を添加するこ
とができず、実用化には至っていない。

【０００６】本発明は、かかる問題点に鑑み、これまで
に実用化されてきた低熱膨張超耐熱合金インコロイ９０
３やインコロイ９０９と同レベルの低熱膨張特性を有
し、かつこれらの合金では得られなかった高い時効硬化
性と切欠破断強度を両立する新規の低熱膨張超耐熱合金
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者は、かかる問
題点を解決すべく、Ｆe-Ｃo-Ｎi系合金を対象に実験を
行なった結果、時効硬化性の改善と切欠感受性の改善に
寄与するＣｒの最適添加範囲と、このようなＣｒ添加に
よっても従来合金と遜色のない低い熱膨張係数を持ち、
かつ、結晶粒の微細化と切欠強度改善に役立つ適量のLa
ves相を析出させるＦe、ＣoおよびＮiの割合と、さらに
安定かつ時効硬化性の高いガンマプライム相を析出する
ためのＴi、ＮbおよびＡlの適正な添加範囲を見出し、
その結果、従来合金にない高い高温強度と低熱膨張係数
を兼備した合金を発明するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、重量％にて、Ｃ 0.2%
以下、Ｓi 1.0%以下、Ｍn 1.0%以下、Ｃｒ 0.5〜4.0%、
Ａｌ 0.25〜1.0%、Ｔi 0.5〜2.5%、Ｎb 3.0〜6.0%、Ｂ
0.02%以下、Ｎi 24%以上30%未満およびＣo 20〜28%を含
有し、残部は不純物を除き、実質的にＦeからなること
を特徴とする低熱膨張超耐熱合金であり、望ましくは重
量%にてＣ 0.1%以下、Ｓi 1.0%以下、Ｍn 1.0%以下、Ｃ
ｒ 0.5〜4.0%、Ａｌ 0.25〜1.0%、Ｔi 0.5〜2.5%、Ｎb
およびＴaの１種または２種をＮb＋1/2Ｔaで3.0〜6.0
%、Ｂ 0.01%以下、Ｎi 27％以上30％未満およびＣo 20
〜25%を含有し、残部は不純物を除き、実質的にＦeから
なる低熱膨張超耐熱合金であり、さらに望ましくは、重
量％にて、Ｃ 0.1%以下、Ｓi 1.0%以下、Ｍn 1.0%以
下、Ｃｒ 0.5〜2.95%、Ａｌ 0.25〜1.0%、Ｔi 0.5〜2.5
%、ＮbおよびＴaの１種または２種をＮb＋1/2Ｔaで3.0
〜6.0%、Ｂ 0.01%以下、Ｎi 27〜29.8%およびＣo 20〜2
5%を含有し、残部は不純物を除き、実質的にＦeからな
る低熱膨張超耐熱合金である。

【０００９】

【作用】以下、本発明合金の成分限定理由について述べ
る。ＣはＴiやＮbと結合して炭化物を形成し、結晶粒の
粗大化を防ぎ、強度の向上に寄与するが、0.2%を越える
過度の添加はＴiやＮbの炭化物が多くなりすぎて析出強
化元素として作用するＴiやＮbを減少させるとともに、
合金の熱膨張係数を増大させるので、Ｃは0.2%以下とす
る。望ましいＣの範囲は0.1%以下である。

【００１０】Ｓiは脱酸剤としての効果のほかに、結晶
粒微細化と粒界形状の改善に役立つLaves相の析出を促
進させるので必須の添加元素であるが、１％を越える過
度の添加は熱間加工性と高温強度の低下を招くので、1.
0％以下に限定する。Ｍnは、脱酸剤として添加されるの
で合金中に含まれるが、過度の添加は合金の熱膨張係数
を増加させるので好ましくない。したがって、Ｍnは1.0
%以下に限定する。

【００１１】Ｃｒは本発明において、時効硬化性の改善
と切欠感受性の改善において重要な役割を果たす。すな
わち、Ｃｒはマトリックス中に固溶して、析出強化相で
あるガンマプライム相の析出を促進させ、短時間の時効
でも十分な強度が得られるとともに、切欠感受性の一因
と考えられる結晶粒界の酸化抵抗を高める。そのために
Ｃｒは最低0.5%以上を必要とするが、４％を超える過度
の添加は、マトリックスを構成するＦｅとＣｏおよびＮ
ｉの比をいかに調整しても、十分な低熱膨張特性が得ら
れなくなるため、0.5〜4.0％に限定する。望ましいＣr
の範囲は0.5〜2.95%である

【００１２】Ａｌは時効処理によって、(Ni,Co)₃(Al,T
i,Nb)からなる組成の直径数10nm程度の微細なガンマプ
ライム相を析出し、高温引張強度を著しく向上させる。
ガンマプライム相中のＡｌの濃度が低下すると、７００
〜８００℃程度の高温で、ガンマプライム相が不安定と
なり、六方晶のη相や斜方晶のδ相が析出するようにな
り、常温と高温の強度の低下を招くようになる。したが
って、安定なガンマプライム相を析出させるために、Ａ
ｌは最低0.25%以上の添加を必要とするが、１％を超え
る過度の添加はガンマプライム相を多量に析出させ、熱
間加工性を低下させるので、0.25〜1.0％に限定する。

【００１３】前述したようにＴiとＮbは、まずＣと結合
して炭化物を形成し、残りのＴiとＮbが下記に説明する
ようにＡlとともにＮi、Ｃo等と結合し、ガンマプライ
ム相を形成して合金を強化する。Ｔiは時効処理によっ
て、Ｎi、Ｃo、Ａl、Ｎbと共にガンマプライム相を析出
し、高温引張強度を著しく向上させる。そのために必要
なＴi量は最低0.5%であるが、2.5%を越える過度の添加
はガンマプライム相を不安定にするとともに、熱膨張係
数の増加や熱間加工性の低下を招くので、Ｔiは0.5〜2.
5%に限定する。

【００１４】ＮbはＴiと同様に、時効処理によってＮ
i、Ｃo、Ａlとともにガンマプライム相を析出し、熱間
強度を著しく向上させる。さらに一部のＮbは直径数μm
程度のLaves相を粒界および粒内に析出させ、結晶粒の
微細化を可能にすると共に、粒界の強度を高める作用を
持ち、高温引張強度と500℃前後の切欠クリープ破断強
度を著しく向上させる作用を持つ。そのためにＮbは3.0
%以上を必要とするが、6.0%を越える過度の添加は、熱
膨張係数を高めると共に熱間加工性を低下させるので、
Ｎbは3.0〜6.0%に限定する。また、ＴaはＮbと同族の元
素でＮbの2倍の原子量を持つのでＮbの一部を3.0≦Ｎb
＋1/2Ｔa≦6.0の範囲で置換が可能である。

【００１５】Ｂは結晶粒界に偏析して粒界強度を高め、
熱間加工性と500℃前後の切欠クリープ破断強度の向上
に寄与するので極く微量でも有効である。しかし、0.02
%を越える過剰のＢ添加はボロン化合物を形成するた
め、逆に合金の初期溶融温度を低下させ、熱間加工性を
害するので0.02%以下に限定する。望ましいＢの範囲は
0.01%以下である。

【００１６】ＮiはＣo,Ｆeとともにマトリックスを構成
し、ＦeとＣoおよびＮiの比は合金の熱膨張係数と金属
間化合物の析出形態に著しく影響を及ぼす。本発明合金
は、従来合金の中でも最も高いレベルの高温強度を付与
するために、ＴiやＮbさらにはＡlなどの析出強化元素
を多く含んでいるが、従来合金にないＦe、Ｃo、Ｎiの
割合を見出して高い高温引張強度と低熱膨張係数の両立
が可能となった。さらに、本発明合金のＦeとＣoとＮi
の量とその割合においては、微細球状のLaves相の析出
量が従来合金に比べてはるかに多く、粒界強化に役立
ち、500℃前後の切欠クリープ破断強度を高める効果を
持つ。そのために必要なＮi量は24%以上である。Ｎi量
が24%を下回るとオーステナイト相が不安定になるとと
もに、ガンマプライム相の析出が不十分となって時効応
答性が鈍くなって高温強度を低下させる。逆に30%以上
のＮiは熱膨張係数を増加させ、Laves相の析出量を減少
させるので、結晶粒の微細化や粒界強化が困難となり、
本発明の目的達成はできなくなる。したがって、Ｎiは2
4%以上30%未満であることが重要である。望ましいＮiの
範囲は27%以上30%未満であり、さらに望ましくは27〜2
9.8%である。

【００１７】ＣoもＮiと同様Ｆeとともにマトリックス
を構成し、熱膨張係数の低下とＬａ-ｖｅｓ相の析出に
役立つ。そのためにＣoは20%以上の添加を必要とする。
逆に28%を越えるＣoの添加は熱膨張係数の増加と、過度
のLaves相析出にともなう高温強度の低下をまねくの
で、Ｃoは20〜28%の範囲とする。望ましいＣoの範囲は2
0〜25%である。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）表１に本発明合金、比較合金および従来合
金の化学組成を示す。本発明合金および従来合金は、真
空誘導溶解炉にて溶解し、10kgのインゴットとした後、
1150℃×20hr保持の均質化処理を施し、その後加熱温度
1100℃で鍛伸して、30mm角の試料とした。その後、従来
合金Ｎo.21を除く他の合金はすべて982℃×1hr保持後空
冷する固溶化処理を、Ｎo.21は930℃×1hr保持後空冷す
る固溶化処理を実施した。

【００１９】

【表１】

【００２０】従来合金Ｎo.21はインコロイ９０３、Ｎo.
22はインコロイ９０９であり、インコロイ９０３(Ｎo.2
1)のみは合金の再結晶温度が低く、結晶粒が成長しやす
いので、固溶化処理温度は他の合金より低い930℃で実
施した。時効処理条件は、セラミックスや超硬合金との
ろう付けによる実用上の接合処理条件を模擬して、850
℃で30分保持後、100℃/hの冷却速度で650℃まで炉冷
後、空冷とした。この熱処理は従来のインコロイ９０３
やインコロイ９０９の標準時効処理に比べて、高温短時
間の熱処理である。表１に示す合金のうち、本発明合金
Ｎo.4、従来合金Ｎo.21およびＮo.22の熱処理後の光学
顕微鏡ミクロ組織写真を、図１に示す。図１より、本発
明合金Ｎo.4は微細な結晶粒をもち、粒界および粒内に
微細なLaves相が均一に分布していることがわかる。一
方、従来合金Ｎo.21（インコロイ９０３）は、固溶化処
理温度を低めたにもかかわらず、結晶粒は粗大化し、粒
界や粒内には本発明合金のようなLaves相の析出は見ら
れない。また、従来合金Ｎo.22（インコロイ９０９）は
高温の時効処理によって、少量のLaves相の他に粒内に
針状のδ相の析出が見られ、このような析出相の生成の
ために、常温と高温での十分な引張強度を得ることがで
きない。

【００２１】（実施例２）表２に本発明合金、比較合金
および従来合金の常温引張特性、500℃引張特性、500℃
平滑−切欠複合クリープ破断特性および30℃から400℃
までの平均熱膨張係数を示す。引張試験は常温、500℃
ともＡＳＴＭ法に規定された試験方法に基づき、平行部
直径 6.35mm標点間距離 25.4mmのA370の縮小引張試験片
で実施した。また、平滑−切欠複合クリープ破断試験も
ＡＳＴＭ法に規定された試験方法に基づき、平滑部、切
欠部とも直径 4.52mm、平滑部の標点間距離 18.08mmのA
453の9号試験片を用いた。試験温度は500℃で初期応力
はＮo.21と22のみ50kgf/mm²とし、他はいずれも80kgf/m
m²の初期応力で試験を行なった。破断時間が200hrを超
過したものについては、8〜16時間毎に5kgf/mm²の応力
増加を行ない、強制的に破断させた。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２には、初期応力と最終破断時の応力
（破断応力の欄）、破断に至るまでの試験時間の総計
（破断寿命の欄）および平滑部で破断した場合には伸び
の値、切欠部で破断した場合には、「Ｎ」の記号を伸び
の欄に記載した。熱膨張係数の測は直径5mm、長さ19.5m
mの試験片を用いて30℃から400℃までの平均熱膨張係数
を求めた。

【００２４】表１および表２より本発明合金Ｎo.1〜9お
よびＮo.31〜35は、いずれも優れた常温および500℃の
引張強さを有し、500℃の平滑−切欠複合クリープ破断
試験において、いずれも平滑部での破断で、切欠強度が
平滑部の強度を上回っており、かつその破断応力も高い
ことがわかる。さらに、常温から400℃までの平均熱膨
張係数において、本発明合金はいずれも8.5×10マイナ
ス6乗/℃以下の値を示し、従来合金Ｎo.21やＮo.22にく
らべ、遜色のない低い熱膨張係数を併せ持つことがわか
る。それに対し、比較合金Ｎo.10は、本発明合金Ｎo.9
と比較してＮiの含有量が30%以上とわずかに高い以外は
ほとんど類似した組成にもかかわらず、Laves相の析出
が不十分のため切欠部で破断が生じたものと考えられ
る。

【００２５】比較合金Ｎo.11は、本発明合金に比べ、高
Ｎｉ、低Ｃｏのマトリックス組成で、特開昭５３−６２
２５号に含まれる合金であるが、この組成では常温と高
温での引張強度は高い値が得られるが、Ｎｉ／Ｃｏ比が
高すぎるためにLaves相が析出せず、結晶粒が粗大化し
て切欠部破断となり、また、熱膨張係数も本発明合金に
劣る。比較合金Ｎo.12は、本発明合金に対してＣｒを含
まない組成であるために、高温短時間の時効では、十分
にガンマプライム相が析出せず、強度が本発明合金に比
べて劣る。さらに、粒界酸化抵抗も低くなるために、切
欠部で破断を生じる。また、比較合金Ｎo.13は、本発明
合金よりもＣｒが高く、良好な常温・高温の引張強度が
得られるが、熱膨張係数が高くなりすぎる。

【００２６】また、従来合金Ｎo.21(インコロイ９０３)
は、常温および500℃の引張強さこそ本発明合金と同等
の強度が得られるものの、500℃の切欠強度が極端に低
い。Ｎo.21(インコロイ９０３)の切欠感受性が異常に高
い理由は、Ｎbがやや低いことと、ＦeとＣoおよびＮiの
割合がLaves相の析出を生じさせるには十分な組織とな
らず、その結果として粒界強度が十分保たれていないこ
とが原因であると考えられる。従来合金Ｎo.22(インコ
ロイ９０９)は、Ｎo.21(インコロイ９０３)のＡlを低下
させ、Ｎbを増加させた合金であり、Ｎo.21と同じＦeと
ＣoとＮiの割合であってもLaves相の析出が生じるよう
になり、切欠破断強度は確かに向上している。しかし、
Ａlを含まないために高温の時効をおこなうと安定なガ
ンマプライム相を析出することができず、本発明合金に
比べると明らかに強度は低下している。

【００２７】

【発明の効果】本発明の合金をガスタービン部品、セラ
ミックス接合部品および超硬合金接合部品等の用途に使
用すれば、従来合金では得られなかった高い高温強度と
低熱膨張特性を同時に満足することができ、常温から高
温まで高強度かつ各種の部材や部品間に設けられたクリ
アランスを常温から高温まで一定量に維持することが必
要な構造用材料への適応が可能となる。また、セラミッ
クスや超硬合金のような低熱膨張材料と構造用の材料と
の接合に際し高強度で信頼性の高い接合が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明合金Ｎo.4、従来合金Ｎo.21、および従
来合金Ｎo.22の熱処理後の光学顕微鏡ミクロ金属組織写
真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井手 敏行 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％にて、Ｃ 0.2%以下、Ｓi 1.0%以
   下、Ｍn 1.0%以下、Ｃｒ 0.5〜4.0%、Ａｌ 0.25〜1.0
   %、Ｔi 0.5〜2.5%、ＮbおよびＴaの１種または２種をＮ
   b＋1/2Ｔaで3.0〜6.0%、Ｂ 0.02%以下、Ｎi 24％以上30
   ％未満およびＣo 20〜28%を含有し、残部は不純物を除
   き、実質的にＦeからなることを特徴とする低熱膨張超
   耐熱合金。
2. 【請求項２】 重量％にて、Ｃ 0.1%以下、Ｓi 1.0%以
   下、Ｍn 1.0%以下、Ｃｒ 0.5〜4.0%、Ａｌ 0.25〜1.0
   %、Ｔi 0.5〜2.5%、ＮbおよびＴaの１種または２種をＮ
   b＋1/2Ｔaで3.0〜6.0%、Ｂ 0.01%以下、Ｎi 27％以上30
   ％未満およびＣo 20〜25%を含有し、残部は不純物を除
   き、実質的にＦeからなることを特徴とする低熱膨張超
   耐熱合金。
3. 【請求項３】 重量％にて、Ｃ 0.1%以下、Ｓi 1.0%以
   下、Ｍn 1.0%以下、Ｃｒ 0.5〜2.95%、Ａｌ 0.25〜1.0
   %、Ｔi 0.5〜2.5%、ＮbおよびＴaの１種または２種をＮ
   b＋1/2Ｔaで3.0〜6.0%、Ｂ 0.01%以下、Ｎi 27〜29.8%
   およびＣo 20〜25%を含有し、残部は不純物を除き、実
   質的にＦeからなることを特徴とする低熱膨張超耐熱合
   金。