JP4288821B2 - 高温強度に優れた低熱膨張Ｆｅ基耐熱合金 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、常温の強度と高温での耐酸化性と強度に優れ、かつ低い熱膨張係数を必要とされる耐熱合金に関するものである。特に、セラミックスや超硬合金と接合して使用される複合材部品やガスタービン部材などに使用される低熱膨張の高強度耐熱合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスタービン部品の使用温度の上昇に伴い、常温から高温までより高い耐力や引張強さを備えた合金が要求される。同時に、例えばターボチャージャーのセラミックロータと金属軸を接合するターボカラーのように、セラミックスや超硬合金などの低熱膨張材料と接合して使用される金属材料として、各種の部品や部材間のクリアランスを常温から高温まで一定量に維持するために熱膨張係数の低い材料が要求されている。
【０００３】
すなわち、このような用途として低熱膨張でありながら高温強度を兼ね備えた金属材料の要求がますます増加している。さらに、これらの用途には高温で使用する際の耐酸化性の向上が要求されている。
【０００４】
かかる用途に適用可能な合金として、特開昭５３−６２２５号に記載の低熱膨張合金（質量％でＮｉ：３０〜５７、Ｃｒ：１．７〜８．３、Ｔｉ：１〜２、Ｎｂ＋０．５Ｔａ：１．５〜５．０、Ｃｏ：≦３１、Ａｌ≦１．５、Ｃ：≦０．２、Ｍｎ：≦２．０．Ｓｉ：≦１．０、Ｂ：≦０．０３、残部Ｆｅ）や、本願発明者等が先に特開平６−２２８７１４号において開示した合金（質量％でＣ：０．２以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：２．０以下、Ｃｒ：４を越え１０以下、Ａｌ：１．０を超え２．０以下、Ｔｉ：０．３〜３．０、Ｎｂ＋０．５、Ｔａ：１．５〜７で、Ｎｉ：２０以上３０未満、Ｃｏ：２０〜３５）などがある。
【０００５】
また、高温強度が良好なＮｉ基耐熱合金では、代表的なものとして、ＷＡＳＰＡＬＯＹ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の商標）がある。この合金は、厳しい高温強度や耐酸化性が要求されるジェットエンジンの部品などに使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスなどの低熱膨張材料との接合部材として使用される金属材料の場合、高温で容易に塑性変形を起こすと、接合部材としての機能が果たせない。そのため、かかる用途では低い熱膨脹係数とともに、高温における高い引張強さと合わせて高い耐力が要求される。また、同時に高温で長時間使用すると脆化相が析出して強度が低下するような材料は、高温で使用できないことを考慮しなければならない。
【０００７】
しかしながら、前記特開昭５３−６２２５号に記載される低熱膨張合金は、７００℃を越えて９００℃程度までの高温に長時間曝される場合、組織が不安定化して高温強度が低下することが認められる。また、Ｎｉとの割合に対するＣｏの含有量も少ないため熱膨脹係数を上げ、高温強度を下げることが認められる。高温強度については、Ａｌの他にγ´相を形成するＴｉ，Ｎｂの総量が少ないことに起因すると解される。また、本願発明者等が開示した特開平６−２２８７１４号に記載される合金も、同様にＮｉが３０％未満であるために高温長時間使用されると基地組織が不安定化して高温強度が低下することがある。したがって、上記用途に使用される金属材料として、上記既存合金は十分に満足されているとは言えない。
【０００８】
また、前記ＷＡＳＰＡＬＯＹに代表されるＮｉ基耐熱合金は、良好な高温強度及び優れた耐酸化性を示すが、オーステナイト系であるために熱膨脹係数が高く、上記用途に使用するには不適当である。
【０００９】
そこで本発明は、上記特開昭５３−６２２５号記載の既存合金と同様の低い熱膨張係数を有しながら、該合金よりも高温の組織安定性が良好で耐酸化性に優れ、かつＮｉ基耐熱合金に近い常温から高温まで強度の高い低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金を提供することを目的とする。特にガスタービン部材やセラミックスおよび超硬合金との複合材等の部品に適した耐熱合金を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金を対象に実験を行なった結果、高温強度をさらに上げるためには、基地であるγ（オーステナイト）相と析出強化相であるγ′（ガンマプライム）相をより安定化させることが重要であることを見出し、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ値の概念を導入することにより本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金は、質量％にて、Ｃ：０．２以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：２．０以下、Ｃｒ：２．０〜８．０、Ａｌ：１．０〜２．０、Ｔｉ：１．２〜２．５、Ｎｂ：３．０〜６．０、Ｎｉ：３０〜３５、Ｃｏ：２０〜３０を含有し、かつ質量％で、Ａ値＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）：６．２以上、質量％比で、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）：０．３〜０．５、原子％比で、Ｃ値＝（Ａｌ／Ｔｉ）：１．１〜１．８、Ｄ値＝（Ｔｉ／Ｎｂ）：０．４〜１．０の関係を有し、残部は不純物を除きＦｅからなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金は、質量％にて、（Ｍｏ＋０．５Ｗ）：３．０以下のＭｏとＷの１種または２種を含有することことができ、さらに、第１グループとして、質量％にて、Ｂ：０．０２以下とＺｒ：０．１以下の１種または２種、第２グループとして、質量％にて、Ｙ：０．２以下とＲＥＭ：０．２以下の１種または２種、第３グループとして、質量％にて、Ｍｇ０．０２％以下とＣａ０．０２％以下の１種または２種、のいずれかの１グループ若しくは２以上のグループを含むことができる。
【００１３】
また、本発明の耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金は、８００℃における高温引張強さが５００ＭＰａ以上で、３０〜５００℃の平均熱膨張係数が１２×１０-6／℃以下で、８００℃の大気中で１００ｈｒ加熱後の酸化増量が３．０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
前述の析出強化相であるγ′相は、Ｎｉ3 Ａｌからなる金属間化合物で、Ａｌの他にＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏなどの種々の強化元素が固溶した状態で存在している。とくに、γ′相中でＡｌ側に固溶して強化する元素は、ＴｉおよびＮｂである。本発明の耐熱合金は、上記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ値の概念を導入して、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂの３元素の添加量を制御することにより、γ′相の安定化を達成した。
【００１５】
すなわち、添加３元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量のＡ値を質量％で６．２以上とすることで、より高い高温強度を得ることができた。また、添加３元素に占めるＡｌの量比のＢ値は、Ｎｂを基準として質量％比で記述すると、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）で表わされる。このＡｌ量比のＢ値を０．３〜０．５の範囲内とし、かつＡｌとＴｉの関係Ｃ値＝Ａｌ／Ｔｉを原子％比で１．２〜１．８とし、ＴｉとＮｂの関係Ｄ値＝Ｔｉ／Ｎｂを原子％比で０．４〜１．０となるように制御することで、従来合金よりも高温域までγ′相を安定化させて、より安定した組織と良好な機械的性質が得られることを明らかにした。
【００１６】
前述のように、高温強度を高めるためには、γ′相を構成する元素の量を増加させることが有効な手段であり、本発明合金はＡｌ量を従来の低熱膨張耐熱合金よりも高い１．０％を超える添加量とすることでγ′相中の高いＡｌ量比を得ることができた。一方、高いＡｌ量はγ′相の析出量が増えることに繋がり、熱間加工性を害する方向に向うので、Ａｌの他にγ′相を固溶強化する効果の大きいＴｉやＮｂの最適な添加範囲を見出すことで熱間加工性と高温強度を両立させることができた。
【００１７】
Ｔｉの添加量を増すと、７００℃を越えて９００℃までの高温で長時間保持した場合、γ′相が強化に寄与しないη相に変態するために高温強度が低下する。そこで、本発明合金は、Ａｌ／Ｔｉ比のＣ値を制御することによりη相への変態を抑制することができた。また、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値をある範囲に制御することにより高い高温耐力が得られることの知見から（日立金属技報Ｎｏ．３（１９８６））、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値を制御することにより、良好な機械的特性を得ることを考えた。
【００１８】
また、本発明合金は耐酸化性を向上させることを目的としている。Ｃｒは耐酸化性を高めるのに有効であるが、熱膨張係数を大きくする。そこで、本発明合金は熱膨張係数を下げる効果の大きいＮｉ、Ｃｏと最適なＣｒの添加範囲を見出すことで、低熱膨張特性と高温耐酸化性の両立を図ることができた。
【００１９】
以上の検討結果から、γ′相を構成する元素の量ならびに量比を制御することで本発明者等は安定した組織と良好な機械的性質を有する耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度耐熱合金を見出すことができた。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明合金の成分限定理由について述べる。
Ｃは、ＴｉやＮｂと結合して炭化物を形成し、結晶粒の粗大化を防ぎ強度の向上に寄与するが、０．２％を越える過度の添加はＴｉやＮｂの炭化物を増し、析出強化元素として作用する基地のＴｉやＮｂを減少させ、また合金の熱膨張係数を増大させるので、Ｃは０．２％以下とする。望ましいＣの範囲は０．１％以下である。
【００２１】
Ｓｉは脱酸剤としての効果のほかに、結晶粒微細化と粒界形状を改善し、粒界の強度を高めるＬａｖｅｓ相の析出を促進させるので必須の添加元素である。Ｌａｖｅｓ相はＦｅ2 （Ｎｂ，Ｔａ）を基本組成とし、ＳｉはＮｂ側に固溶して析出を促進させる。この粒界強化の作用はＳｉを少量添加することにより効果が現れる。しかし、１．０％を越える過度の添加は熱間加工性と高温強度の低下を招くので、Ｓｉは１．０％以下に限定する。より望ましいＳｉの範囲は０．２〜０．６％の範囲である。
【００２２】
Ｍｎは、脱酸剤として添加されるので合金中に含まれるが、過度の添加は合金の熱膨張係数を増加させるので好ましくない。したがって、Ｍｎは２．０％以下に限定する。より望ましくは１．０％以下である。
【００２３】
Ｃｒは、高温加熱時にＣｒ2 Ｏ3 の酸化皮膜を形成し、耐酸化性を改善し高温強度を向上させる働きがある。そのためにＣｒは最低２．０％を超える添加を必要とするが、８．０％を超える過度の添加は、逆にキュリー点を下げて、熱膨張係数を増加させる。このため、マトリックスを構成するＦｅとＣｏおよびＮｉの比をいかに調整しても、十分な低熱膨張特性が得られなくなる。したがって、Ｃｒは２．０％〜８．０％の範囲に限定する。望ましいＣｒの範囲は２．２〜６．０％、より望ましいＣｒの範囲は２．５〜４．５％である。
【００２４】
Ａｌは、本発明合金において常温及び高温強度を高める析出強化型粒子であるγ′相を構成する元素であり、本発明において最も重要な元素である。Ａｌは時効処理によって、（Ｎｉ，Ｃｏ）3 （Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）からなる組成の直径数１０ｎｍ程度の微細なγ′相を析出し、高温引張強度及び高温長時間のクリープ破断強度を著しく向上させる。γ′相中のＡｌの濃度が低下すると、７００〜９００℃程度の高温でγ′相が不安定となり、六方晶のη（イータ）相や斜方晶のδ（デルタ）相が析出し、高温強度が著しく低下する。したがって、γ′相中での高いＡｌ量比を得るためには、Ａｌは最低１．０％を超える添加を必要とする。
【００２５】
しかし、γ′相中のＡｌの濃度が過度に増加しても、γ′相そのものが十分に強化されず、高温強度は十分に高くはならない。また、２．０％を超える過度の添加はγ′相を多量に析出させ、熱間加工性を低下させるので、Ａｌは１．０〜２．０％に限定する。
【００２６】
ＴｉとＮｂは、まずＣと結合して炭化物を形成し、残りのＴｉとＮｂが下記に説明するようにＡｌとともにＮｉ、Ｃｏ等と結合し、γ′相を形成して合金を強化する。Ｔｉは時効処理によって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂと共にγ′相を析出し、高温引張強度を著しく向上させる。そのために必要なＴｉ量は最低１．２％であるが、２．５％を越える過度の添加はγ′相を不安定にするとともに、熱膨張係数の増加や熱間加工性の低下を招くので、Ｔｉは１．２〜２．５％に限定する。より望ましい添加範囲は１．２〜２．０％である。
【００２７】
ＮｂはＴｉと同様に、時効処理によってＮｉ、Ｃｏ、Ａｌとともにγ′相を析出し、熱問強度を著しく向上させる。さらに一部のＮｂは直径数μｍ程度のＬａｖｅｓ相を粒界および粒内に析出させ、結晶粒を微細化すると共に、粒界の強度を高める作用を持ち、高温引張強度及びクリープ破断強度度を著しく向上させる作用を持つ。したがって、Ｎｂは、３．０〜６．０％の添加とする。より望ましい添加範囲は３．５〜４．５％である。
【００２８】
γ′相を構成するＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量について見ると、これを増加すると、高温強度を著しく高めることができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量が６．２％を越えると、時効処理時に多量の金属間化合物（δ相、γ′相）を析出することでより高い高温強度が得られる。そこで、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量のＡ値＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は６．２％以上とした。
【００２９】
またＡｌは、安定なγ′相を析出させるために、上記のＡｌ単独での成分規定の他に、γ′相中でＡｌ側を構成するＡｌ，ＴｉおよびＮｂの３元素の添加量に占めるＡｌの割合を厳密に制御することが必要である。
【００３０】
添加３元素に占めるＡｌの量比は、Ｎｂを基準とすると質量％比で、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）で表わされる。このＡｌ量比のＢ値が０．３よりも小さいと高温長時間加熱状態で、γ′相が不安定になることで、十分な強度が得られなくなる。一方、このＡｌ量比のＢ値が０．５を超えると、γ′相は安定になるが、強化が十分にされないため、かえって高温強度が低下する。したがって、高温域までγ′相を安定化させて、従来合金よりも高い強度を得るためには、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）が０．３〜０．５の範囲内であることが必要である。より好適な範囲は０．３５〜０．４５である。
【００３１】
Ａｌ／Ｔｉ比（原子％比）のＣ値は、γ′相を構成する上で重要である。Ａｌ／Ｔｉ比のＣ値が１．１より小さいと、７００℃以上の高温で長時間保持した際に、γ′相が強化に寄与しない安定相であるη相へ変態するために、高温強度が大きく低下する危険性がある。また、１．８を越えると、γ′相は安定にはなるが、強化が十分にされないため、十分に強度を高めることができず、かえって高温強度が低下するようになる。したがって、Ａｌ／Ｔｉ比のＣ値は１．１〜１．８とした。より好適な範囲は、１．３〜１．７である。
【００３２】
また、Ｔｉ／Ｎｂ比（原子％比）のＤ値もγ′相を構成する上で重要である。Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値が０．４より小さいと、γ′相に固溶するＮｂの割合が増加して耐力は上昇するが、冷間加工性と熱間加工性が大きく低下するので好ましくない。また、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値が１．０を越えると耐力が大きく低下するために高温で長時間使用する場合に材料が塑性変形しやすくなり、高温においてセラミックスとの接合性が求められる場合などに好ましくない。したがって、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値は０．４〜１．０とした。より好ましい範囲は０．６〜０．８である。
【００３３】
Ｎｉは、Ｃｏ、Ｆｅとともにマトリックスを構成し、ＦｅとＣｏおよびＮｉの比は合金の熱膨張係数と金属間化合物の析出形態に著しく影響を及ぼす。本発明合金は、従来合金を超える最も高いレベルの高温強度を付与するために、ＴｉやＮｂやＡｌなどの析出強化元素を多く含むが、同時に従来合金にないＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの割合を見出して高い高温引張強さと低熱膨張係数の両立を可能にしたものである。すなわち、本発明合金のＦｅとＣｏとＮｉの量とその割合により、微細球状のＬａｖｅｓ相の析出量が多くなり、粒界強化に役立ち、高温のクリープ破断強度強度が高められている。
【００３４】
Ｎｉはγ′相の構成元素でもあるので、γ′相が十分に析出し、析出したあとも基地が安定なオーステナイト相となりうるだけの十分なＮｉ量が必要である。そのために必要なＮｉ量は３０％以上である。逆に３５％以上のＮｉは熱膨張係数を増加させ、Ｌａｖｅｓ相の析出量を減少させるので、結晶粒の微細化や粒界強化が困難となり、本発明の目的が達成できなくなる。したがって、Ｎｉは３０〜３５％であることが重要である。望ましいＮｉの範囲は３０．５〜３２．５％である。
【００３５】
ＣｏもＮｉと同様Ｆｅとともにマトリックスを構成し、熱膨張係数の低下とＬａｖｅｓ相の析出に役立つ。さらに一部のＣｏはγ′相中で、Ｎｉ側に固溶する。そのためにＣｏは２０％以上の添加を必要とする。逆に３０％を越えるＣｏの添加は熱膨張係数の増加と、過度のＬａｖｅｓ相析出にともなう高温強度の低下をまねくので、Ｃｏは２０〜３０％の範囲とする。望ましいＣｏの範囲は２２〜２８％である。
【００３６】
ＭｏとＷは、本発明合金において必須の添加元素ではないが、両者のうちの１種または２種を添加することで、マトリックスを強化することができ、高温の強度をより高めることができる。しかし、両者はともに合金の熱膨張係数を高めるので過度の添加は好ましくない。両者は同属の元素であり、比重の面からはＭｏが、耐酸化性においてはＷが有利である。本発明においてＭｏやＷを添加するときは、（Ｍｏ＋０．５Ｗ）で３．０％以下の添加とする。この量であれば、本発明合金の熱膨張特性、耐酸化性、比重を特に害することなく高温強度が向上する。
【００３７】
ＢとＺｒは、１種または２種の添加で、結晶粒界に偏析して粒界強度を高め、熱間加工性とクリープ破断強度の向上に寄与する。その効果は極く微量の添加から現れ、多量の添加は逆に合金の初期溶融温度を低下させて熱間加工性を害するので、Ｂの場合は０．０２％以下に、Ｚｒの場合は０．１％以下に限定する。
【００３８】
また、Ｙと希土類金属（ＲＥＭ）の１種または２種は、それぞれ単独および複合でＣｒ2 Ｏ3 の密着性を増して耐酸化性の改善に寄与するため、選択元素として添加できる。ＹとＲＥＭの耐酸化性改善の効果はともにごく少量の添加から現れるが、過度の添加はＹまたはＲＥＭとＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏの金属間化合物を晶出し、その共晶温度が合金の熱間加工温度よりも低くなるために、合金の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｙは０．２％以下、ＲＥＭは０．２％以下の添加とする。
【００３９】
さらに、選択添加元素として、ＭｇとＣａの１種または２種を添加することは、それぞれ単独および複合で脱酸・脱硫効果を高めるとともに、合金の熱間加工性と高温延性を高める効果をもつ。そのために、Ｍｇは０．０２％以下、Ｃａは０．０２％以下の範囲で添加できる。
【００４０】
上述の添加合金元素の他に下記の合金元素は、以下に示す範囲で含有するならば特性上とくに問題とはならないが、いずれも極力低い方が望ましい。
質量％で、Ｖ≦１％、Ｃｕ≦１％、Ｒｅ≦１％、Ｈｆ≦０．２％、Ｐ≦０．０１％、Ｓ≦０．００５％、Ｏ≦０．００５、Ｎ≦０．００５％
以上述べた元素の他は、残部Ｆｅで構成される。
【００４１】
次に、本発明合金の特性を規定した理由について述べる。
高温強度が低いと、使用の際に材料が軟化してしまうために、接合部材としての機能を果たさなくなる。この機能を果たすために要求される強度として、８００℃における高温引張強さが５００ＭＰａ以上を規定した。
【００４２】
また、高温の熱膨脹係数が大きくなると、各部品や部材間のクリアランスを常温から高温まで一定に保つことが困難になるので、合金はセラミックスなどに近い低熱膨脹係数が要求される。そこで、３０〜５００℃の平均熱膨張係数を１２×１０-6／℃以下に規定した。
【００４３】
さらに、耐酸化性の良好でない合金は高温中で使用すると、形成する酸化層の密着性が不十分で酸化層が剥離するために、各部品や部材間の接合が劣化し、またクリアランスを常温から高温まで一定に保つことが困難になる。そこで、緻密で密着性の良い酸化層を形成し良好な耐酸化性を示す数値として、８００℃の大気中で１００ｈｒ加熱後の酸化増量を３．０ｇ／ｍ2 以下とした。
【００４４】
本発明合金の溶製は、真空溶解で製造されることが望ましい。インゴット重量が２００〜３００ｋｇ以下の場合は、真空の１回溶解のみでも良好な特性が得られるが、それより大きな重量のインゴットを製造する場合は、エレクトロスラグ再溶解や真空アーク再溶解等の組織改善効果の高い再溶解によるインゴットの製造がより望ましい。
【００４５】
このようなインゴットは通常の超耐熱合金と同様の熱間加工プロセスによって熱間成形が可能である。さらに必要に応じて冷間の成形を加えて目的とする製品形状に仕上げることができる。固溶化処理は、Ｌａｖｅｓ相が残存あるいは析出するとともにγ′相が十分に固溶する温度範囲で行なう。固溶化処理の好ましい温度は８５０〜１１００℃である。固溶化処理に先立つ熱間加工が、固溶化処理を代用できる場合は固溶化処理を省略してもよい。時効処理は、γ′相が基地と十分整合し数１０ｎｍ程度の微細析出粒子として析出する温度で実施する。時効処理の望ましい温度範囲は６００〜８５０℃である。
【００４６】
【実施例】
表１及び表２に示す化学組成の合金を、真空誘導溶解炉により溶解して１０ｋｇのインゴットにした。Ｎｏ．１〜９は本発明合金、Ｎｏ．１１は前記特開平６−２２８７１４号に記載の従来合金である。比較合金のＮｏ．２１、２２は前記特開昭５３−６２２５号に記載の合金、Ｎｏ．２３はＮｏ．２２に類似するＣｒ無添加の合金、Ｎｏ．２４はＮｉべ−スのＷＡＳＰＡＬＯＹに相当する成分の合金である。また、表２には併せて前記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ値の計算値を示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
上記の各合金のインゴットを、熱間で鍛伸して３０ｍｍ角の試料とした。その後、すべての合金を９８０℃×１ｈｒ保持後水冷する固溶化処理を施した。時効処理は、Ｎｏ．１〜９、１１、２１〜２３の合金は、７２０℃×８ｈｒ保持後、５５℃／ｈｒの冷却速度で６２０℃まで冷却し、引続き８ｈ保持後空冷の熱処理を実施した。Ｎｏ．２４合金は、８４３℃×４ｈｒ保持後空冷した後、さらに７６０℃×１６ｈｒ保持後空冷する２段時効処理を施した。
【００５０】
この各試験片について、常温及び高温の引張試験、熱膨張測定、及び高温耐酸化試験を行った。高温引張試験は、８００℃においてＡＳＴＭの試験方法に基づき、平行部直径６．３５ｍｍ、標点間距離２５．４ｍｍの引張試験片で実施し、引張強さ及び０．２％耐力を測定した。熱膨張係数の測定は示差熱膨張測定装置により３０℃から５００℃および８００℃までの平均熱膨張係数を測定した。耐酸化試験は、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの丸棒試験片を、大気中雰囲気で８００℃×１００ｈｒの加熱を行った後、酸化増量値を測定して耐酸化性を評価した。表３に機械的性質を示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３から、まず常温の引張特性を見ると、本発明の合金Ｎｏ．１〜９の引張強さは１４００ＭＰａ台で、１２００〜１３００ＭＰａ台の従来合金Ｎｏ．１１や比較合金Ｎｏ．２１〜２４に比して高い強度を有している。耐力についても同様である。
【００５３】
８００℃の高温引張強さにおいても、本発明合金は代表的なＮｉ基耐熱合金の比較合金Ｎｏ．２４（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）には劣るものの、低熱膨張のＦｅ基耐熱合金の中では非常に優れた引張強さと耐力比（耐力／引張強さ）を有する。
【００５４】
すなわち、高温引張強さで見ると、本発明合金Ｎｏ．１〜９はいずれも５００ＭＰａ以上の引張強さを示しており、良好な高温引張強さを有している。この値は、Ｎｉ基の比較合金Ｎｏ．２４（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）より低いが、Ｆｅ基合金としては、従来の低膨張合金では得られなかった強度である。この中でも、Ａ値が最も高い合金Ｎｏ．６は最も高い高温引張り強さを有する。一方、Ａ値が高くてもＢ値，Ｃ値が高めの合金Ｎｏ．２やＮｏ．７は、強度がＮｏ．６に比較してやや低くなる。また、発明合金の中でもＣｒ量の少ないＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．８は低めの高温引張り強さを示す。上記の事実から、Ｃｒが高温引張り強さの向上に効果があることが判る。これに対し、比較合金Ｎｏ．２１〜２３の高温引張り強さは、約２００〜２７０ＭＰａである。このように本発明合金が良好な高温引張強さを示すのは、化学成分の他にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの規定値をすべて満足しているためである。従来合金Ｎｏ．１１はＴｉ量の他にＡ値が、比較合金Ｎｏ．２１はＡ値、Ｃ値が、Ｎｏ．２２はＡ値が、Ｎｏ．２３はＢ値、Ｃ値が低いために、いずれも高温引張り強さが低くなっている。
【００５５】
高温における０．２％耐力も、本発明合金Ｎｏ．１〜９は、従来合金Ｎｏ．１１、比較合金Ｎｏ．２１〜２３よりも高く、耐力比（耐力／引張強さ）で見ても、Ｎｏ．２１〜２３よりはるかに高い。以上のように本発明合金は、常温から高温まで高い強度を有する。
【００５６】
表４に膨脹係数と酸化増量のデータを示す。
【００５７】
【表４】
【００５８】
熱膨脹係数を見ると、本発明合金は３０〜５００℃において、９．４〜１１．４×１０-6／℃、３０〜８００℃において、約１４．８×１０-6／℃で、従来合金Ｎｏ．１１、比較合金Ｎｏ．２１、２２とほぼ同等の低熱膨張を示している。この値はＮｉ基のＮｏ．２４より低い値である。また比較合金Ｎｏ．２３はＣｒを含有しないので、熱膨脹係数は低いが下記の耐酸化性において著しく劣る。
【００５９】
耐酸化性について見ると、前述のようにＣｒを無添加としたＮｏ．２３合金は、熱膨張係数は低いものの、Ｃｒ無添加であるために耐酸化性が低下する。本発明合金は、従来合金Ｎｏ．１１、比較合金Ｎｏ．２１〜２３と比較して同等以上の耐酸化性を有し、従来のＮｉべ−ス合金の代表であるＮｏ．２４合金（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）と比較してもより高い耐酸化性を有する。
【００６０】
上述のように本発明合金は、従来の低熱膨張耐熱合金と同等の熱膨脹係数を有しながら、それら合金より常温から高温まで高い強度を有するＦｅ基耐熱合金である。また、高温耐酸化性においても従来合金やＮｉ基耐熱合金より優れる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の合金をガスタービン部品、セラミックス接合部品および超硬合金接合部品等の用途に使用すれば、従来合金では得られなかった高い高温強度、高い高温耐酸化性ならびに低熱膨張特性を同時に満足することができ、常温から高温まで高強度で、かつ各種の部材や部品間に設けられたクリアランスを常温から高温まで一定量に維持することが必要な構造用材料への長時間の適応が可能となる。また、セラミックスや超硬合金のような低熱膨張材料との接合に際し高強度で信頼性の高い接合が長時間にわたり得られる。さらに、これらの用途以外の部品への適用に際しても、発明合金が有する高温強度、耐酸化性および熱膨張特性の特色を生かした部品ならば、いずれも良好な特性が得られる。
【産業上の利用分野】
本発明は、常温の強度と高温での耐酸化性と強度に優れ、かつ低い熱膨張係数を必要とされる耐熱合金に関するものである。特に、セラミックスや超硬合金と接合して使用される複合材部品やガスタービン部材などに使用される低熱膨張の高強度耐熱合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスタービン部品の使用温度の上昇に伴い、常温から高温までより高い耐力や引張強さを備えた合金が要求される。同時に、例えばターボチャージャーのセラミックロータと金属軸を接合するターボカラーのように、セラミックスや超硬合金などの低熱膨張材料と接合して使用される金属材料として、各種の部品や部材間のクリアランスを常温から高温まで一定量に維持するために熱膨張係数の低い材料が要求されている。
【０００３】
すなわち、このような用途として低熱膨張でありながら高温強度を兼ね備えた金属材料の要求がますます増加している。さらに、これらの用途には高温で使用する際の耐酸化性の向上が要求されている。
【０００４】
かかる用途に適用可能な合金として、特開昭５３−６２２５号に記載の低熱膨張合金（質量％でＮｉ：３０〜５７、Ｃｒ：１．７〜８．３、Ｔｉ：１〜２、Ｎｂ＋０．５Ｔａ：１．５〜５．０、Ｃｏ：≦３１、Ａｌ≦１．５、Ｃ：≦０．２、Ｍｎ：≦２．０．Ｓｉ：≦１．０、Ｂ：≦０．０３、残部Ｆｅ）や、本願発明者等が先に特開平６−２２８７１４号において開示した合金（質量％でＣ：０．２以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：２．０以下、Ｃｒ：４を越え１０以下、Ａｌ：１．０を超え２．０以下、Ｔｉ：０．３〜３．０、Ｎｂ＋０．５、Ｔａ：１．５〜７で、Ｎｉ：２０以上３０未満、Ｃｏ：２０〜３５）などがある。
【０００５】
また、高温強度が良好なＮｉ基耐熱合金では、代表的なものとして、ＷＡＳＰＡＬＯＹ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の商標）がある。この合金は、厳しい高温強度や耐酸化性が要求されるジェットエンジンの部品などに使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
セラミックスなどの低熱膨張材料との接合部材として使用される金属材料の場合、高温で容易に塑性変形を起こすと、接合部材としての機能が果たせない。そのため、かかる用途では低い熱膨脹係数とともに、高温における高い引張強さと合わせて高い耐力が要求される。また、同時に高温で長時間使用すると脆化相が析出して強度が低下するような材料は、高温で使用できないことを考慮しなければならない。
【０００７】
しかしながら、前記特開昭５３−６２２５号に記載される低熱膨張合金は、７００℃を越えて９００℃程度までの高温に長時間曝される場合、組織が不安定化して高温強度が低下することが認められる。また、Ｎｉとの割合に対するＣｏの含有量も少ないため熱膨脹係数を上げ、高温強度を下げることが認められる。高温強度については、Ａｌの他にγ´相を形成するＴｉ，Ｎｂの総量が少ないことに起因すると解される。また、本願発明者等が開示した特開平６−２２８７１４号に記載される合金も、同様にＮｉが３０％未満であるために高温長時間使用されると基地組織が不安定化して高温強度が低下することがある。したがって、上記用途に使用される金属材料として、上記既存合金は十分に満足されているとは言えない。
【０００８】
また、前記ＷＡＳＰＡＬＯＹに代表されるＮｉ基耐熱合金は、良好な高温強度及び優れた耐酸化性を示すが、オーステナイト系であるために熱膨脹係数が高く、上記用途に使用するには不適当である。
【０００９】
そこで本発明は、上記特開昭５３−６２２５号記載の既存合金と同様の低い熱膨張係数を有しながら、該合金よりも高温の組織安定性が良好で耐酸化性に優れ、かつＮｉ基耐熱合金に近い常温から高温まで強度の高い低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金を提供することを目的とする。特にガスタービン部材やセラミックスおよび超硬合金との複合材等の部品に適した耐熱合金を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金を対象に実験を行なった結果、高温強度をさらに上げるためには、基地であるγ（オーステナイト）相と析出強化相であるγ′（ガンマプライム）相をより安定化させることが重要であることを見出し、下記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ値の概念を導入することにより本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金は、質量％にて、Ｃ：０．２以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：２．０以下、Ｃｒ：２．０〜８．０、Ａｌ：１．０〜２．０、Ｔｉ：１．２〜２．５、Ｎｂ：３．０〜６．０、Ｎｉ：３０〜３５、Ｃｏ：２０〜３０を含有し、かつ質量％で、Ａ値＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）：６．２以上、質量％比で、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）：０．３〜０．５、原子％比で、Ｃ値＝（Ａｌ／Ｔｉ）：１．１〜１．８、Ｄ値＝（Ｔｉ／Ｎｂ）：０．４〜１．０の関係を有し、残部は不純物を除きＦｅからなることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金は、質量％にて、（Ｍｏ＋０．５Ｗ）：３．０以下のＭｏとＷの１種または２種を含有することことができ、さらに、第１グループとして、質量％にて、Ｂ：０．０２以下とＺｒ：０．１以下の１種または２種、第２グループとして、質量％にて、Ｙ：０．２以下とＲＥＭ：０．２以下の１種または２種、第３グループとして、質量％にて、Ｍｇ０．０２％以下とＣａ０．０２％以下の１種または２種、のいずれかの１グループ若しくは２以上のグループを含むことができる。
【００１３】
また、本発明の耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度Ｆｅ基耐熱合金は、８００℃における高温引張強さが５００ＭＰａ以上で、３０〜５００℃の平均熱膨張係数が１２×１０-6／℃以下で、８００℃の大気中で１００ｈｒ加熱後の酸化増量が３．０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
前述の析出強化相であるγ′相は、Ｎｉ3 Ａｌからなる金属間化合物で、Ａｌの他にＴｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏなどの種々の強化元素が固溶した状態で存在している。とくに、γ′相中でＡｌ側に固溶して強化する元素は、ＴｉおよびＮｂである。本発明の耐熱合金は、上記のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ値の概念を導入して、Ａｌ、ＴｉおよびＮｂの３元素の添加量を制御することにより、γ′相の安定化を達成した。
【００１５】
すなわち、添加３元素Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量のＡ値を質量％で６．２以上とすることで、より高い高温強度を得ることができた。また、添加３元素に占めるＡｌの量比のＢ値は、Ｎｂを基準として質量％比で記述すると、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）で表わされる。このＡｌ量比のＢ値を０．３〜０．５の範囲内とし、かつＡｌとＴｉの関係Ｃ値＝Ａｌ／Ｔｉを原子％比で１．２〜１．８とし、ＴｉとＮｂの関係Ｄ値＝Ｔｉ／Ｎｂを原子％比で０．４〜１．０となるように制御することで、従来合金よりも高温域までγ′相を安定化させて、より安定した組織と良好な機械的性質が得られることを明らかにした。
【００１６】
前述のように、高温強度を高めるためには、γ′相を構成する元素の量を増加させることが有効な手段であり、本発明合金はＡｌ量を従来の低熱膨張耐熱合金よりも高い１．０％を超える添加量とすることでγ′相中の高いＡｌ量比を得ることができた。一方、高いＡｌ量はγ′相の析出量が増えることに繋がり、熱間加工性を害する方向に向うので、Ａｌの他にγ′相を固溶強化する効果の大きいＴｉやＮｂの最適な添加範囲を見出すことで熱間加工性と高温強度を両立させることができた。
【００１７】
Ｔｉの添加量を増すと、７００℃を越えて９００℃までの高温で長時間保持した場合、γ′相が強化に寄与しないη相に変態するために高温強度が低下する。そこで、本発明合金は、Ａｌ／Ｔｉ比のＣ値を制御することによりη相への変態を抑制することができた。また、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値をある範囲に制御することにより高い高温耐力が得られることの知見から（日立金属技報Ｎｏ．３（１９８６））、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値を制御することにより、良好な機械的特性を得ることを考えた。
【００１８】
また、本発明合金は耐酸化性を向上させることを目的としている。Ｃｒは耐酸化性を高めるのに有効であるが、熱膨張係数を大きくする。そこで、本発明合金は熱膨張係数を下げる効果の大きいＮｉ、Ｃｏと最適なＣｒの添加範囲を見出すことで、低熱膨張特性と高温耐酸化性の両立を図ることができた。
【００１９】
以上の検討結果から、γ′相を構成する元素の量ならびに量比を制御することで本発明者等は安定した組織と良好な機械的性質を有する耐酸化性に優れた低熱膨張の高強度耐熱合金を見出すことができた。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明合金の成分限定理由について述べる。
Ｃは、ＴｉやＮｂと結合して炭化物を形成し、結晶粒の粗大化を防ぎ強度の向上に寄与するが、０．２％を越える過度の添加はＴｉやＮｂの炭化物を増し、析出強化元素として作用する基地のＴｉやＮｂを減少させ、また合金の熱膨張係数を増大させるので、Ｃは０．２％以下とする。望ましいＣの範囲は０．１％以下である。
【００２１】
Ｓｉは脱酸剤としての効果のほかに、結晶粒微細化と粒界形状を改善し、粒界の強度を高めるＬａｖｅｓ相の析出を促進させるので必須の添加元素である。Ｌａｖｅｓ相はＦｅ2 （Ｎｂ，Ｔａ）を基本組成とし、ＳｉはＮｂ側に固溶して析出を促進させる。この粒界強化の作用はＳｉを少量添加することにより効果が現れる。しかし、１．０％を越える過度の添加は熱間加工性と高温強度の低下を招くので、Ｓｉは１．０％以下に限定する。より望ましいＳｉの範囲は０．２〜０．６％の範囲である。
【００２２】
Ｍｎは、脱酸剤として添加されるので合金中に含まれるが、過度の添加は合金の熱膨張係数を増加させるので好ましくない。したがって、Ｍｎは２．０％以下に限定する。より望ましくは１．０％以下である。
【００２３】
Ｃｒは、高温加熱時にＣｒ2 Ｏ3 の酸化皮膜を形成し、耐酸化性を改善し高温強度を向上させる働きがある。そのためにＣｒは最低２．０％を超える添加を必要とするが、８．０％を超える過度の添加は、逆にキュリー点を下げて、熱膨張係数を増加させる。このため、マトリックスを構成するＦｅとＣｏおよびＮｉの比をいかに調整しても、十分な低熱膨張特性が得られなくなる。したがって、Ｃｒは２．０％〜８．０％の範囲に限定する。望ましいＣｒの範囲は２．２〜６．０％、より望ましいＣｒの範囲は２．５〜４．５％である。
【００２４】
Ａｌは、本発明合金において常温及び高温強度を高める析出強化型粒子であるγ′相を構成する元素であり、本発明において最も重要な元素である。Ａｌは時効処理によって、（Ｎｉ，Ｃｏ）3 （Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｂ）からなる組成の直径数１０ｎｍ程度の微細なγ′相を析出し、高温引張強度及び高温長時間のクリープ破断強度を著しく向上させる。γ′相中のＡｌの濃度が低下すると、７００〜９００℃程度の高温でγ′相が不安定となり、六方晶のη（イータ）相や斜方晶のδ（デルタ）相が析出し、高温強度が著しく低下する。したがって、γ′相中での高いＡｌ量比を得るためには、Ａｌは最低１．０％を超える添加を必要とする。
【００２５】
しかし、γ′相中のＡｌの濃度が過度に増加しても、γ′相そのものが十分に強化されず、高温強度は十分に高くはならない。また、２．０％を超える過度の添加はγ′相を多量に析出させ、熱間加工性を低下させるので、Ａｌは１．０〜２．０％に限定する。
【００２６】
ＴｉとＮｂは、まずＣと結合して炭化物を形成し、残りのＴｉとＮｂが下記に説明するようにＡｌとともにＮｉ、Ｃｏ等と結合し、γ′相を形成して合金を強化する。Ｔｉは時効処理によって、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｂと共にγ′相を析出し、高温引張強度を著しく向上させる。そのために必要なＴｉ量は最低１．２％であるが、２．５％を越える過度の添加はγ′相を不安定にするとともに、熱膨張係数の増加や熱間加工性の低下を招くので、Ｔｉは１．２〜２．５％に限定する。より望ましい添加範囲は１．２〜２．０％である。
【００２７】
ＮｂはＴｉと同様に、時効処理によってＮｉ、Ｃｏ、Ａｌとともにγ′相を析出し、熱問強度を著しく向上させる。さらに一部のＮｂは直径数μｍ程度のＬａｖｅｓ相を粒界および粒内に析出させ、結晶粒を微細化すると共に、粒界の強度を高める作用を持ち、高温引張強度及びクリープ破断強度度を著しく向上させる作用を持つ。したがって、Ｎｂは、３．０〜６．０％の添加とする。より望ましい添加範囲は３．５〜４．５％である。
【００２８】
γ′相を構成するＡｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量について見ると、これを増加すると、高温強度を著しく高めることができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量が６．２％を越えると、時効処理時に多量の金属間化合物（δ相、γ′相）を析出することでより高い高温強度が得られる。そこで、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂの総量のＡ値＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）は６．２％以上とした。
【００２９】
またＡｌは、安定なγ′相を析出させるために、上記のＡｌ単独での成分規定の他に、γ′相中でＡｌ側を構成するＡｌ，ＴｉおよびＮｂの３元素の添加量に占めるＡｌの割合を厳密に制御することが必要である。
【００３０】
添加３元素に占めるＡｌの量比は、Ｎｂを基準とすると質量％比で、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）で表わされる。このＡｌ量比のＢ値が０．３よりも小さいと高温長時間加熱状態で、γ′相が不安定になることで、十分な強度が得られなくなる。一方、このＡｌ量比のＢ値が０．５を超えると、γ′相は安定になるが、強化が十分にされないため、かえって高温強度が低下する。したがって、高温域までγ′相を安定化させて、従来合金よりも高い強度を得るためには、Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）が０．３〜０．５の範囲内であることが必要である。より好適な範囲は０．３５〜０．４５である。
【００３１】
Ａｌ／Ｔｉ比（原子％比）のＣ値は、γ′相を構成する上で重要である。Ａｌ／Ｔｉ比のＣ値が１．１より小さいと、７００℃以上の高温で長時間保持した際に、γ′相が強化に寄与しない安定相であるη相へ変態するために、高温強度が大きく低下する危険性がある。また、１．８を越えると、γ′相は安定にはなるが、強化が十分にされないため、十分に強度を高めることができず、かえって高温強度が低下するようになる。したがって、Ａｌ／Ｔｉ比のＣ値は１．１〜１．８とした。より好適な範囲は、１．３〜１．７である。
【００３２】
また、Ｔｉ／Ｎｂ比（原子％比）のＤ値もγ′相を構成する上で重要である。Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値が０．４より小さいと、γ′相に固溶するＮｂの割合が増加して耐力は上昇するが、冷間加工性と熱間加工性が大きく低下するので好ましくない。また、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値が１．０を越えると耐力が大きく低下するために高温で長時間使用する場合に材料が塑性変形しやすくなり、高温においてセラミックスとの接合性が求められる場合などに好ましくない。したがって、Ｔｉ／Ｎｂ比のＤ値は０．４〜１．０とした。より好ましい範囲は０．６〜０．８である。
【００３３】
Ｎｉは、Ｃｏ、Ｆｅとともにマトリックスを構成し、ＦｅとＣｏおよびＮｉの比は合金の熱膨張係数と金属間化合物の析出形態に著しく影響を及ぼす。本発明合金は、従来合金を超える最も高いレベルの高温強度を付与するために、ＴｉやＮｂやＡｌなどの析出強化元素を多く含むが、同時に従来合金にないＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉの割合を見出して高い高温引張強さと低熱膨張係数の両立を可能にしたものである。すなわち、本発明合金のＦｅとＣｏとＮｉの量とその割合により、微細球状のＬａｖｅｓ相の析出量が多くなり、粒界強化に役立ち、高温のクリープ破断強度強度が高められている。
【００３４】
Ｎｉはγ′相の構成元素でもあるので、γ′相が十分に析出し、析出したあとも基地が安定なオーステナイト相となりうるだけの十分なＮｉ量が必要である。そのために必要なＮｉ量は３０％以上である。逆に３５％以上のＮｉは熱膨張係数を増加させ、Ｌａｖｅｓ相の析出量を減少させるので、結晶粒の微細化や粒界強化が困難となり、本発明の目的が達成できなくなる。したがって、Ｎｉは３０〜３５％であることが重要である。望ましいＮｉの範囲は３０．５〜３２．５％である。
【００３５】
ＣｏもＮｉと同様Ｆｅとともにマトリックスを構成し、熱膨張係数の低下とＬａｖｅｓ相の析出に役立つ。さらに一部のＣｏはγ′相中で、Ｎｉ側に固溶する。そのためにＣｏは２０％以上の添加を必要とする。逆に３０％を越えるＣｏの添加は熱膨張係数の増加と、過度のＬａｖｅｓ相析出にともなう高温強度の低下をまねくので、Ｃｏは２０〜３０％の範囲とする。望ましいＣｏの範囲は２２〜２８％である。
【００３６】
ＭｏとＷは、本発明合金において必須の添加元素ではないが、両者のうちの１種または２種を添加することで、マトリックスを強化することができ、高温の強度をより高めることができる。しかし、両者はともに合金の熱膨張係数を高めるので過度の添加は好ましくない。両者は同属の元素であり、比重の面からはＭｏが、耐酸化性においてはＷが有利である。本発明においてＭｏやＷを添加するときは、（Ｍｏ＋０．５Ｗ）で３．０％以下の添加とする。この量であれば、本発明合金の熱膨張特性、耐酸化性、比重を特に害することなく高温強度が向上する。
【００３７】
ＢとＺｒは、１種または２種の添加で、結晶粒界に偏析して粒界強度を高め、熱間加工性とクリープ破断強度の向上に寄与する。その効果は極く微量の添加から現れ、多量の添加は逆に合金の初期溶融温度を低下させて熱間加工性を害するので、Ｂの場合は０．０２％以下に、Ｚｒの場合は０．１％以下に限定する。
【００３８】
また、Ｙと希土類金属（ＲＥＭ）の１種または２種は、それぞれ単独および複合でＣｒ2 Ｏ3 の密着性を増して耐酸化性の改善に寄与するため、選択元素として添加できる。ＹとＲＥＭの耐酸化性改善の効果はともにごく少量の添加から現れるが、過度の添加はＹまたはＲＥＭとＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏの金属間化合物を晶出し、その共晶温度が合金の熱間加工温度よりも低くなるために、合金の熱間加工性を低下させる。したがって、Ｙは０．２％以下、ＲＥＭは０．２％以下の添加とする。
【００３９】
さらに、選択添加元素として、ＭｇとＣａの１種または２種を添加することは、それぞれ単独および複合で脱酸・脱硫効果を高めるとともに、合金の熱間加工性と高温延性を高める効果をもつ。そのために、Ｍｇは０．０２％以下、Ｃａは０．０２％以下の範囲で添加できる。
【００４０】
上述の添加合金元素の他に下記の合金元素は、以下に示す範囲で含有するならば特性上とくに問題とはならないが、いずれも極力低い方が望ましい。
質量％で、Ｖ≦１％、Ｃｕ≦１％、Ｒｅ≦１％、Ｈｆ≦０．２％、Ｐ≦０．０１％、Ｓ≦０．００５％、Ｏ≦０．００５、Ｎ≦０．００５％
以上述べた元素の他は、残部Ｆｅで構成される。
【００４１】
次に、本発明合金の特性を規定した理由について述べる。
高温強度が低いと、使用の際に材料が軟化してしまうために、接合部材としての機能を果たさなくなる。この機能を果たすために要求される強度として、８００℃における高温引張強さが５００ＭＰａ以上を規定した。
【００４２】
また、高温の熱膨脹係数が大きくなると、各部品や部材間のクリアランスを常温から高温まで一定に保つことが困難になるので、合金はセラミックスなどに近い低熱膨脹係数が要求される。そこで、３０〜５００℃の平均熱膨張係数を１２×１０-6／℃以下に規定した。
【００４３】
さらに、耐酸化性の良好でない合金は高温中で使用すると、形成する酸化層の密着性が不十分で酸化層が剥離するために、各部品や部材間の接合が劣化し、またクリアランスを常温から高温まで一定に保つことが困難になる。そこで、緻密で密着性の良い酸化層を形成し良好な耐酸化性を示す数値として、８００℃の大気中で１００ｈｒ加熱後の酸化増量を３．０ｇ／ｍ2 以下とした。
【００４４】
本発明合金の溶製は、真空溶解で製造されることが望ましい。インゴット重量が２００〜３００ｋｇ以下の場合は、真空の１回溶解のみでも良好な特性が得られるが、それより大きな重量のインゴットを製造する場合は、エレクトロスラグ再溶解や真空アーク再溶解等の組織改善効果の高い再溶解によるインゴットの製造がより望ましい。
【００４５】
このようなインゴットは通常の超耐熱合金と同様の熱間加工プロセスによって熱間成形が可能である。さらに必要に応じて冷間の成形を加えて目的とする製品形状に仕上げることができる。固溶化処理は、Ｌａｖｅｓ相が残存あるいは析出するとともにγ′相が十分に固溶する温度範囲で行なう。固溶化処理の好ましい温度は８５０〜１１００℃である。固溶化処理に先立つ熱間加工が、固溶化処理を代用できる場合は固溶化処理を省略してもよい。時効処理は、γ′相が基地と十分整合し数１０ｎｍ程度の微細析出粒子として析出する温度で実施する。時効処理の望ましい温度範囲は６００〜８５０℃である。
【００４６】
【実施例】
表１及び表２に示す化学組成の合金を、真空誘導溶解炉により溶解して１０ｋｇのインゴットにした。Ｎｏ．１〜９は本発明合金、Ｎｏ．１１は前記特開平６−２２８７１４号に記載の従来合金である。比較合金のＮｏ．２１、２２は前記特開昭５３−６２２５号に記載の合金、Ｎｏ．２３はＮｏ．２２に類似するＣｒ無添加の合金、Ｎｏ．２４はＮｉべ−スのＷＡＳＰＡＬＯＹに相当する成分の合金である。また、表２には併せて前記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ値の計算値を示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
上記の各合金のインゴットを、熱間で鍛伸して３０ｍｍ角の試料とした。その後、すべての合金を９８０℃×１ｈｒ保持後水冷する固溶化処理を施した。時効処理は、Ｎｏ．１〜９、１１、２１〜２３の合金は、７２０℃×８ｈｒ保持後、５５℃／ｈｒの冷却速度で６２０℃まで冷却し、引続き８ｈ保持後空冷の熱処理を実施した。Ｎｏ．２４合金は、８４３℃×４ｈｒ保持後空冷した後、さらに７６０℃×１６ｈｒ保持後空冷する２段時効処理を施した。
【００５０】
この各試験片について、常温及び高温の引張試験、熱膨張測定、及び高温耐酸化試験を行った。高温引張試験は、８００℃においてＡＳＴＭの試験方法に基づき、平行部直径６．３５ｍｍ、標点間距離２５．４ｍｍの引張試験片で実施し、引張強さ及び０．２％耐力を測定した。熱膨張係数の測定は示差熱膨張測定装置により３０℃から５００℃および８００℃までの平均熱膨張係数を測定した。耐酸化試験は、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの丸棒試験片を、大気中雰囲気で８００℃×１００ｈｒの加熱を行った後、酸化増量値を測定して耐酸化性を評価した。表３に機械的性質を示す。
【００５１】
【表３】
表３から、まず常温の引張特性を見ると、本発明の合金Ｎｏ．１〜９の引張強さは１４００ＭＰａ台で、１２００〜１３００ＭＰａ台の従来合金Ｎｏ．１１や比較合金Ｎｏ．２１〜２４に比して高い強度を有している。耐力についても同様である。
【００５３】
８００℃の高温引張強さにおいても、本発明合金は代表的なＮｉ基耐熱合金の比較合金Ｎｏ．２４（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）には劣るものの、低熱膨張のＦｅ基耐熱合金の中では非常に優れた引張強さと耐力比（耐力／引張強さ）を有する。
【００５４】
すなわち、高温引張強さで見ると、本発明合金Ｎｏ．１〜９はいずれも５００ＭＰａ以上の引張強さを示しており、良好な高温引張強さを有している。この値は、Ｎｉ基の比較合金Ｎｏ．２４（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）より低いが、Ｆｅ基合金としては、従来の低膨張合金では得られなかった強度である。この中でも、Ａ値が最も高い合金Ｎｏ．６は最も高い高温引張り強さを有する。一方、Ａ値が高くてもＢ値，Ｃ値が高めの合金Ｎｏ．２やＮｏ．７は、強度がＮｏ．６に比較してやや低くなる。また、発明合金の中でもＣｒ量の少ないＮｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．８は低めの高温引張り強さを示す。上記の事実から、Ｃｒが高温引張り強さの向上に効果があることが判る。これに対し、比較合金Ｎｏ．２１〜２３の高温引張り強さは、約２００〜２７０ＭＰａである。このように本発明合金が良好な高温引張強さを示すのは、化学成分の他にＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの規定値をすべて満足しているためである。従来合金Ｎｏ．１１はＴｉ量の他にＡ値が、比較合金Ｎｏ．２１はＡ値、Ｃ値が、Ｎｏ．２２はＡ値が、Ｎｏ．２３はＢ値、Ｃ値が低いために、いずれも高温引張り強さが低くなっている。
【００５５】
高温における０．２％耐力も、本発明合金Ｎｏ．１〜９は、従来合金Ｎｏ．１１、比較合金Ｎｏ．２１〜２３よりも高く、耐力比（耐力／引張強さ）で見ても、Ｎｏ．２１〜２３よりはるかに高い。以上のように本発明合金は、常温から高温まで高い強度を有する。
【００５６】
表４に膨脹係数と酸化増量のデータを示す。
【００５７】
【表４】
熱膨脹係数を見ると、本発明合金は３０〜５００℃において、９．４〜１１．４×１０-6／℃、３０〜８００℃において、約１４．８×１０-6／℃で、従来合金Ｎｏ．１１、比較合金Ｎｏ．２１、２２とほぼ同等の低熱膨張を示している。この値はＮｉ基のＮｏ．２４より低い値である。また比較合金Ｎｏ．２３はＣｒを含有しないので、熱膨脹係数は低いが下記の耐酸化性において著しく劣る。
【００５９】
耐酸化性について見ると、前述のようにＣｒを無添加としたＮｏ．２３合金は、熱膨張係数は低いものの、Ｃｒ無添加であるために耐酸化性が低下する。本発明合金は、従来合金Ｎｏ．１１、比較合金Ｎｏ．２１〜２３と比較して同等以上の耐酸化性を有し、従来のＮｉべ−ス合金の代表であるＮｏ．２４合金（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）と比較してもより高い耐酸化性を有する。
【００６０】
上述のように本発明合金は、従来の低熱膨張耐熱合金と同等の熱膨脹係数を有しながら、それら合金より常温から高温まで高い強度を有するＦｅ基耐熱合金である。また、高温耐酸化性においても従来合金やＮｉ基耐熱合金より優れる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の合金をガスタービン部品、セラミックス接合部品および超硬合金接合部品等の用途に使用すれば、従来合金では得られなかった高い高温強度、高い高温耐酸化性ならびに低熱膨張特性を同時に満足することができ、常温から高温まで高強度で、かつ各種の部材や部品間に設けられたクリアランスを常温から高温まで一定量に維持することが必要な構造用材料への長時間の適応が可能となる。また、セラミックスや超硬合金のような低熱膨張材料との接合に際し高強度で信頼性の高い接合が長時間にわたり得られる。さらに、これらの用途以外の部品への適用に際しても、発明合金が有する高温強度、耐酸化性および熱膨張特性の特色を生かした部品ならば、いずれも良好な特性が得られる。
Claims (4)
- 質量％にて、Ｃ：０．２以下、Ｓｉ：１．０以下、Ｍｎ：２．０以下、Ｃｒ：２．０〜８．０、Ａｌ：１．０〜２．０、Ｔｉ：１．２〜２．５、Ｎｂ：３．０〜６．０、Ｎｉ：３０〜３５、Ｃｏ：２０〜３０を含有し、かつ質量％で、
Ａ値＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｎｂ）：６．２以上、
質量％比で
Ｂ値＝３．４４Ａｌ／（３．４４Ａｌ＋１．９４Ｔｉ＋Ｎｂ）：０．３〜０．５、
原子％比で、
Ｃ値＝（Ａｌ／Ｔｉ）：１．１〜１．８、
Ｄ値＝（Ｔｉ／Ｎｂ）：０．４〜１．０の関係を有し、
残部は不純物を除きＦｅからなることを特徴とする高温強度に優れた低熱膨張Ｆｅ基耐熱合金。 - さらに、質量％にて、（Ｍｏ＋０．５Ｗ）：３．０以下のＭｏとＷの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１に記載の高温強度に優れた低熱膨張Ｆｅ基耐熱合金。
- さらに、第１グループとして、
質量％にて、Ｂ：０．０２以下とＺｒ：０．１以下の１種または２種、
第２グループとして、
質量％にて、Ｙ：０．２以下とＲＥＭ：０．２以下の１種または２種、
第３グループとして、
質量％にて、Ｍｇ０．０２％以下とＣａ０．０２％以下の１種または２種、
のいずれかの１グループ若しくは２以上のグループを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の高温強度に優れた低熱膨張Ｆｅ基耐熱合金。 - ８００℃における高温引張強さが５００ＭＰａ以上で、３０〜５００℃の平均熱膨張係数が１２×１０-6／℃以下で、８００℃の大気中で１００ｈｒ加熱後の酸化増量が３．０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高温強度に優れた低熱膨張Ｆｅ基耐熱合金。
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