JP4578280B2 - 自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、自動車の燃料タンク、給油管などの自動車給油系部材に適するステンレス鋼であって、特に「塩乾湿繰り返し環境」に曝されたときに優れた耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性を呈するオーステナイト系ステンレス鋼に関する。

従来、自動車の燃料タンクや給油管に代表される自動車給油系部材には、ターンめっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板などが使用されてきた。しかし、海岸近くを走行する自動車では部材に海塩粒子が付着しやすく、また特に自動車の床下に設置されることの多い給油系部材では冬季に道路凍結防止剤などの塩化物が付着しやすい。これらの部材はエンジン排ガス部材からの熱や路面からの輻射熱により、５０℃以上の高温環境になることもある。このような場合、塩化物が付着した状態での湿潤と乾燥を繰り返す環境（以下「塩乾湿繰り返し環境」という）に曝され、上記従来の材料では耐久性が十分とは言えない。

そこで近年、このような自動車部材にはステンレス鋼の使用が検討されるようになってきた。燃料タンクなどは複雑形状にプレス成形されるため、加工性の面ではオーステナイト系ステンレス鋼が有利となる。しかし、応力腐食割れの問題があるため、自動車給油系部材にオーステナイト系ステンレス鋼を適用するには耐応力腐食割れ性を十分改善した鋼種を使用する必要がある。一方で、ステンレス鋼は塩化物イオンが存在する環境で隙間腐食を起こしやすいという本質的な欠点を有する。自動車給油系部材を車体に取り付けるためには、ボルトやワッシャ、あるいはゴム等の緩衝材などとの間に何らかの隙間構造ができることは避けがたい。したがって、自動車給油系部材に使用するステンレス鋼には耐応力腐食割れ性に加え、耐隙間腐食性をも改善した鋼種を適用しなければならない。

特許文献１にはＳｉとＣｕを共に高めることにより耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性の両方を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献２にはやはりＳｉとＣｕを複合添加することにより耐応力腐食割れ性と耐孔食性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。

特開昭６４−６２４４３号公報 特開平２−１９０４５１号公報

特許文献１、あるいは特許文献２のオーステナイト系ステンレス鋼を用いると、自動車の床下で使用される部材（以下「自動車床下部材」という）においても良好な耐久性が確保できるものと期待された。ところが、発明者らの検討によれば、自動車床下部材に適用した場合には優れた耐久性が安定して得られないことがわかった。そこでさらに詳細に調査を進めたところ、特許文献１や特許文献２に開示のオーステナイト系ステンレス鋼は、温水用途においては優れた耐応力腐食性と耐局部腐食性を呈するものの、自動車床下部材では特に耐隙間腐食性が不十分となることがわかった。

一方、最近では自動車部材の樹脂化が進んでいるが、給油系部材においてはガソリン透過の問題もあり、樹脂化は必ずしも容易ではない。
本発明はこれらの問題に鑑み、自動車部材、特に自動車給油系部材などの床下部材に適用した際に優れた耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性を呈するステンレス鋼を開発し提供しようというものである。

本発明では上記目的を達成するために、質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：３.０％以下、Ｍｎ：１.８％以下、Ｐ：０.０４５以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：６〜２０％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｃｕ：０.５〜１.５％未満、Ｎ：０.０５％以下、Ｍｏ：０.３〜２.５％であり、必要に応じてさらにＡｌ：０.２％未満、Ｎｂ：０.２％以下、Ｔｉ：０.２％以下、Ｂ：０.００５％以下の１以上を満たし、残部Ｆｅおよび不可避的不純物であり、Ｓｉ／Ｃｕ≧０.８を満たす化学組成の自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼を提供する。
上記「Ｓｉ／Ｃｕ≧０.８」の関係式において、ＳｉおよびＣｕの箇所にはそれぞれ質量％で表されたＳｉ含有量およびＣｕ含有量が代入される。

本発明によれば、自動車の床下で使用される部材において優れた耐久性を発揮するオーステナイト系ステンレス鋼が提供された。これはオーステナイト系であるため燃料タンクをはじめとする複雑形状の自動車部材への加工が容易である。また、従来の各種めっき鋼板に比べ基本的な耐食性レベルが高く、自動車部材の長期保証のニーズにも合致する。樹脂材料の欠点であるガソリン透過の問題もない。したがって本発明は、自動車床下部材の耐久性・信頼性の向上に寄与するものである。

前述のように、従来、オーステナイト系ステンレス鋼においてはＣｕとＳｉの複合添加によって耐応力腐食割れ性を改善する手法が採られていた。またこの場合、温水環境をはじめとする多くの腐食環境で優れた耐局部腐食性（すなわち耐隙間腐食性や耐孔食性）が得られていた。しかしながら、発明者らの詳細な調査により、このような従来のオーステナイト系ステンレス鋼は「塩乾湿繰り返し環境」において十分な耐隙間腐食性を示さないことがわかってきた。自動車床下部材に使用するには塩乾湿繰り返し環境における耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性を同時に改善する必要がある。

種々検討の結果、従来Ｓｉとの複合添加により耐応力腐食割れ性改善効果を発揮するとされているＣｕは、塩乾湿繰り返し環境での耐隙間腐食性を劣化させることがわかった。そして、発明者らの詳細な研究により、Ｓｉ含有量をＣｕ含有量よりも高くし、かつＣｕの上限を従来より厳しく規制した組成域において、上記目的に叶うオーステナイト系ステンレス鋼が実現できることが明らかになった。
以下、本発明を特定するための事項について説明する。

Ｃは、オーステナイト安定度を高める元素であり、耐応力腐食割れ性や耐隙間腐食性にはあまり大きな影響は与えないと考えられる。しかし、溶接部等での粒界腐食感受性を高めるため、Ｃ含有量は低い方が好ましく、本発明では０.０５質量％以下に規制される。

Ｓｉは、本発明において重要な元素であり、Ｃｕの存在のもとで耐応力腐食割れ性を高める作用を呈する。これにより、耐応力腐食割れ性にマイナス要因となるＭｏの許容添加量を上げることができ、Ｍｏによる耐隙間腐食性改善効果を支援することができる。また、本発明者らの検討によると、ＳｉをＣｕ含有量の１.０倍以上の含有量となるように添加したとき、耐応力腐食割れ性を維持しながら耐隙間腐食性改善効果を高めることが可能になる。したがって、Ｓｉの下限はＳｉ／Ｃｕ≧０.８の限定式により制限される。Ｓｉ／Ｃｕ≧１.５とすることが一層好ましい。一方、Ｓｉは強力なフェライト生成元素であるから、上限は３.０質量％とする。これを超えるとＮｉの添加量を増量するなどの不経済な処置を講じる必要が生じる。またプレス成形性にも劣るようになる。好ましいＳｉ含有量の範囲は、上記限定式を満たした上で１.０〜３.０質量％を確保することである。

Ｍｎは、腐食の起点となりやすい硫化物を形成し、耐局部腐食性を損ねるのでその含有量は少ないほどよい。種々検討の結果、本発明では他の成分元素の含有量を調整することにより耐隙間腐食性を確保しているので、Ｍｎ含有量は１.８質量％程度まで許容できる。このＭｎ含有量範囲であれば原料を特段厳選する必要もなくコスト増を避けられる。ただし、特に優れた耐隙間腐食性を望む場合はＭｎ含有量を０.５質量％以下とすることが望ましい。

Ｐは、耐応力腐食割れ性に有害であるため、０.０４５質量％以下にすることが望ましい。

Ｓは、鋼中のＭｎと硫化物を形成し、耐局部腐食性に有害であるため、０.００５質量％以下にすること望ましい

Ｎｉは、オーステナイト相を保持するための主要な元素であり、そのためには６質量％以上のＮｉ含有が必要である。ただし、過剰のＮｉ添加はコストを増大させ不経済であるため、２０質量％以下とすることが望ましい。この範囲でＮｉは耐応力腐食割れ性にあまり影響しないが、耐隙間腐食性を改善する効果があるので、特に優れた耐隙間腐食性を狙うには１０質量％以上のＮｉ含有が望まれる。より好ましいＮｉ含有量範囲は１０〜１８質量％であり、１２〜１６質量％が一層好ましい。

Ｃｒは、ステンレス鋼の耐食性を確保する上で必要不可欠な元素である。本発明で想定する塩化物環境下で十分な耐食性レベルを確保するには１６質量％以上のＣｒ含有が必要である。ただし、多量のＣｒ含有はオーステナイト相を確保するために必要なＮｉ量を増大させコスト増を招く。また、製造性や加工性を損ない好ましくない。このためＣｒ含有量は２５質量％以下に制限される。より好ましいＣｒ含有量範囲は１６〜２２質量％であり、１７〜２０質量％が一層好ましい。

Ｃｕは、本発明において重要な元素である。すなわちＣｕは、Ｓｉとの複合添加によりＮａＣｌを含む水環境や塩乾湿繰り返し環境での耐応力腐食割れ性を顕著に改善する。その効果を十分に得るには０.５質量％以上のＣｕ含有が望まれる。そして、Ｃｕ含有量の増加に伴い耐応力腐食割れ性は高まる傾向を示す。しかしながら、塩乾湿繰り返し環境においては、Ｃｕ含有量の増加は耐隙間腐食性の大幅な低下を招く場合があることがわかった。したがって、塩乾湿繰り返し環境に曝されるような自動車部材用途では、Ｃｕ含有量を厳しく管理しなければ安定して優れた耐久性を実現することができない。種々検討の結果、Ｃｕ含有量が１.５質量％以上になると耐隙間腐食性の急激な劣化が生じる場合があり、部材の信頼性が確保されないことが明らかになった。

Ｃｕ含有量を従来の耐応力腐食割れオーステナイト系鋼で一般的な２質量％以上のレベルから、本発明で規定する０.５〜１.５質量％のレベルに低減した場合でも、ＳｉをＣｕより多量に含有させ、特に質量％においてＳｉ／Ｃｕ≧０.８を満たすように成分調整したとき、耐応力腐食割れ性を確保することが可能になるのであるＳｉ／Ｃｕ≧１.５とすることが一層好ましい。したがって本発明ではＳｉ／Ｃｕ≧０.８、好ましくはＳｉ／Ｃｕ≧１.５を満たすようにＣｕを０.５〜１.５質量％未満の範囲で含有させる。

Ｎは、耐隙間腐食性を高めるには有効であるが、耐応力腐食割れ性の改善にはマイナスに作用する。本発明では他の成分元素の厳密な調整によって耐隙間腐食性を確保しているので、Ｎによる耐応力腐食割れ性への悪影響を受けないよう、Ｎ含有量は０.０５質量％以下に抑える。０.０４質量％以下とすることがより好ましく、０.０３質量％以下が一層好ましい。

Ｍｏは、耐局部腐食性の改善に極めて有効な元素であるが、耐応力腐食割れ性の改善にはマイナスに作用する。本発明では「Ｓｉ、Ｃｕ複合添加」においてＳｉ／Ｃｕ≧０.８、好ましくはＳｉ／Ｃｕ≧１.５を満たすように十分な量のＳｉを確保する手法を導入したことにより、耐応力腐食割れ性レベルを顕著に引き上げている。このため、Ｍｏ添加によるマイナス要因を差し引いても十分な耐応力腐食割れ性を享受することが可能である。具体的にはＭｏ含有量は２.５質量％まで許容される。この範囲でＭｏを添加することにより、Ｓｉ／Ｃｕ≧０.８、好ましくはＳｉ／Ｃｕ≧１.５の規定と相俟って塩乾湿繰り返し環境での耐隙間腐食性の改善が達成されるのである。ただし、その効果を十分に得るためには、０.３質量％以上のＭｏ含有量を確保することが望まれる。

Ａｌは、Ｃｕ、Ｓｉとの共存のもとで、耐応力腐食割れ性を改善し、特に、応力腐食割れの限界温度を上昇させる作用を有する。また、隙間腐食における侵食深さを浅くする作用も有する。したがって本発明では必要に応じてＡｌを含有させることができる。しかし、Ａｌ含有量が増えると熱間加工性や張り出し性加工性が低下するので、Ａｌを含有させる場合は０.２質量％未満の範囲で行う必要がある。その場合のより好ましいＡｌ含有量の範囲は０.１〜０.２質量％未満である。

Ｎｂは、鋼中のＣを固定してＣｒ炭化物の生成を抑制することと、粒界を強化することで、応力腐食割れ感受性を低減する作用を有する。しかし、過剰のＮｂ添加は製造性を損なうので、Ｎｂを添加する場合は０.２質量％以下の範囲で行う。

Ｔｉは、Ｎｂと同様にＣを固定してＣｒ炭化物の生成を抑制することにより耐孔食性を向上させ、ひいては応力腐食割れ感受性を低減させる。しかし、過剰のＴｉ添加は製造性を損なうので、Ｔｉを添加する場合は０.２質量％以下の範囲で行う。

Ｂは、製造上、熱間加工性を向上させるのに有効である。しかし、過剰のＢ添加は鋼中のＣｒと硼化物を形成することにより耐食性を低下させる可能性がある。このため、Ｂを添加する場合は０.００５質量％以下の範囲で行う。

このように成分調整されたオーステナイト系ステンレス鋼は、一般的なステンレス鋼の溶製方法にしたがって溶製することができる。得られた鋳片（例えば連鋳スラブ）は、例えば熱間圧延、焼鈍・酸洗、冷間圧延、焼鈍・酸洗の工程により冷延焼鈍鋼板とされ、燃料タンクをはじめとする種々の自動車給油系部材への成形加工に供される。

表１に示す鋼を溶製し、熱間圧延にて板厚３.０ｍｍとし、１１５０℃×３０分の焼鈍、酸洗、冷間圧延、１０００℃×均熱１分の焼鈍を経て板厚１.０ｍｍの素材鋼板を得た。各素材鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍの大片と１５ｍｍ×１５ｍｍの小片を切り出し、それぞれ＃６００湿式研磨仕上としたのち、大片の表面中央に小片を載せてスポット溶接にて接合し、耐応力腐食割れ性および耐隙間腐食性を調べるための試験片を作製した。スポット溶接条件はＲ６０電極を用い、加圧力３.５ｋＮ、電流６.０ｋＡとした。この試験片にはスポット溶接ナゲット近傍に溶接残留応力が生じており、耐応力腐食割れ性の評価ができる。また、大片と小片の重なり部には隙間が形成されており、耐隙間腐食性が評価できる。

各試験片をｎ＝３で塩乾湿複合サイクル試験装置内に小片側が上面となるように水平に設置し、「塩水噴霧；５％ＮａＣｌ、３５℃×０.５ｈ→湿潤；５０℃、８５％ＲＨ×１５ｈ→強制乾燥；５０℃、３０％ＲＨ×３ｈ→自然乾燥；外気導入×６ｈ」を１サイクルとする塩乾湿複合サイクル試験（加速試験）を１２０サイクル実施した。ただし、途中の３０サイクル終了時点および５０サイクル終了時点で試験片を点検し、板厚を貫通する応力腐食割れが生じているものはその段階で試験を中止することとした。

塩乾湿複合サイクル試験を終了した試験片から大片と小片を機械的に分離し、大片および小片のナゲット部近傍の断面を光学顕微鏡で観察して応力腐食割れの表面からの深さを測定した。ｎ＝３全ての大片と小片における最も深い応力腐食割れ深さ（これを「最大応力腐食割れ深さ」という）をもってその鋼の耐応力腐食割れ性を評価した。１２０サイクル終了後の最大応力腐食割れ深さが１００μｍ以下のものは初期段階の応力腐食割れが生じたものの、その進行がくい止められており、これ以上の進展は生じないと考えられるので合格（○評価）とした。最大応力腐食割れ深さが１００μｍを超えるものは、応力腐食割れが進展する過程にあるものと考えられるので、板厚を貫通したものと同様、不合格（×評価）とした。

また、大片、小片とも、隙間部における浸食深さを光学顕微鏡による焦点深度法により測定し、ｎ＝３の全ての大片と小片における最も深い浸食深さ（これを「最大浸食深さ」という）をもってその鋼の耐隙間腐食性を評価した。最大浸食深さが０.２ｍｍ以下のものは再不動態化により隙間腐食の進行がくい止められていると判断されるので合格（○評価）とし、０.２ｍｍを超えるものは不合格（×評価）とした。
これらの結果を表１中に示してある。

表１からわかるように、本発明例のものは塩乾湿繰り返し環境において優れた耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性を安定して呈するものであり、給油系部材などの自動車床下部材用鋼として信頼性が高いことが確かめられた。

これに対し、比較例Ｎｏ.１はＣｕ含有量が低すぎたため耐応力腐食割れ性に劣った。Ｎｏ.３はＣｕ含有量が多すぎたため耐隙間腐食性に劣った。Ｎｏ.４、７および９はＳｉ／Ｃｕ比が小さすぎたため耐隙間腐食性と耐隙間腐食性の両立ができなかった。特にＮｏ.９では比較的Ｃｕ含有量が高いこともあり耐隙間腐食性についても十分改善できなかった。Ｎｏ.６はＳｉ含有量が多すぎたためオーステナイトバランスを調整するために多量のＮｉを必要とし不経済であった。またプレスにおける張出し加工性にも劣る。Ｎｏ.１１はＭｏ含有量が低すぎたため耐隙間腐食性の改善が不十分であった。Ｎｏ.１３はＭｏ含有量が多すぎたため、一部の試料に深さ１００μｍを超える応力腐食割れが見られた。なお、これらの比較例のうちＮｏ.１、７、１３は３０サイクル終了時に板厚を貫通する応力腐食割れが認められたので、これらは３０サイクル終了時の試験片で耐隙間腐食性を評価したものである。

Claims (2)

1. 質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：３.０％以下、Ｍｎ：１.８％以下、Ｐ：０.０４５以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：６〜２０％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｃｕ：０.５〜１.５％未満、Ｎ：０.０５％以下、Ｍｏ：０.３〜２.５％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物であり、Ｓｉ／Ｃｕ≧０.８を満たす自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼。
2. さらにＡｌ：０.２％未満、Ｎｂ：０.２％以下、Ｔｉ：０.２％以下、Ｂ：０.００５％以下の１種以上を含む請求項１に記載の自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼。