JP4836505B2 - 自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼材および製造法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｕを含有するオーステナイト系ステンレス鋼材であって、特に燃料タンクなどの自動車給油系部材に適した特性を有するもの、およびその製造法に関する。

ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼は、耐食性、加工性および溶接性に優れることから、厨房、各種の温水容器、建材など幅広い分野で使用されている。近年では、自動車の燃料タンクや給油管に代表される自動車給油系部材にオーステナイト系ステンレス鋼を適用しようという動きがある。これは、自動車の排ガス規制対応に伴う保証期間の長期化のため、従来材であるターンめっき鋼板やＳｎ−Ｚｎめっき鋼板などでは耐久性が不足する場合が生じ、材料の見直しが必要になったことが大きな要因として挙げられる。自動車部材は樹脂化される場合も少なくないが、燃料タンクや給油管ではガソリン透過の問題があり、樹脂化は困難である。そこで、耐食性を有し、ガソリン透過のない材料としてステンレス鋼が有望となる。燃料タンクや給油管を作るためには厳しい絞り、張り出し加工に耐える必要があるので、加工性の面でフェライト系ステンレス鋼よりもオーステナイト系ステンレス鋼の方が有利となる。

ただし、オーステナイト系ステンレス鋼にも弱点がないわけではない。オーステナイト系ステンレス鋼は、わずかなＣｌ^-イオン存在下であっても比較的高温の環境では孔食や隙間腐食を起こしやすく、さらに加工部の残留応力により応力腐食割れを起こしやすいという欠点を有する。海岸近くを走行する自動車では部材に海塩粒子が付着しやすく、また自動車の床下に設置されることの多い給油系部材では冬季に道路凍結防止剤などの塩化物が付着しやすい。このような場合、塩化物が付着した状態で湿潤と乾燥を繰り返す環境（以下「塩乾湿繰り返し環境」という）に曝されることになる。また、これらの部材はエンジン排ガス部材からの熱や路面からの輻射熱により、５０℃以上、あるいはさらに６０℃以上の高温になることもある。しかも自動車給油系部材を車体に取り付けるためには、ボルトやワッシャ、あるいはゴム等の緩衝材などとの間に何らかの隙間構造ができることは避けられない。これは上記のような欠点をもつオーステナイト系ステンレス鋼にとって極めて過酷な環境である。したがって、オーステナイト系ステンレス鋼を自動車給油系部材に使用するには、塩乾湿繰り返し環境における耐隙間腐食性（特に隙間部での耐孔食性）と耐応力腐食割れ性を同時に顕著に改善した鋼種を適用しなければならない。

特許文献１にはＳｉとＣｕを共に高めることにより耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性の両方を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献２にはやはりＳｉとＣｕを複合添加することにより耐応力腐食割れ性と耐孔食性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献３には温水中での耐食性を向上させたＣｕ含有オーステナイト系ステンレス鋼が記載されている。特許文献４には耐孔食性、耐隙間腐食性、耐応力腐食割れ性を改善した自動車の給油管および燃料タンク用のＣｕ含有オーステナイト系ステンレス鋼が記載されている。

特開昭６４−６２４４３号公報 特開平２−１９０４５１号公報 特許第２６６８１１６号公報 特開２００４−２７７７６７号公報

特許文献１〜３のオーステナイト系ステンレス鋼を用いると、自動車の床下で使用される部材（以下「自動車床下部材」という）においても良好な耐久性が確保できるものと期待された。ところが、発明者らの検討によれば、これらの鋼は自動車床下部材としては必ずしも安定して優れた耐久性を示さないことがわかった。そこでさらに詳細に調査を進めたところ、特許文献１〜３に開示のオーステナイト系ステンレス鋼は、温水用途においては優れた耐応力腐食性と耐局部腐食性を呈するものの、自動車床下部材では特に耐隙間腐食性が不十分となることがわかった。

特許文献４のオーステナイト系ステンレス鋼は自動車給油系部材を対象として開発されたものであることから、厳しい塩乾湿繰り返し環境において優れた耐久性を発揮するものと期待された。しかしながら、昨今では従来にも増して自動車部材の耐久性に対する要求が厳しくなっている。種々検討の結果、特許文献４の鋼では特に隙間部における耐孔食性の面で昨今の厳しい要求に十分対応できない場合があることが明らかになった。

このように、オーステナイト系ステンレス鋼材において今後の自動車給油系部材に望まれる優れた耐久性を安定して発揮させるに足る手法（解）は、依然として見出されていないのが現状である。本発明はこの問題に鑑み、自動車部材、特に自動車給油系部材などの床下部材に適用した際に安定して優れた耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性を呈するステンレス鋼材を開発し提供しようというものである。

従来より、オーステナイト系ステンレス鋼においてＣｕは耐応力腐食割れ性を改善する作用を呈することが知られている。しかし、Ｃｕ含有オーステナイト系ステンレス鋼では塩乾湿繰り返し環境下での局部腐食性、特に隙間部での耐孔食性（以下これを単に「耐隙間腐食性」という）が劣化することがあった。発明者らはその原因について詳細に検討したところ、ステンレス鋼材の表層部に存在するＣｕが耐隙間腐食性を大きく左右することを突き止めた。すなわち、極表層のＣｕ濃度を低減すれば、たとえマトリクス中に多量のＣｕが含まれていても、耐隙間腐食性を顕著に改善することができるのである。これにより鋼中へのＣｕ添加を躊躇する必要はなくなり、耐応力腐食割れ性も同時に改善できる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。

すなわち上記目的は、質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：１.０〜４.０％、Ｍｎ：１.８％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：６〜２０％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｃｕ：０.５〜２.５％（好ましくは０.５〜２.０質量％、さらに好ましくは０.５〜１.８９質量％未満）、Ｎ：０.１０％以下、Ｍｏ：０.３〜３.０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、オージェ電子分光分析により測定される極表層のＣｕ濃度が０.１原子％以下である耐隙間腐食性に優れた自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼材によって達成される。

オージェ電子分光分析では、オージェ電子の性質により、金属試料の最表面から高々数ｎｍの深さまでの極表層のみからの情報が得られる。測定方法としては、例えば試料面の法線に対して３０°の方向から電子線（一次電子）を照射する方法が採用できる。一次電子のエネルギーは例えば１０ｋｅＶとすることができる。このような照射方法で数１０μｍ角の領域を走査させて平均Ｃｕ濃度を求め、これを極表層のＣｕ濃度とすることができる。Ｃｕの原子％を算出するための測定対象元素は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏとする。

鋼中Ｃｕ含有量：０.５〜２.５質量％（好ましくは０.５〜２.０質量％、さらに好ましくは０.５〜１.８９質量％未満）、極表層Ｃｕ濃度：０.１原子％以下である本発明の鋼材は、極めて優れた耐隙間腐食性を呈する。

このような鋼材は、上記化学組成を有する酸洗仕上げの冷延焼鈍鋼板の表面を流水洗浄することにより、オージェ電子分光分析により測定される極表層のＣｕ濃度が０.１原子％以下である表面とするオーステナイト系ステンレス鋼材の製造法によって実現できる。

上記の流水洗浄は、鋼板表面を流速０.０５〜１ｍ／ｓｅｃの水道水に曝す手法によって行うことができる。

本発明では特に、上記のような構成を有する自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼材を対象とする。

本発明によれば、塩乾湿繰り返し環境下で安定して優れた耐応力腐食割れ性と耐隙間腐食性を呈するステンレス鋼材が提供可能になった。これはオーステナイト系鋼種であるから、燃料タンクや給油管への厳しい加工にも適応できる。また、樹脂成形品のようなガソリン透過の問題もない。従って本発明は、耐久性への要求が厳しくなりつつある自動車給油系部材に好適な材料を提供するものである。

前述のようにＣｕはオーステナイト系ステンレス鋼において耐応力腐食割れ性を改善することが知られている。すなわち、オーステナイト系ステンレス鋼中のＣｕは食孔や隙間腐食部に比較的均一に析出し、当該部位での電位を応力腐食割れ発生電位まで到達させない作用を有すると考えられている。しかしその一方で、Ｃｕは塩乾湿繰り返し環境下では、オーステナイト系ステンレス鋼の耐隙間腐食性を害することが明らかになった。

発明者らはさらに詳細な調査を行った結果、ステンレス鋼の極表層にＣｕが酸化物として存在することにより、本来の不動態皮膜の耐食性を損なうこと、および、Ｃｕが腐食により溶解した後、腐食部近傍に存在するＣｕイオンが腐食部に対してカソード反応として作用して、腐食を促進させることを知見した。この耐食性低下作用はステンレス鋼のバルク中のＣｕ含有量よりも、極表層のＣｕ濃度に強く依存することがわかった。そして、耐食性低下作用を左右する極表層のＣｕ濃度としてオージェ電子分光分析により測定される表層Ｃｕ濃度の値を適用することにより、耐隙間腐食性との相関を適切に評価できることが確認された。種々検討の結果、オージェ電子分光分析により測定される極表層のＣｕ濃度（本明細書で「極表層Ｃｕ濃度」と呼んでいる）が０.５原子％以下に低減されると、塩乾湿繰り返し環境下での耐隙間腐食性は急激に改善されることがわかった。特に、極表層Ｃｕ濃度が０.１原子％以下にまで低減されているものでは、極めて良好な耐食性が得られる。

極表層Ｃｕ濃度は、鋼中Ｃｕ含有量の影響を受け、鋼中Ｃｕ含有量が高いものほど極表層Ｃｕ濃度も高くなる傾向がある。本発明では耐応力腐食割れ性を確保するために、少なくとも０.５質量％のＣｕを含有させる必要がある。Ｃｕ含有量が０.５〜１.８９質量％未満の範囲では、通常の冷延→焼鈍→酸洗の工程で製造したオーステナイト系ステンレス鋼板において、極表層Ｃｕ濃度を０.５原子％以下に低減することが可能である。鋼中Ｃｕ含有量が１.８９質量％以上になると、通常の製造工程をそのまま利用して極表層Ｃｕ濃度を０.５原子％以下に低減することは難しいが、この場合でも、後述のような洗浄処理を施すことによって極表層Ｃｕ濃度を０.５原子％以下に低減できる。ただし、鋼中Ｃｕ含有量が３.０質量％を超えると洗浄処理によっても極表層Ｃｕ濃度を０.５原子％以下に低減することは困難である。鋼中Ｃｕ含有量は２.５質量％以下の範囲にすることがより好ましい。

一方、極表層Ｃｕ濃度を０.１原子％以下にまで低減するには、鋼中Ｃｕ含有量はできるだけ低いことが有利であるが、種々検討の結果、鋼中Ｃｕ含有量が概ね２.５質量％以下の範囲であれば、洗浄処理によって極表層Ｃｕ濃度を０.１原子％以下にすることができる。この場合、より好ましい鋼中Ｃｕ含有量範囲は０.５〜２.０質量％であり、０.５〜１.８９質量％未満とすることが一層好ましい。

Ｃｕ以外の合金成分については以下のとおりである。
Ｃは、強力なオーステナイト安定化元素であり、耐応力腐食割れ性や耐隙間腐食性には大きな影響を与えないが、溶接部での粒界腐食感受性を高めることから、Ｃ含有量は０.０８質量％以下とすることが望ましい。０.０６質量％以下とすることがより好ましく、０.０５質量％以下が一層好ましい。

Ｓｉは、Ｃｕの存在のもとで耐応力腐食割れ性を高める作用を有するので本発明では重要な添加元素である。また、Ｓｉは耐応力腐食割れ性を損なうことなくＭｏの耐隙間腐食性改善効果を支援する極めて有用な元素である。さらに耐孔食性を向上させる効果も有する。これらの効果を十分に得るには１.０質量％以上のＳｉ含有量を確保することが望ましい。しかしＳｉは強力なフェライト生成元素であるから、Ｎｉの使用量をできるだけ最小限にとどめるために、４.０質量％以下の含有量とすることが好ましい。

Ｍｎは、腐食の起点となりやすい硫化物を形成し、耐隙間腐食性や耐孔食性を損ねるのでその含有量は少ない方が良い。本発明では、特に低Ｍｎ化を意図しない通常の製鋼工程で混入し得る１.８質量％程度までのＭｎ含有を許容できる。Ｍｎを低減するには配合原料のコスト増大を伴うが、耐隙間腐食性を改善するために高価なＭｏを多量に添加すると一層のコスト増加を招くことにもなるので、特に耐隙間腐食性が要求される場合にはＭｎ含有量を０.５質量％以下に制限することが望ましい。

Ｐは、本発明ではとくに低減する必要はないが、耐応力腐食割れ性には有害な元素であることから、０.０４５質量％以下とすることが望ましい。

Ｓは、鋼中のＭｎと硫化物を形成し、耐隙間腐食性や耐孔食性に有害であるため、できる限り低い方が良く、０.００５質量％以下とすることが望ましい。

Ｎｉは、オーステナイト相を保持するための主要な元素であるが、多すぎるとコスト的に不利となる。本発明ではＮｉ含有量を６〜２０質量％の範囲とすることが望ましい。この範囲においてＮｉは耐応力腐食割れ性にはあまり影響しないが、耐隙間腐食性の改善には効果があるので、とくに高い耐隙間腐食性が要求される用途では１０質量％以上のＮｉ含有量を確保するのがよい。より好ましいＮｉ含有量は１０〜１８質量％であり、１２〜１６質量％が一層好ましい。

Ｃｒは、耐食性を付与するうえで必要不可欠の元素である。自動車給油系部材の用途では、１６質量％以上のＣｒ含有量を確保することが望ましい。Ｃｒ含有量の増加に伴って耐食性も向上する傾向を示すが、多量のＣｒ含有はオーステナイト相を保持するために必要なＮｉ等の添加量を増大させ、また製造性や加工性を損なうので、Ｃｒ含有量は２５質量％以下の範囲とすることが望ましい。より好ましいＣｒ含有量は１７〜２２質量％であり、１６〜２０質量％が一層好ましい。

Ｎは、孔食と耐隙間腐食を防止するには有効であるが、耐応力腐食割れ性にはマイナスに作用する。またＮ含有量が多いと加工性が低下する。本発明ではＮ含有量は０.１０質量％以下に抑えることが望ましく、０.１０質量％未満、あるいは更に０.０４質量％以下に制限することが一層望ましい。

Ｍｏは、耐隙間腐食性や耐孔食性の改善に極めて有効な元素であり、その作用を十分引き出すには０.３質量％以上のＭｏ含有量を確保することが望ましい。しかし、Ｍｏは耐応力腐食割れ性を損なう。前述のようにＣｕ、Ｓｉ、あるいはさらに後述のＡｌを適量添加することにより耐応力腐食割れ性レベルを高めることができるので、Ｍｏ含有量は３.０質量％程度まで許容することができる。ただし、多量のＭｏ添加はコスト増や加工性低下を招くのでＭｏ含有量は０.３〜１.５質量％とすることがより好ましく、０.３〜１.２質量％、あるいはさらに０.３〜１.０質量％未満とすることが一層好ましい。

本発明の鋼材は、以上のように成分調整されたオーステナイト系ステンレス鋼を通常の手法で溶製し、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、酸洗等の一般的なプロセスを経たのち、表面を洗浄処理することによって得られる。すなわち、水道水で表面を洗浄することにより、極表層のＣｕ濃度を大幅に低減することが可能であることがわかった。このような洗浄が効果的であるのは、ステンレス鋼の極表層に存在するＣｕは比較的にイオン化しやすい状態になっているためであると考えられる。

洗浄液として水道水を使用する場合は、流水を鋼材表面に当てるようにすることが望ましい。単純浸漬では十分な洗浄効果が得られないので、「流水洗浄」を行うことが好ましい。例えば、鋼材表面上を流速０.０５〜１ｍ／ｓｅｃ程度の水が流れる状態で１〜２４ｈ程度保持する方法や、同様の流速で流れる水流中に鋼材を同様の時間浸漬する方法などが有効である。水道水の温度は常温で構わない。

なお、本発明の鋼材は、カチオン電着塗装、ジンクリッチ塗装、エポキシ系塗装、その他の焼付け型の防食塗装などを施して使用することもできる。

以下に、実験例を示す。
表１の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を真空溶解炉により溶製し、熱間圧延、焼鈍、冷間圧延を経て板厚０.８ｍｍの鋼板とし、焼鈍および酸洗を行って、酸洗肌をもつ冷延焼鈍鋼板を得た。最終的な酸洗は一般的なステンレス鋼板製造ラインで実施されている範囲の条件（２０％硫酸、６０℃、１０ｓｅｃ浸漬）とした。

これらの鋼板の表面について、走査型オージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて分析を行い、極表層Ｃｕ濃度を求めた。分析条件は以下のとおりである。
〔オージェ電子分光分析条件〕
・分析装置： Perkin-Elmer社製、走査型オージェ電子分光分析装置、ＰＨＩ６５０
・一次電子エネルギー、電流： １０ｋｅＶ、約１４０ｎＡ
・一次電子入射角： 試料法線に対して３０°
・分析領域： 約４５μｍ×６０μｍ
・原子％を算出するための測定対象元素：Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ

また、上記各鋼板から３０ｍｍ×３０ｍｍの大片と１５ｍｍ×１５ｍｍの小片を切り出し、同種鋼板の大片と小片どうしを用いて、大片表面の中央に小片を重ねてスポット溶接で接合することにより、溶接隙間を有する試験片を作製した。スポット溶接条件はＲ６０電極を用い、加圧力３.５ｋＮ、電流６.０ｋＡとした。この試験片にはスポット溶接ナゲット近傍に溶接残留応力が生じており、耐応力腐食割れ性の評価ができる。また、大片と小片の重なり部には隙間が形成されており、耐隙間腐食性が評価できる。各試験片をｎ＝３で塩乾湿複合サイクル試験装置内に小片側が上面となるように水平に設置し、「塩水噴霧（５％ＮａＣｌ、１５ｍｉｎ）→乾燥（６０℃、３５％ＲＨ、６０ｍｉｎ）→湿潤（６０℃、８０％ＲＨ、１８０ｍｉｎ）」を１サイクルとする塩乾湿複合サイクル試験（加速試験）を３００サイクル実施した。

塩乾湿複合サイクル試験を終了した試験片から大片と小片を機械的に分離し、大片および小片のナゲット部近傍の断面を光学顕微鏡で観察して応力腐食割れの発生有無を調べた。
また、大片、小片とも、隙間部における浸食深さを光学顕微鏡による焦点深度法により測定し、ｎ＝３の全ての大片と小片についてそれぞれ１０点の孔食における平均値を求め、その平均値のうち最も大きい値を「隙間内浸食深さ」として採用した。
これらの結果を表２に示す。

表２から判るように、極表層Ｃｕ濃度が０.５原子％以下である参考例の鋼材は、隙間内の浸食深さが安定して０.０５ｍｍ以下に抑えられていた。また、応力腐食割れも認められなかった。これらは自動車給油系部材に要求される優れた耐久性を備えた材料であると評価される。これに対し、極表層Ｃｕ濃度が０.５原子％を上回る比較例の鋼材では、隙間内浸食深さが０.０５ｍｍを大きく超えていた。

表１に示した鋼Ａ、Ｂ、Ｈ、Ｊについて、洗浄による耐隙間腐食性改善効果を調べた。上記の方法で作製した冷延焼鈍鋼板（酸洗仕上げ）の表面を流水洗浄、または酸洗浄したサンプルを用意した。これらについて上記と同様に走査型オージェ電子分光分析装置にて極表層Ｃｕ濃度を求めた。また、上記と同様の塩乾湿複合サイクル試験を実施して、耐応力腐食割れ性および耐隙間腐食性を調べた。

流水洗浄は、鋼板表面（大片および小片の隙間を形成する面）の上を２０℃の水道水が流速０.１ｍ／ｓｅｃで流れる状態を作り、この状態で５時間保持する方法で行った。酸洗浄は、６０℃の０.５％硫酸水溶液中に鋼板を３０ｍｉｎ浸漬する方法で行った。
試験結果を表３に示す。

表３中、「未処理」と記載した欄は、表２に示した結果を再掲したものである。表３からわかるように、鋼Ａは鋼中Ｃｕ含有量が１.２３質量％と比較的低いタイプのものであり、流水洗浄により洗浄後の極表層Ｃｕ濃度を０.０２原子％にまで低減することができた。この場合、隙間内浸食深さは０.０１ｍｍ未満になり、極めて優れた耐隙間腐食性改善効果が得られることが確認された。鋼Ｈは鋼中Ｃｕ含有量が３.０質量％を超えて高いものであり、流水洗浄、酸洗浄のいずれによっても極表層Ｃｕ濃度を０.５原子％以下に低減することはできず、結果的に耐隙間腐食性は十分改善されなかった。なお、鋼Ｊは鋼中Ｃｕ含有量が２.６２質量％と比較的高いタイプのものであるり、流水洗浄によって洗浄後の極表層Ｃｕ濃度は０.１４原子％まで低減した。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：１.０〜４.０％、Ｍｎ：１.８％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：６〜２０％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｃｕ：０.５〜２.５％、Ｎ：０.１０％以下、Ｍｏ：０.３〜３.０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有し、オージェ電子分光分析により測定される極表層のＣｕ濃度が０.１原子％以下である耐隙間腐食性に優れた自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼材。
2. 質量％で、Ｃ：０.０５％以下、Ｓｉ：１.０〜４.０％、Ｍｎ：１.８％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.００５％以下、Ｎｉ：６〜２０％、Ｃｒ：１６〜２５％、Ｃｕ：０.５〜２.５％、Ｎ：０.１０％以下、Ｍｏ：０.３〜３.０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる組成を有する酸洗仕上げの冷延焼鈍鋼板の表面を流水洗浄することにより、オージェ電子分光分析により測定される極表層のＣｕ濃度が０.１原子％以下である表面とする耐隙間腐食性に優れた自動車給油系部材用オーステナイト系ステンレス鋼材の製造法。
3. 流水洗浄は、鋼板表面を流速０.０５〜１ｍ／ｓｅｃの水道水に曝す手法によって行う請求項２に記載の製造法。