JP2016176119A - フェライト系耐熱鋼 - Google Patents

Abstract

【課題】高温強度、特に高温クリープ強度に優れたフェライト系耐熱鋼を提供する。【解決手段】フェライト系耐熱鋼は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１５％、Ｓｉ：０．７０％以下、Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、Ｃｒ：０．３０〜１１．５０％、Ｃｏ：０．０５〜３．００％、Ｎ：０．０２〜０．０５％、Ｂ：０．０００３〜０．０２０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｎｉ：０．１０％以下等を含有し、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織を有し、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物の平均粒径が１００ｎｍ未満であり、析出物は、Ｂを含有した析出物の個数が、全析出物の個数の９５％以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、フェライト系耐熱鋼に関し、より詳しくは、高温強度、特に高温クリープ強度に優れたフェライト系耐熱鋼に関する。

高温、高負荷応力下で長時間使用される構造用鋼材として、高いクリープ強度を有するフェライト系耐熱鋼が強く要望されている。この種の用途に供される鋼の例として、ＪＩＳ規格ＳＴＢＡ２４（２．２５Ｃｒ−１Ｍｏ鋼）、ＳＣＭＶ４（１．２５Ｃｒ−０．５Ｍｏ−０．３Ｖ鋼）等のＣｒが添加された鋼が挙げられる。

高温強度、クリープ強度の向上には、炭化物による析出強化、Ｍｏ等による固溶強化が用いられている。しかしながら、高温に長時間曝されると、析出物は粗大化し、固溶元素は析出物を形成するようになるため、これら冶金因子による強化ではクリープ強度の向上に対して限界がある。

高温強度の向上を目的として、酸化物を含有させた鋼及びその製造方法もいくつか開示されている。酸化物は一般的に高温での安定性が炭化物や窒化物に比べて高いため、酸化物による分散強化によって、安定したクリープ強度が得られる可能性が高い。

酸化物を分散させる方法として、機械的合金化法（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｌｌｏｙｉｎｇ法、以下、ＭＡ法と称する）がある。例えば、特開平４−６２４４号公報には、ＭＡ法により粒径１μｍ以下の酸化物を高Ｃｒ系耐熱鋼中に分散させ、高温クリープ強度を向上させた例が記載されている。

なお、ＭＡ法とは以下のようなプロセスである。所望の合金組成になるように配合された数種類の金属あるいは合金粉末と酸化物粒子とをボールミルによって不活性雰囲気下で混合し、酸化物含有合金粉末（以下、ＭＡ粉末と称する）を得る。次に、ＭＡ粉末を金属製の缶に真空封入した後、熱間押出し又は高温等圧プレス（ＨＩＰ）によって一体物とし、最後に熱処理、加工を施して製品とする。

また、ＭＡ法によらず、溶鋼中に酸化タンタルを添加することによりＣｒ系耐熱鋼に粒径１μｍ以下の酸化タンタルを含有させ、高温クリープ強度を向上させた例が特開平６−６５６９０号公報に開示されている。

さらに、酸化物を直接用いる方法以外に、Ｔｉによる脱酸でＴｉ系の酸化物を鋼中に分散させる技術が低合金鋼の溶接部靱性向上を目的として開発されている。

炭化物、窒化物又はこれらの複合析出物を強化手法とすることにより、従来規格鋼よりもクリープ強度を向上させる技術が開発されている。例えば、特開平５−１９５０６１号公報においては、炭化物、窒化物生成元素であるＶを含有させ、さらに低温圧延後に直接焼入れした後に焼戻しすることにより、微細析出物を析出させることが開示されている。

特開平４−６２４４号公報 特開平６−６５６９０号公報 特開平５−１９５０６１号公報

上記の従来技術は、クリープ強度を向上させるために、炭化物、酸化物等の数密度を大きくする点で共通している。上記の従来技術は以下のような課題を有する。

ＭＡ法によって酸化物を分散させる方法は、酸化物を微細かつ均一に分散させることが容易であり、数密度を比較的大きくすることが可能である。しかしながら、製造コストが高価であること、構造物に使用するために必要な大きいサイズを製造することが困難であることから、構造用鋼には不向きである。

酸化タンタルを溶鋼中に添加する方法は、鋳造歩留りが悪く、添加量が自ずと多量になる。また、板厚方向での酸化タンタルの数密度の変動、ばらつきが大きく、材質が不安定になりやすい。

Ｔｉ脱酸によりＴｉ系酸化物を鋼中に分散させる方法は、耐熱鋼で適用された例がない。低合金鋼における実績によれば、高温クリープ強度を高めるために必要な酸化物の数密度を確保することが困難であり、そのまま耐熱鋼の製造に適用することはできないと考えられる。

特開平５−１９５０６１号公報の技術は、耐水素浸食性向上と、脆性向上を目的にしており、高温クリープ強度の向上の観点からは開発がなされていない。

本発明は、高温強度、特に高温クリープ強度に優れたフェライト系耐熱鋼を提供することを目的とする。

本発明の一実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．１５％、Ｓｉ：０．７０％以下、Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、Ｃｒ：０．３０〜１１．５０％、Ｃｏ：０．０５〜３．００％、Ｎ：０．０２〜０．０５％、Ｂ：０．０００３〜０．０２０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ａｌ：０．０３％以下、Ｃｕ：０．１０％以下、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｖ：０〜０．３０％、Ｎｂ：０〜０．０６％、Ｍｏ：０〜２．００％、Ｗ：０〜２．５０％、Ｔｉ：０〜０．１０％、Ｚｒ：０〜０．０１０％、残部：Ｆｅ及び不純物であり、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織を有し、前記ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物の平均粒径が１００ｎｍ未満であり、前記析出物は、Ｂを含有した析出物の個数が、全析出物の個数の９５％以上である。

本発明によれば、高温強度、特に高温クリープ強度に優れたフェライト系耐熱鋼が得られる。

図１は、Ｂ含有析出物の比率と、６００℃×１０^４時間クリープ強度との関係を示すグラフである。

本発明者らは、溶製法を基本とした上で、炭化物及び金属間化合物等の析出物（以下、単に析出物と称する）の実質的な数密度を大きくすること、すなわち、析出物間の間隔を短くすることで、上記課題を解決することを検討した。

本発明者らは、鋼中で析出物が析出する場所に着目した。より具体的には、ベイナイトやマルテンサイトのラス、ブロック、パケット等の粒界に着目した。

マルテンサイトやベイナイトのラス、ブロック、パケット等の粒界は、面状又は線状欠陥である。そのため、これらの粒界に析出物を析出させれば、析出物は面状又は線状に分布し、粒界面内及び粒界線方向の析出物間の間隔が短くなる。これによって、実質的な数密度を飛躍的に高めることができる。

実質的な数密度を高めることで高温クリープ強度が向上する理由は、次のとおりである。室温での一般的な引張試験の歪速度が１０^−２％／秒程度であるのに対し、高温クリープ現象の歪速度は１０^−７％／秒程度であり、極めて変形速度が遅い。高温クリープ現象では、析出物が変形の抵抗となって変形を律速していると考えられる。析出物による強化を考えた場合、鋼中の任意の場所で数密度が均一である必要はなく、数密度の高い場所が周期的に存在していれば、その場所で変形が律速されるので、クリープ強度の向上が期待できる。マルテンサイトやベイナイトのラス、ブロック、パケット等の粒界は、鋼中に周期的に存在する。そのため、これらの界面に析出する析出物を増やせば、クリープ強度の向上が期待できる。さらに、界面に析出物を析出させることにより、粒界の異常粒成長を抑制することが期待できる。

ただし、界面の析出密度を高めると、析出物を構成する元素の拡散距離が短くなるため、高温保持中に析出物の粗大化が促進される可能性がある。そのため、初期の数密度を大きくするため、析出物の大きさを１００ｎｍ未満に制御する必要がある。

本発明者らは、様々な元素の添加量を調整した鋼を作製し、析出物の析出状態及びクリープ強度を調査した。具体的には、析出物形成元素であるＣ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖの量を調整し、０．１％Ｃ−９％Ｃｒ−２％Ｗ鋼及び０．１％Ｃ−９％Ｃｒ−２％Ｗ−０．０１％Ｂ鋼を熱処理して、析出物の析出状態及びクリープ強度について調査した。なお、析出物の分析はＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）により行い、クリープ試験は６５０℃×７００時間の条件で行った。

その結果、５００〜７００℃の温度域のクリープ強度を向上させるためには、下記のように、Ｂを含有させることが有効であることが分かった。

Ｂを含有させることによって、鋼の焼入れ性が高まり、組織をより微細にすることができる。これによって、マルテンサイトやベイナイトのラス、ブロック、パケットの単位面積当たりの境界長さが増加し、析出物の実質的な数密度が高まる。

さらに、Ｂ含有鋼では、Ｍ_２３Ｃ_６型化合物及びＦｅ_２Ｗ（Ｌａｖｅｓ）型金属間化合物中にＢが存在する。Ｂは、長時間クリープ試験後も炭化物中に留まり、炭化物の高温安定性を高める。Ｂは、Ｆｅ_２Ｗ等の金属間化合物中にも留まり、金属間化合物の高温安定性を高める。

上記はＷを含有した鋼を用いた試験結果であるが、Ｗを含有しない鋼、又はＷと同じ効果が期待されるＭｏを含有しない鋼であっても、Ｂを含有させることが有効である。すなわち、Ｍｏを主成分とする炭化物、Ｆｅ_２Ｘ型化合物が析出しない場合であっても、Ｍ_２３Ｃ_６型化合物が析出する場合は、Ｂを含有させることが有効である。Ｂは、特に大傾角境界（隣り合う領域の共通回転軸周りの角度差が１５℃以上の境界）に析出する析出物を微細化するため、クリープ強度を向上させる。

本発明者らは、従来なかったこれらの知見に基づいて、本発明を完成させた。以下、本発明の一実施形態によるフェライト系耐熱鋼について詳細に説明する。

［化学組成］
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、以下に説明する化学組成を有する。以下の説明において、元素の含有量の「％」は、質量％を意味する。

Ｃ：０．０５〜０．１５％
炭素（Ｃ）は、炭化物を生成し、析出強化によって高温強度を高めるとともに、フェライトの生成を抑制する。０．０５％未満では、炭化物の析出量が不足し充分な強度が得られず、また、フェライト量が多くなるので、０．０５％以上とする。好ましくは、０．０６％以上であり、より好ましくは０．０７％以上である。一方、０．１５％を超えると、高温で炭化物が粗大化し、高温強度が低下するので、０．１５％以下とする。６５０℃におけるクリープ強度の低下を防止する点で、０．１２％以下が好ましい。より好ましくは０．１０％以下である。

Ｓｉ：０．７０％以下
シリコン（Ｓｉ）は、脱酸剤であり、特に下限の規定を要しないが、脱酸の効果を確実に得るためには、０．０５％以上が好ましい。より好ましくは０．１０％以上である。Ｓｉは、耐水蒸気酸化特性を高める元素でもあるので、この点で０．２０％以上が好ましい。一方、０．７０％を超えると、鋼の靱性及び加工性が低下するので、０．７０％以下とする。好ましくは０．５０％以下である。

Ｍｎ：０．３０〜０．７０％
マンガン（Ｍｎ）は、鋼の焼入れ性を高める。Ｍｎはまた、ベイナイト及び／又はマルテンサイトの生成に寄与する。この効果を得るため、０．３０％以上とする。また、Ｍｎは、Ｓを固定して熱間加工性を改善し、組織の安定化にも寄与するので、この点で０．４０％以上が好ましい。一方、０．７０％を超えると、加工性や溶接性が低下するので、０．７０％以下とする。Ｍｎは、焼戻し脆化感受性を高める元素でもあるため、０．６０％以下が好ましい。

Ｃｒ：０．３０〜１１．５０％
クロム（Ｃｒ）は、クリープ強度、耐酸化性に寄与する。耐熱鋼として必要な性能を確保するために、０．３０％以上とする。耐酸化性や耐食性の点から、０．５０％以上が好ましい。一方、１１．５０％を超えるとＣｒを主成分とする炭化物の粗大化、粗大な窒化物の析出を促進し、クリープ強度及び靱性が低下するので、１１．５０％以下とする。好ましくは１０．００％以下である。

Ｃｏ：０．０５〜３．００％
コバルト（Ｃｏ）は、クリープ強度を損なわずにオーステナイトを安定化させ、δフェライトの析出を抑制し、ベイナイト及び／又はマルテンサイトの生成を促進する。この効果を得るため、０．０５％以上とする。高温強度を高める点で、０．８０％以上が好ましい。一方、３．００％を超えると、溶接性や加工性が低下するので、３．００％以下とする。好ましくは２．９０％以下である。

Ｎ：０．０２〜０．０５％
窒素（Ｎ）は、ＭＸ型化合物、Ｍ_２Ｘ型化合物を形成し、高温強度の上昇に寄与する。この効果を得るため、０．０２％以上とする。好ましくは０．０２５％以上である。一方、Ｎを過剰に含有させると、粗大なＭＸ型化合物、Ｍ_２Ｘ型化合物が生成し、靱性が低下するので、０．０５％以下とする。好ましくは０．０４５％以下である。

Ｂ：０．０００３〜０．０２０％
硼素（Ｂ）は、本実施形態において最も重要な元素であり、微量でも鋼の焼入れ性を顕著に高める。この効果を得るため、０．０００３％以上とする。炭化物を分散、安定化させ、クリープ強度を高める点で、０．００３％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましい。一方、過剰に含有させると、溶接性や加工性が低下する。さらに粗大なＢＮを形成し、クリープ強度を損なうため０．０２０％以下とする。好ましくは０．０１８％以下であり、より好ましくは０．００８％以下である。

Ｐ：０．０３％以下
燐（Ｐ）は、不純物であり、鋼の靱性、加工性、及び溶接性を損なうので、０．０３％以下に制限する。好ましくは０．０１％以下であり、より好ましくは０．００５％以下である。下限は特に規定しないが、実用鋼のコストの点から、０．００１％が実質的な下限である。

Ｓ：０．０１５％以下
硫黄（Ｓ）は、不純物であり、鋼の靱性、加工性、及び溶接性を損なうので、０．０１５％以下に制限する。好ましくは０．００３％以下であり、より好ましくは０．００１％以下である。下限は特に規定しないが、実用鋼のコストの点から、０．０００１％が実質的な下限である。

Ａｌ：０．０３％以下
アルミニウム（Ａｌ）は、脱酸剤として機能する。しかし、０．０３％を超えると、クリープ強度の低下を招くので、０．０３％以下とする。好ましくは０．０２％以下である。下限は特に規定しないが、実用鋼のコストの点から、０．００１％が実質的な下限である。

Ｃｕ：０．１０％以下
銅（Ｃｕ）は、スクラップ等の原料から混入し、鋼のクリープ強度を低下させる。Ｃｕ含有量が０．１０％を超えると、クリープ強度の低下を招くので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０１％以下である。なお、下限は０％を含む。

Ｎｉ：０．１０％以下
ニッケル（Ｎｉ）は、スクラップ等の原料から混入し、鋼のクリープ強度を低下させる。Ｎｉ含有量が０．１０％を超えると、クリープ強度の低下を招くので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０１％以下である。なお、下限は０％を含む。

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料として利用される鉱石やスクラップから混入する元素、又は製造過程の環境等から混入する元素を意味する。

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、上記のＦｅの一部に代えて、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される１又は２以上、並びに、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される１又は２の元素を含有しても良い。Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、及びＷは、いずれも析出強化によって鋼のクリープ強度を向上させる。Ｔｉ及びＺｒは、いずれも炭化物及び窒化物を形成して鋼のクリープ強度を向上させる。

Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、及びＺｒはすべて選択元素であり、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、これらの元素を含有していなくても良い。本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、これらの比較的高価な合金元素を含有していなくても、高いクリープ強度が得られる。そのため本実施形態によれば、ＭｏやＷ等を必須とする従来のフェライト系耐熱鋼と比較して、省合金化を図りつつ従来と同等以上のクリープ強度を得ることができる。また、これらの合金元素を含有することで、さらに高いクリープ強度を得ることができる。

Ｖ：０〜０．３０％
バナジウム（Ｖ）は、微細なＭＸ型化合物を析出させてクリープ強度を高める。微量でもこの効果は得られるが、より確実に得るためには０．１５％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．１８％以上、さらに好ましくは０．２０％以上である。一方、Ｖを過剰に含有させると、析出物によって靱性が低下するので、０．３０％以下とする。好ましくは０．２５％以下である。

Ｎｂ：０〜０．０６％
ニオブ（Ｎｂ）は、微細なＭＸ型化合物を形成してクリープ強度を高める。微量でもこの効果は得られるが、より確実に得るためには０．０３％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０４５％以上である。一方、Ｎｂを過剰に含有させると、粗大な炭化物が生成し、靱性が低下するので、０．０６％以下とする。好ましくは０．０５５％以下である。

Ｍｏ：０〜２．００％
モリブデン（Ｍｏ）は、固溶強化及び析出強化によって、クリープ強度を顕著に向上させる。微量でもこの効果は得られるが、より確実に得るためには０．０１％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．３０％以上である。一方、Ｍｏを過剰に含有させると、Ｍｏを主成分とする炭化物が粗大化して、靱性及びクリープ強度が低下するので、２．００％以下とする。好ましくは１．５０％以下である。

Ｗ：０〜２．５０％
タングステン（Ｗ）は、Ｍｏと同様の効果を奏する元素である。Ｗを含有させることで、クリープ強度を顕著に向上させることができる。微量でもこの効果は得られるが、より確実に得るためには１．５０％以上とすることが好ましい。より好ましくは１．７０％以上である。一方、Ｗを過剰に含有させると、溶接性や加工性が低下するので、２．５０％以下とする。６５０℃以上におけるクリープ強度を確保する点で、２．４０％以下とすることが好ましい。

Ｔｉ：０〜０．１０％
チタン（Ｔｉ）は、脱酸剤として機能する。また、Ｔｉは強力な炭化物、窒化物生成元素であり、組織の微細化、並びに炭化物及び窒化物の安定化に寄与する。微量でもこれらの効果は得られるが、より確実に得るためには０．０１５％以上とすることが好ましい。より好ましくは０．０４０％以上である。一方、Ｔｉを過剰に含有させると、粗大なＴｉＮが生成し、靱性が低下するので、０．１０％以下とする。好ましくは０．０９％以下である。

Ｚｒ：０〜０．０１０％
ジルコニウム（Ｚｒ）は、Ｔｉと同様に、強力な炭化物、窒化物生成元素であり、組織の微細化、並びに炭化物及び窒化物の安定化に寄与する。微量でもこの効果は得られるが、より確実に得るためには０．００１％以上とすることが好ましい。一方、Ｚｒを過剰に含有させると、粗大なＺｒＮが生成し、靱性が低下するので、０．０１０％以下とする。好ましくは０．００５％以下である。

［組織］
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織を有する。ここで、「ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織」の用語には、ベイナイト組織、マルテンサイト組織、及びベイナイトとマルテンサイトとの混合組織が含まれる。また、「ベイナイト組織」の用語には焼戻しベイナイトが含まれ、「マルテンサイト組織」の用語には焼戻しマルテンサイトが含まれる。

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、ベイナイト及び／又はマルテンサイトの体積率が９５％以上であることが好ましい。換言すれば、ベイナイト及びマルテンサイト以外の組織、例えばフェライトや残留オーステナイト等の組織を５％程度含んでいても良い。

組織は、微細であることが好ましく、具体的には、旧オーステナイト粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。また、ベイナイト及び／又はマルテンサイトのラス幅は、０．３μｍ以下であることが好ましい。組織が微細であるほど、析出物の実質的な数密度が大きくなり、クリープ強度が向上する。

組織の同定は例えば、ナイタール又はピクラールでエッチングした組織を光学顕微鏡で観察することによって行うことができる。ベイナイト及び／又はマルテンサイトの面積率は例えば、画像解析によって測定することができる。ラス幅は例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。

［析出物］
本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物の平均粒径が１００ｎｍ未満である。ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面とは、ラス、ブロック、パケット等の粒界である。

析出物は例えば、ＭＸ型化合物、Ｍ_２Ｘ型化合物、Ｍ_２３Ｃ_６型化合物、Ｆｅ_２Ｘ型化合物、及びＦｅ_３Ｃ（セメンタイト）、並びにこれらが組み合わさった析出物である。ここで、ＭＸ型化合物のＭは、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上の元素を表し、ＸはＣ、Ｎを表す。Ｍ_２Ｘ型化合物のＭは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖの１種以上の元素を表し、ＸはＣ、Ｎを表す。Ｍ_２３Ｃ_６型化合物のＭは、Ｃｒ、Ｆｅを主な構成元素として、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒの１種以上の元素が含まれる場合がある。Ｆｅ_２Ｘ型化合物のＸは主に、Ｗ、Ｍｏである。

ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物の平均粒径が１００ｎｍ以上であると、高温保持中に析出物が粗大化し、高温クリープ強度が低下する。これらの析出物の平均粒径が１００ｎｍ未満であれば、析出物の初期の数密度を大きくできるため、すなわち、析出物間の間隔を小さくできるため、高温保持中の析出物の粗大化を抑制することができる。これらの析出物の平均粒径は、好ましくは９０ｎｍ以下である。

ここでの「平均粒径」は、個数平均径である。すなわち、ある観察面における（全析出物の直径の和）／（全析出物の個数）である。平均粒径は、より具体的には、下記のようにして求める。鋼の観察面から、抽出レプリカ法によって、ＴＥＭ観察用の試験片を採取し、ＴＥＭ像を得る。ＴＥＭ像の視野は例えば、０．７３μｍ×０．９５μｍである。ＴＥＭ像を画像解析し、析出物の面積を楕円近似によって求め、面積から各析出物の円相当径（直径）を求める。このとき、析出物の個数は、円相当径が１０ｎｍ以上のものをカウントする。

上記のベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物は、Ｂを含有した析出物の個数が、全析出物の個数の９５％以上である。換言すれば、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物のうち、Ｂを含有する析出物（以下、Ｂ含有析出物と称する）の個数の比率が９５％以上である。

ここで、析出物にＢが少しでも含まれていれば、その析出物はＢ含有析出物としてカウントする。反対に、析出物にＢが全く含まれていなければ、その析出物はＢを含有しない析出物としてカウントする。

Ｂ含有析出物の測定は例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって測定することができる。すなわち、測定視野における元素イオンマップから、析出物を構成する元素ごとの元素イオンマップを作成し、個別又は合成マップから析出物の析出場所、析出粒子の大きさ及び数密度等が分かる。これをＢの元素イオンマップと照合することにより、Ｂ含有析出物の個数の比率を計算することができる。

Ｂ含有析出物の測定は、電界放出型透過電子顕微鏡に電子エネルギー損失分光器（ＥＥＬＳ）を組み合わせた装置によって行うこともできる。

Ｂ含有析出物の比率が９５％以上であれば、高温での析出物の安定性が高まるため、鋼の高温クリープ強度が向上する。Ｂ含有析出物の比率は、好ましくは９７％以上である。

［製造方法］
次に、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼の製造方法の一例を説明する。

本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、常法により、鋼を溶製し、鋳造して得られた鋼片を熱間圧延して製造される。

熱間圧延前の加熱は、鋼の変形抵抗を低下させるとともに、鋳造時に鋼片に生成した析出物を固溶させる工程である。炭化物が析出する温度よりも高温で熱間圧延を完了させるため、加熱温度は１０５０℃以上にすることが好ましい。より好ましくは１１００℃以上である。一方、加熱温度が高すぎると、組織が粗大になるので、１２５０℃以下にすることが好ましい。

熱間圧延では、トータル圧下率を大きくするほど、組織を微細化できるため好ましい。熱間圧延のトータル圧下率は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６５％以上である。熱間圧延は、金属組織がオーステナイトである温度域であるＡｒ_３変態点以上の温度で行う。Ａｒ_３変態点未満の温度で熱間圧延を行うと、加工フェライトが生成し、靱性が低下する。

熱間圧延の終了後、室温まで冷却する。冷却方法は例えば、空冷である。本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、特に加速冷却をしなくても、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織が得られる。好ましい冷却速度は、１℃／ｓ以上である。

冷却後、必要に応じて、焼準し及び焼戻しを実施しても良い。焼準し及び焼戻しは、いずれも任意の工程である。すなわち、焼準し及び焼戻しのいずれか又は両方を実施しなくても良い。

焼準しは、フェライト系耐熱鋼を１０００℃以上に加熱して所定の時間保持し、その後、冷却することによって実施する。冷却は、空冷でも、水冷等の加速冷却でも良い。焼準しを実施することで、組織をより均一にすることができる。焼準し温度が高すぎると、旧オーステナイト粒径が大きくなる。焼準し温度は１２００℃未満が好ましく、１１５０℃未満が好ましい。

焼戻しは、フェライト系耐熱鋼をＡｃ_１変態点未満の温度に加熱して所定の時間保持し、その後、冷却することによって実施する。冷却は、空冷でも、水冷等の加速冷却でも良い。焼戻しを実施することで、靱性を向上させることができる。焼戻し温度がＡｃ_１変態点以上の温度になると、析出物が粗大になり、高温強度が低下する。

焼準し又は焼戻しを実施すると、その間に析出物の析出が促進される。ただし、焼準し及び焼戻しを実施しなくても、本実施形態によるフェライト系耐熱鋼は、高温（例えば６００℃）での使用中に析出物が析出するので、高いクリープ強度が得られる。

以上、本発明の一実施形態によるフェライト系耐熱鋼について説明した。本実施形態によれば、高温強度、特に高温クリープ強度に優れたフェライト系耐熱鋼が得られる。

次に、本発明の実施例について説明する。実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。

表１及び表２（表１の続き）に示す化学組成の鋼を溶製して鋳造し、得られた鋼片を表３に示す条件で熱間圧延し、空冷した。なお、化学組成の残部はＦｅ及び不純物である。その後、表３に示す条件で焼準し及び／又は焼戻しを実施した。なお、鋼Ｎｏ．２３及び２４は、焼準し及び／又は焼戻しのいずれも実施しなかった。

クリープ試験前の鋼材を切断し、研磨し、エッチングして、光学顕微鏡により金属組織を観察した。さらに、抽出レプリカ法によって、ＴＥＭ観察用の試験片を採取した。ＴＥＭ像から実施形態において説明した方法によって、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物の平均粒径を測定した。ＴＥＭ像の視野は、０．７３μｍ×０．９５μｍであった。なお、フェライト組織の鋼については、フェライト粒界に析出した析出物の平均粒径を測定した。

さらに、焼戻し処理をした鋼材については、クリープ試験前の鋼材を切断し、常法の湿式機械研磨法により鏡面仕上げとして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用の試験片を作製した。焼戻し処理をしていない鋼材については、クリープ試験後の鋼材を切断し、同様に常法の湿式機械研磨法により鏡面仕上げとして、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定用の試験片を作製した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定は、照射径８０ｎｍのガリウム（Ｇａ）イオンビームを一次イオン源として使用し、１ピクセルあたり２００パルス照射して測定した。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の視野は、２５μｍ×２５μｍであった。二次イオンの元素イオンマップを取得して、析出物の種類を分別してＢ含有析出物の個数の比率を計算した。

クリープ強度は、クリープ試験を６００℃において２００ＭＰａ負荷試験、６５０℃において１００ＭＰａ、１５０ＭＰａ負荷試験、さらに、７００℃において７０ＭＰａ、９０ＭＰａ負荷試験を行い、クリープ破断強度を求めた。得られた結果を用いて、ラーソン・ミラー・パラメータにより、６００℃、１０^４時間の推定破断強度（以下、６００℃×１０^４時間クリープ強度と称する）を評価した。結果を表４に示す。

表１、表２及び表４に示すように、鋼Ｎｏ．１〜２４は、本発明の化学組成を満たし、かつ、Ｂ含有析出物の比率が９５％以上の鋼である。これらの鋼は、それぞれＣｒ等の合金元素を同程度含む比較例と比較して、６００℃×１０^４時間クリープ強度が概ね２０ＭＰａ以上大きかった。

同程度のＣｒを含む鋼として、表１及び表２に示す鋼をＣｒ含有量により低Ｃｒ鋼（Ｃｒ含有量が３質量％未満）、中Ｃｒ鋼（Ｃｒ含有量が３質量％以上かつ７質量％未満）、及び高Ｃｒ鋼（Ｃｒ含有量が７質量％以上）に分けてクリープ強度を比較した。

鋼Ｎｏ．２、７、１５及び２４は、本発明の化学組成を満たす低Ｃｒ鋼である。これらの鋼は、同程度のＣｒを含む鋼Ｎｏ．２６、２７、及び３０〜３２と比較して、６００℃×１０^４時間クリープ強度が２０ＭＰａ以上大きかった。

鋼Ｎｏ．８、９、１３、１４、１６〜１８、及び２０は、本発明の化学組成を満たす中Ｃｒ鋼である。これらの鋼は、同程度のＣｒを含む鋼Ｎｏ．２９及び３６と比較して、６００℃×１０^４時間クリープ強度が１０ＭＰａ以上大きかった。

鋼Ｎｏ．１、３、４〜６、１０〜１２、１９、及び２１〜２３は、本発明の化学組成を満たす高Ｃｒ鋼である。これらの鋼は、同程度のＣｒを含む鋼Ｎｏ．２５、２８、３３〜３５、及び３７と比較して、６００℃×１０^４時間クリープ強度が１５ＭＰａ以上大きかった。

鋼Ｎｏ．６及び１０は、本発明の化学組成を満たす鋼であり、熱間圧延終了後に焼準しを実施しなかった例である。熱間圧延後に焼準しを実施した鋼Ｎｏ．５と比較して、同程度の６００℃×１０^４時間クリープ強度を有していた。また、Ｃｒ等の合金元素を同程度含む鋼Ｎｏ．３５及び３７と比較して、６００℃×１０^４時間クリープ強度が２０ＭＰａ以上大きかった。

鋼Ｎｏ．２３及び２４は、本発明の化学組成を満たす鋼であり、熱間圧延終了後に焼準し及び焼戻しのいずれも実施しなかった例である。熱間圧延後に焼準し及び焼戻しの少なくとも一方を実施した例であって、Ｃｒ等の合金元素を同程度含む鋼Ｎｏ．１、６、及び１０と比較して、同等以上の６００℃×１０^４時間クリープ強度を有していた。

一方、鋼Ｎｏ．２５〜３４では、十分なクリープ強度が得られなかった。これは、本発明の化学組成を満たさなかったためと考えられる。さらに、Ｂ含有析出物の比率が９５％未満であったためと考えられる。

鋼Ｎｏ．２６はＣ含有量が少なすぎ、鋼Ｎｏ．３０はＣｒ含有量が少なすぎたため、析出物の量が少なく、さらにＢ含有析出物の比率が少ないため析出物の安定化が図れなかったため、クリープ強度が低かったと考えられる。鋼Ｎｏ．２５は、Ｃｒ含有量が多すぎ、さらにＢ含有析出物の比率が少ないため析出物の安定化が図れなかったため、クリープ強度が低かったと考えられる。

鋼Ｎｏ．２６及び３０〜３２では、ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織になっていないため、微細な析出物の析出場所が少なく、さらにＢ含有析出物の比率が少ないため析出物の安定化が図れなかったため、クリープ強度が低かったと考えられる。

鋼Ｎｏ．３５〜３７では、十分なクリープ強度が得られなかった。これは、Ｂ含有析出物の比率が９５％未満であったためと考えられる。Ｂ含有析出物の比率が低かったのは、鋼中における炭化物形成作用が相対的に強いＴｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ等の合金元素の含有量とＢ含有量とのバランスが悪かったためと考えられる。これによって、組織の境界に存在するＣｒの炭化物、窒化物の粗大化、すなわち析出物粒径の不均一性をもたらし、Ｂ含有可能な量の差が生じ、Ｂ含有析出物の比率が低くなったと考えられる。

図１は、Ｂ含有析出物の比率と、６００℃×１０^４時間クリープ強度との関係を示すグラフである。図１から、Ｂ含有析出物の比率が９５％以上になったときに顕著にクリープ強度が向上することが分かる。

本発明によれば、多量のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、及び、希少元素を添加しなくても、従来と同等以上のクリープ強度を得ることができる。その結果、ボイラ、化学工業などで使用する耐熱鋼を安価に提供することが可能になるので、本発明は、産業上の利用可能性が極めて高いものである。

Claims (3)

1. 化学組成が、質量％で、
   Ｃ ：０．０５〜０．１５％、
   Ｓｉ：０．７０％以下、
   Ｍｎ：０．３０〜０．７０％、
   Ｃｒ：０．３０〜１１．５０％、
   Ｃｏ：０．０５〜３．００％、
   Ｎ ：０．０２〜０．０５％、
   Ｂ ：０．０００３〜０．０２０％、
   Ｐ ：０．０３％以下、
   Ｓ ：０．０１５％以下、
   Ａｌ：０．０３％以下、
   Ｃｕ：０．１０％以下、
   Ｎｉ：０．１０％以下、
   Ｖ ：０〜０．３０％、
   Ｎｂ：０〜０．０６％、
   Ｍｏ：０〜２．００％、
   Ｗ ：０〜２．５０％、
   Ｔｉ：０〜０．１０％、
   Ｚｒ：０〜０．０１０％、
   残部：Ｆｅ及び不純物であり、
   ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織を有し、
   前記ベイナイト及び／又はマルテンサイト組織の境界面に析出した析出物の平均粒径が１００ｎｍ未満であり、
   前記析出物は、Ｂを含有した析出物の個数が、全析出物の個数の９５％以上である、フェライト系耐熱鋼。
2. 請求項１に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
   前記化学組成が、質量％で、
   Ｖ ：０．１５〜０．３０％、
   Ｎｂ：０．０３〜０．０６％、
   Ｍｏ：０．０１〜２．００％、及び
   Ｗ ：１．５０〜２．５０％、
   からなる群から選択される１又は２以上の元素を含有する、フェライト系耐熱鋼。
3. 請求項１又は２に記載のフェライト系耐熱鋼であって、
   前記化学組成が、質量％で、
   Ｔｉ：０．０１５〜０．１０％、及び
   Ｚｒ：０．００１〜０．０１０％、
   からなる群から選択される１又は２の元素を含有する、フェライト系耐熱鋼。

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