RU2785220C1 - СПЛАВ НА ОСНОВЕ FeCrAl ДЛЯ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ СО СВИНЦОВЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ - Google Patents
СПЛАВ НА ОСНОВЕ FeCrAl ДЛЯ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ СО СВИНЦОВЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ Download PDFInfo
- Publication number
- RU2785220C1 RU2785220C1 RU2021131377A RU2021131377A RU2785220C1 RU 2785220 C1 RU2785220 C1 RU 2785220C1 RU 2021131377 A RU2021131377 A RU 2021131377A RU 2021131377 A RU2021131377 A RU 2021131377A RU 2785220 C1 RU2785220 C1 RU 2785220C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alloy
- chromium
- lead
- content
- aluminum
- Prior art date
Links
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 90
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 239000002826 coolant Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 25
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 18
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 13
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 8
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N Gadolinium Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium(0) Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 230000001965 increased Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- -1 iron-chromium-aluminum Chemical compound 0.000 abstract description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 13
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229910000529 magnetic ferrite Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 102200052313 POLD1 G21C Human genes 0.000 description 4
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 4
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 4
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000691 Re alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000011824 nuclear material Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 3
- 229910002060 Fe-Cr-Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting Effects 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive Effects 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015372 FeAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001503 Joints Anatomy 0.000 description 1
- 229910000909 Lead-bismuth eutectic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000914 Mn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant Effects 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001068 laves phase Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к области металлургии, а именно к железо-хром-алюминиевому сплаву с высокой коррозионной стойкостью, используемому в качестве конструкционного материала в ядерной энергетике для изготовления корпусов и внутриреакторного оборудования атомных реакторов со свинцовым теплоносителем. Сплав содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: углерод 0,008-0,04, кремний 2,20-2,80, марганец 0,15-0,40, хром 9,00-11,50, алюминий 4,50-7,50, ниобий 0,40-0,60, молибден 1,80-2,20, азот 0,008-0,010, церий 0,005-0,020, иттрий 0,005-0,020, кальций 0,005-0,020, гадолиний 0,008-0,015, бериллий 0,02-0,050, карбонитрид циркония 0,01-0,020, железо и примеси – остальное. Сумма содержаний хрома, алюминия и кремния составляет 15,8-21,5 мас.%, а частицы карбонитрида циркония имеют размер 30-65 нм. В качестве примесей сплав содержит, мас.%: сера ≤0,010, фосфор ≤0,015, кислород ≤0,005, кобальт до 0,01 и медь ≤0,05. Обеспечивается повышение ресурса работы изделий из сплава, вследствие наличия устойчивой пассивной оксидной пленки, приводящей к подавлению коррозии. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области металлургии, в частности к жаропрочным коррозионностойким сплавам, используемым в качестве конструкционных материалов в ядерной энергетике для изготовления корпусов и внутриреакторного оборудования атомных реакторов со свинцовым теплоносителем.
В системах реакторов на быстрых нейтронах со свинцовым охлаждением в качестве теплоносителя используется жидкий свинец, который обеспечивает возможность пассивного охлаждения, и тем самым способствует обеспечению безопасности ядерной энергетики. Однако жидкий свинец очень коррозионноактивен и предъявляет высокие требования к коррозионной стойкости материалов, используемых для реакторов на быстрых нейтронах.
Недавно были предложены сплавы на основе FeCrAl в качестве материала-кандидата для использования в реакторах на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем, благодаря хорошим коррозионным свойствам этих сплавов, что является результатом образования слоя окислов алюминия (Al2O3) на поверхностях этих сплавов. Сплавы FeCrAl благодаря их стойкости к окислению и хорошему сопротивлению ползучести обычно используются в нагревательных элементах и проволоке при рабочих температурах на уровне и около 1000°С. Однако, реакторы на быстрых нейтронах со свинцовым теплоносителем функционируют в интервале температур 400-600°С, в этом температурном интервале сплавы FeCrAl, обычно содержащие 15-20% хрома, проявляют склонность к охрупчиванию, поэтому сплавы FeCrAl с указанным количеством хрома являются неподходящими в качестве конструкционных материалов в диапазоне температур, используемых в системах реакторов на быстрых нейтронах.
(Jesper Ejenstam, Peter Szakalos. «Corrosion resistanceand microstructural stability of Fe10CrAl-RE alloys for liquidlead applications». KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. «Серия: Ядерно-реакторные константы, выпуск 4, 2015, с. 107-115).
Композиции FeCrAl были проверены в жидком свинце или жидком эвтектическом растворе свинец-висмут.В исследовании Вайзенбургера и др. показано, что модельные сплавы FeCrAl, содержащие ≥ 12,5 мас.% Cr и ≥ 6 мас. % Al, способны образовывать тонкие защитные пленки глинозема в температурном интервале 400-600°С
[Weisenburger, Jianu, Doyle, Bruns, Fetzer, Heinzel, DelGiacco, An, Muller, «Oxide scales formed on Fe-Cr-Al-based model alloys exposed to oxygen containing molten lead», Journal of Nuclear Materials 437 (2013) 282-292].
В работе Лима и др. показано, что сплав Fe-13Cr-4Al способен образовывать защитную пленку глинозема при температуре от 500°С [Lim, Hwang, Kim, «Design of alumina forming FeCrAl steels for lead or lead-bismuth cooled fast reactors», Journal of Nuclear Materials 441 (2013) 650-660].
Известен сплав FeCrAl, предназначенный для применения в приложениях ядерной энергетики. Сплав содержит алюминий 4-5 мас.%, хром 9,5-12 мас.%, молибден 0,7 мас.%, цирконий 0,03 мас.%, бор 0,007 мас.%, углерод 0,01 мас.%. Сплав предназначен для повышения коррозионной стойкости в среде жидкого теплоносителя свинца или свинца-висмута. Сплав в интервале температур 300-600°С не подвержен серьезной хрупкости и используется в качестве конструкционного материала и материала труб энергетической системы, включая ядерный реактор.
(KR101210531 (B1), С22С 38/00, С22С 38/18, (опубл. 12.10.2012).
Известен также сплав на основе FeCrAl, предназначенный для материала оболочки ядерного топлива. Сплав содержит, в мас.%: 6-16 Cr, 0,001-1 Y, 0,1-4 Мо, 3-8 Al, 0,01-0,5 Si, 0,001-0,5 С, ≤0,005 Р, ≤0,005 S, Fe - остальное. Сплав обладает высокими антиокислительными свойствами до температур 1200°С в среде водяного пара. Сплав на основе FeCrAl может быть использован в качестве основных конструкционных материалов, таких как оболочка твэлов, композитная оболочка топливных элементов, покрытия топливных оболочек и расположение решетчатых полос в реакторах с водой под давлением атомной электростанции. Сплав имеет высокую устойчивость к авариям, значительно лучше, чем сплавы на основе Zr, имеет хорошую технологичность и может использоваться в качестве реактора с водой под давлением АЭС.
(CN106319369, С22С 38/02, С22С 38/06, С22С 38/22, G21C 3/07, G21C 3/34 Опубл. 01.11.2017)
Сплав хорошо работает при температурах до 1200°С в среде водяного пара, однако он не опробован применительно к работе в среде жидкого свинца при температурах 300-550°С. Известно из литературных источников, что сплавы, содержащие до 16 мас.% хрома, склонны к охрупчиванию при указанных температурах.
Наиболее близким по технической сущности является ферритный сплав, используемый в качестве конструкционного материала в системе охлаждаемого свинцом реактора на быстрых нейтронах в диапазоне температур 300-800°С. Сплав содержит, мас.%: С 0,01-0,1; N 0,001-0,1; О≤0,2; В≤0,01; Cr 9-11,5; Al 2,5-8; Si≤0,5; Mn≤0,4; Y≤2,2; Sc+Ce+La≤0,2; Mo+W≤4,0; Ti≤1,7; Zr≤3,3; Nb≤3,3; V≤1,8; Hf+Ta+Th≤6,5; остальное - Fe и неизбежные примеси. Количества Ti, Zr, Nb, V, Hf, Та, Th, С, N и О сбалансированы так, что выполняется следующее соотношение, ат.%: l,2≤(Ti+Zr+Nb+V+Hf+Ta+Th-X⋅O-N)/C≤2,3, где X составляет 0,5, кроме случаев, когда содержание Y больше или равно 0,01 мас.%, тогда X составляет 0,67. Сплавы обладают повышенной стойкостью к окислению.
(RU2703748, C22C 38/32, C22C 38/28, C22C 38/24, C22C 38/22, C22C38/18, 22C 38/26 опубл. 22.10.2019)
Недостатком известной стали является сложность химического состава и большое число ограничивающих факторов, что затрудняет процесс изготовления деталей с заданными свойствами.
Сплав имеет относительно высокое содержание углерода. Углерод в количестве до 0,1 мас.%, превышающих его растворимость в феррите, способствует обеднению хромом феррита, связывая хром, необходимый для создания на поверхности стали защитной оксидной пленки, в сложный карбид типа (Ме,Cr)23С6. Это приводит к смещению состава стали в область пониженной коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе.
Наличие в сплаве титана с содержанием до 1,7 мас.% значительно интенсифицирует процесс коррозии в свинцовом теплоносителе, так как при температуре выше 500°С интенсивно взаимодействует с жидким свинцом, образуя интерметаллическое соединение Ti4Pb.
(Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы для установок с жидкими металлическими теплоносителями. СУДПРОМ. ГИЗ. Ленинград, 1961 г., 208 с. Ил.)
В составе сплава отсутствуют ограничения по содержанию кислорода. Как правило, содержание кислорода в стали зависит от способа плавки и в большинстве случаев находится на достаточно высоком уровне - 0,1-0,01 мас.%, а в заявленном патенте содержание кислорода ограниченно до 0,2 мас.%. Как показывают термодинамические расчеты, кислород, присутствующий в сплаве в виде оксидов железа, способен ухудшать коррозионную стойкость за счет возможного восстановления оксидов железа свинцом, особенно по границам зерен, тем самым способствуя проникновению свинца в сталь.
В составе сплава отсутствуют ограничения по содержанию кобальта и меди, имеющих повышенную (особенно медь) растворимость в свинце. Кроме того, кобальт является высоко активируемым в поле нейтронного излучения элементом, образующим долгоживущий радиоактивный изотоп с источником жесткого гамма-излучения.
В составе сплава отсутствует данные по количественному содержанию серы и фосфора.
Из приведенных в таблице патента 9 сплавов только сплав, обозначенный Zr-0,2, не показал каких-либо признаков окислительных воздействий. На поверхности образца присутствовал тонкий толщиной приблизительно 100 нм оксид, который сформировался за 8760 ч воздействия в жидком свинце. Этот оксид имел три слоя: растущий внутрь слой Al2O3 и растущий наружу смешанный оксид FeAl, разграниченный тонким слоем богатого Cr оксида.
Таким образом, заявленный химический состав только в одном случае из 9 обеспечивает высокую стойкость в свинцовом теплоносителе при заданных температурах и требует конкретизации химического состава для повышения коррозионной стойкости и стабилизации свойств сплава.
Задачей и техническим результатом изобретения является создание высоко-коррозионного сплава на основе FeCrAl для работы в свинцовом теплоносителе до температур 600-700°С и, как следствие, повышение ресурса работы изделий, изготовленных из этой сплава.
Технический результат достигается тем, что коррозионно-стойкий сплав для элементов активной зоны атомных реакторов со свинцовым теплоносителем содержит углерод, кремний, марганец, хром, алюминий, ниобий, молибден, иттрий, азот, церий, кальций, железо - остальное и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что он дополнительно содержит гадолиний, бериллий и карбонитрид циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| Углерод | 0,008-0,04 |
| Кремний | 2,20-2,80 |
| Марганец | 0,15-0,40 |
| Хром | 9,00-11,50 |
| Алюминий | 4,50-7,50 |
| Ниобий | 0,40-0,60 |
| Молибден | 1,80-2,20 |
| Азот | 0,008-0,010 |
| Церий | 0,005-0,020 |
| Иттрий | 0,005-0,020 |
| Кальций | 0,005-0,020 |
| Гадолиний | 0,008-0,015 |
| Бериллий | 0,02-0,050 |
| Карбонитрид циркония | 0,01-0,020 |
| Железо и примеси | остальное |
Причем сумма Cr+Al+Si=l5,8-21,5 мас.%.
Технический результат также достигается тем, что содержание примесей серы, фосфора, кислорода, кобальта и меди не превышает, мас.%: сера≤0,010; фосфор≤0,015; кислород≤0,005; кобальт до 0,01 и медь≤0,05.
Технический результат также достигается тем, что частицы карбонитрида циркония имеют размер 30-65 нм.
Содержание компонентов в сплаве обеспечивает получение ферритной структуры.
Пониженное содержание углерода 0,008-0,04 мас.% в сочетании с содержанием азота 0,008-0,01 мас.% является оптимальным. Углерод при содержании более 0,04 мас.% способствует обеднению хромом границы зерен, связывая хром в карбид типа Cr23C6, располагающихся, в основном, по границам зерен феррита, вызывающих хрупкое разрушение при нагрузках и, что препятствует созданию на поверхности сплава защитной оксидной пленки, устойчивой в свинцовом теплоносителе. Кроме того, при оптимальном содержании углерода уменьшается склонность сварных соединений сплава к локальному разрушению металла в околошовной зоне при тепловой выдержке при температурах в области 550°С.
Кремний в количестве 2,20-2,80 мас.% является не только эффективным раскислителем, но и значительно повышает коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе, способствуя формированию более плотной оксидной пленки. При содержании кремния выше заявленного предела по границам зерен отмечается образование силикатов, что вызывает охрупчивание сплава и снижение ее технологичности.
Добавка кремния стабилизирует и способствует образованию фаз Лавеса. Кроме того, добавки кремния повышают долговечность вследствие улучшения адгезии покровного слоя. Поэтому выбранное содержание кремния является оптимальным.
Кремний, имеющий сечение захвата 0,13 барн/ядро, при реакции дает радиоактивный кремний, не излучающий фотонов.
Марганец имеет достаточно высокую растворимость в свинцовом теплоносителе, поэтому его содержание ограничено 0,20-0,40 мас.%. При этом марганца в количестве 0,20 мас.% достаточно для связывания серы с образованием дисперсных сульфидов, что способствует их более равномерному распределению в объеме стали. Присутствие в сплаве марганца более 0,40 мас.% ухудшает коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе.
Хром (9,0-11,5 мас.%), кремний (2,20-2,80 мас.%) и молибден (1,8-2,2 мас.%) обеспечивают повышенную коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе, а хром и кремний, кроме того, обеспечивает необходимую жаростойкость. Легирование молибденом в выбранных пределах 1,8-2,2 мас.% обеспечивает сплаву высокий уровень прочности за счет упрочнения твердого раствора, что способствует повышению длительной прочности, одновременно также повышается пластичность и коррозионная стойкость. Введение молибдена в заданном пределе в сочетании с низким содержанием углерода и марганца снижает склонность сплава к локальному разрушению металла околошовной зоны при тепловой выдержке при температуре 550°С за счет уменьшения выделения карбидов. Кроме того, хром способствует образованию слоя Al2O3 за счет образования оксида хрома на переходной стадии окисления. Повышение содержания хрома более 11,5 мас.% способствует охрупчиванию сплава FeCrAl. Содержание хрома 9,0-11,5 мас.% является оптимальным.
Алюминий в количестве 4,5-7,5 мас.% вводится в сплав с целью образования при нагреве окалины, состоящей из окислов алюминия, которая является защитной при нагреве в свинцовом теплоносителе. Алюминий при высокой температуре под воздействием кислорода способен образовывать плотный и тонкий оксид Al2O3, который будет защищать нижележащую поверхность сплава от дальнейшего окисления. При таком содержании алюминия проявляется способность останавливать возникающие трещины (самозалечивание).
При содержании алюминия менее 4,5 мас.% усиливается склонность сплавов FeCrAl к язвенной коррозии, а при содержании более 7,5 мас.% снижается технологическая пластичность сплава при обработке давлением, особенно в холодном состоянии. Также резко снижается свариваемость сплава.
Легирование сплава FeCrAl кремнием и алюминием способствует образованию более тонких пленок оксидов кремния и алюминия, соответственно, делая сплав стойким к коррозии в течение длительного времени воздействия свинцового теплоносителя.
При введении в сплав ниобия в количестве 0,4-0,6 мас.% в слитках при остывании образуются мелкодисперсные карбонитриды, что способствует увеличению центров кристаллизации и получению более мелкого зерна и высокой коррозионной стойкости. Ниобий обладает высокой коррозионной стойкостью в свинцовом теплоносителе до 700°С.
Для обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости, структурной стабильности и жаропрочности сплава вводится азот до 0,008-0,01 мас.%, который компенсирует недостаток углерода. Нижний предел содержания азота в 0,008 мас.% обусловлен необходимостью повышения коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе сплава FeCrAlSi.
Мелкодисперсные частицы нитридов, способствуют образованию мелкозернистой структуры сплава. При сохранении повышенной коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе и связывании ниобия и хрома в мелкодисперсные частицы нитридов верхний предел ограничивается 0,01 мас.%, что исключает образование в слитках раковин и пористости, обеспечивает технологичность стали и удовлетворительную свариваемость.
Частичная замена углерода азотом и введение ниобия позволяет не допускать появления и роста карбидов Ме23С6 в процессе изготовления полуфабрикатов и эксплуатации.
Добавки кальция 0,005-0,020 мас.%, церия и иттрия 0,005-0,020 мас.% каждого в сочетании с высоким содержанием алюминия благоприятно изменяет форму неметаллических включений, снижает в сплаве содержание кислорода и серы, уменьшает количество сульфидных включений, очищает и упрочняет границы зерен и измельчает структуру сплава, что приводит к повышению прочности, пластичности, ударной вязкости и коррозионной стойкости.
Кальций, церий и иттрий также благоприятно воздействуют на характер нитридных включений, способствуют переходу пленочных включений нитридов алюминия в глобулярные комплексы оксисульфонитридных образований. Добавки кальция также затрудняют выделение избыточных фаз по границам зерен, что сильно повышает стойкость против межкристаллитной коррозии и способствует повышению пластичности.
Добавки микролегирующих элементов церия и иттрия в указанных пределах обеспечивают повышение жаростойкости и коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе за счет прочного сцепления оксидных пленок с основным металлом, так как на границе окалина - металл образуется прослойка из окислов иттрия и церия, которая тормозит диффузию кислорода вглубь сплава.
Иттрий улучшает адгезию слоя Al2O3. Содержание церия и иттрия в сплаве ниже заявленного не обеспечивает повышение жаростойкости, а повышение выше верхнего предела содержания приводит к снижению жаростойкости и пластичности сплава. Иттрий изменяет физико-механические свойства окалины, содержание менее 0,005 мас.% не обеспечивает требуемых свойств окалины, при содержании иттрия более 0,02 мас.% снижается жаростойкость сплава и технологическая пластичность из-за образования эвтектики типа Fe9Y, которая располагается по границам зерен и способствует снижению коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе. Кроме того, повышается стоимость сплава.
Дополнительное введение бериллия в количестве 0,02-0,05 мас.% защищает сплав от окисления во время выплавки, повышает коррозионную стойкость сплава в свинцовом теплоносителе и улучшает качество поверхности. Бериллий имеет высокую стойкость в свинцовом теплоносителе до температуры 1100°С не растворяется.
Дополнительное введение гадолиния в количестве 0,008-0,015 мас.% обеспечивает химическую активность к кислороду, азоту и водороду, сере и другим вредным примесям в сплаве. Являясь мощным раскислителем, дегазатором и десульфуратором, гадолиний повышает плотность сплава и понижает содержание серы, упрочняет границы зерен, увеличивает пластичность, ударную вязкость и коррозионную стойкость сплава.
Дополнительное введение в состав сплава наночастиц карбонитрида циркония 0,01-0,02 мас.% с размером 30-65 нм позволяет при затвердевании расплава сплава образовывать большое количество центров кристаллизации, равномерно распределенных в объеме металла, что очень важно для сплавов с ферритной структурой, которые не претерпевают фазовых превращений.
В процессе затвердевания сплава химически стойкие наночастицы карбонитрида циркония обладают повышенной устойчивостью к диссоциации и будут являться центрами кристаллизации ферритных зерен, что существенно измельчит первичное ферритное зерно, увеличит площадь границ ферритных зерен, существенно увеличит дисперсность структуры сплава.
Сумма Cr+Al+Si=15,80-21,50 мас.% обеспечивает повышение жаростойкости за счет снижения термодинамической активности железа, а при содержании суммы Cr+Al+Si менее 15,80 мас.% не обеспечивается высокая жаростойкость. Кроме того, снижается коррозионная стойкость за счет усиления склонности FeCrAl - сплавов к язвенной коррозии.
При содержании суммы Cr+Al+Si более 21,50 мас.% снижается технологическая пластичность и проявляется склонность сплава к охрупчиванию.
Предлагаемый сплав отличается от известной стали ограничением содержания примесей серы до 0,010 мас.%, фосфора до 0,015 мас.%, кислорода до 0,005 мас.%, кобальта до 0,01 мас.% и меди до 0,05 мас.%, что способствует получению более высоких значений пластичности, ударной вязкости и коррозионной стойкости. Такое содержание серы и фосфора надежно обеспечивается современными методами получения сплава. При превышении содержания заявленных содержаний серы и фосфора резко увеличивается неоднородность структуры сплава, что в свою очередь, снижает его прочность, пластичность и коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе.
Кислород также неизбежно присутствует в составе сплава, в основном в виде неметаллических включений. При его содержании свыше 0,005 мас.% в стали растет содержание неметаллических включений, что ухудшает свойства стали и вызывает их неоднородность. Кислород, присутствующий в сплаве в виде оксидов железа, способен ухудшить коррозионную стойкость за счет возможного восстановления оксидов железа свинцом, особенно по границам зерен, тем самым способствуя проникновению свинца в сталь.
Содержание меди ограничено до 0,05 мас.% из-за ее высокой растворимости в свинцовом теплоносителе.
Содержание кобальта также ограничено до 0,01 мас.% из-за его высокой растворимости в свинцовом теплоносителе.
В таблице 1 приведены сведения о химических составах сплава по изобретению (1-3) и известной стали (4).
Выплавку сплава по изобретению проводили в 10-кг индукционной печи. Металл разливали на слитки, которые после нагрева в печи до температуры 1150-1170°С ковали на прутки для изготовления образцов на механические свойства. Образцы подвергали отпуску при температуре 650°С, выдержка 3 ч, охлаждение на воздухе.
Сплав по изобретению имеет более мелкое зерно, что обеспечивается выбранным соотношением компонентов. Разработанный сплав ферритного класса совместим с жидким свинцом при температурах до 550°С и может эффективно применяться для изготовления основных узлов теплообменного оборудования реакторов на быстрых нейтронах.
Сплав с повышенным содержанием кремния, имеет преимущество для работы в контакте с жидким теплоносителем на основе свинца, поскольку не чувствителен к жидкометаллическому охрупчиванию.
Применение выбранного состава сплава FeCrAl способствует образованию устойчивой пассивной оксидной пленки, приводящей к подавлению коррозии.
Список использованных источников информации
1. Jesper Ejenstam, Peter Szakalos. «Corrosion resistanceand microstructural stability of Fe10CrAl-RE alloys for liquidlead applications)). KTH Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden. - «Серия:Ядерно-реакторные константы, выпуск 4,2015, с. 107-115.
2. Weisenburger, Jianu, Doyle, Bruns, Fetzer, Heinzel, DelGiacco, An, Miiller, «Oxide scales formed on Fe-Cr-Al-based model alloys exposed to oxygen containing molten lead», Journal of Nuclear Materials 437 (2013) 282-292.
3. Lim, Hwang, Kim, «Design of alumina forming FeCrAl steels for lead or lead-bismuth cooled fast reactors», Journal of Nuclear Materials 441 (2013) 650-660.
4. KR101210531 (Bl), C22C 38/00, C22C 38/18, опубл. 12.10.2012.
5. CN106319369, С22С 38/02, С22С 38/06, С22С 38/22, G21C 3/07, G21C 3 /34, опубл. 01.11.2017.
6. RU2703748, С22С 38/32, С22С 38/28, С22С 38/24, С22С 38/22, С22С38/18, С22С 38/26, опубл. 22.10.2019.
7. Баландин Ю.Ф., Марков В.Г. Конструкционные материалы для установок с жидкими металлическими теплоносителями. СУДПРОМ. ГИЗ. Ленинград, 1961 г., 208 с. Ил.
8. RU2245762, B22F 9/08, С22С 33/02, опубл. 10.02.2005.
9. Сплавы Fe10CrAl-Re. Вопросы атомной науки и техники. Серия. Ядерные реакторные константы, 2015, вып. 4.48.
10. RU2567144, С22С 38/00, С22С 30/00, опубл. 10.11.2015.
Claims (5)
1. Коррозионно-стойкий сплав для элементов активной зоны атомных реакторов со свинцовым теплоносителем, содержащий углерод, кремний, марганец, хром, алюминий, ниобий, молибден, иттрий, азот, церий, кальций, железо и примеси - остальное, отличающийся тем, что он дополнительно содержит гадолиний, бериллий и карбонитрид циркония при следующем соотношении компонентов, мас.%:
причем сумма Cr+Al+Si=15,8-21,5 мас.%.
2. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что содержание примесей серы, фосфора, кислорода, кобальта и меди не превышает, мас.%: сера ≤ 0,010, фосфор ≤ 0,015, кислород ≤ 0,005, кобальт до 0,01 и медь ≤ 0,05.
3. Сплав по п. 1, отличающийся тем, что частицы карбонитрида циркония имеют размер 30-65 нм.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2785220C1 true RU2785220C1 (ru) | 2022-12-05 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117403138A (zh) * | 2023-10-24 | 2024-01-16 | 上海交通大学 | 一种耐腐蚀氧化物弥散强化钢及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101210531B1 (ko) * | 2010-08-31 | 2012-12-10 | 서울대학교산학협력단 | 알루미늄을 함유하는 ＦｅＣｒＡｌ 합금 |
| RU2567144C2 (ru) * | 2011-06-21 | 2015-11-10 | Оутокумпу Вдм Гмбх | Жаростойкий железо-хром-алюминиевый сплав с низкой скоростью испарения хрома и повышенной жаропрочностью |
| CN106319369A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-01-11 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种核燃料包壳材料用FeCrAl基合金材料 |
| CN106636901A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-10 | 苏州科胜仓储物流设备有限公司 | 一种用于仓储设备的高强度不锈钢 |
| JP2019147986A (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | 日本製鉄株式会社 | ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック |
| RU2703748C2 (ru) * | 2014-12-11 | 2019-10-22 | Сандвик Интеллекчуал Проперти Аб | Ферритный сплав |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101210531B1 (ko) * | 2010-08-31 | 2012-12-10 | 서울대학교산학협력단 | 알루미늄을 함유하는 ＦｅＣｒＡｌ 합금 |
| RU2567144C2 (ru) * | 2011-06-21 | 2015-11-10 | Оутокумпу Вдм Гмбх | Жаростойкий железо-хром-алюминиевый сплав с низкой скоростью испарения хрома и повышенной жаропрочностью |
| RU2703748C2 (ru) * | 2014-12-11 | 2019-10-22 | Сандвик Интеллекчуал Проперти Аб | Ферритный сплав |
| CN106319369A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-01-11 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种核燃料包壳材料用FeCrAl基合金材料 |
| CN106636901A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-10 | 苏州科胜仓储物流设备有限公司 | 一种用于仓储设备的高强度不锈钢 |
| JP2019147986A (ja) * | 2018-02-27 | 2019-09-05 | 日本製鉄株式会社 | ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117403138A (zh) * | 2023-10-24 | 2024-01-16 | 上海交通大学 | 一种耐腐蚀氧化物弥散强化钢及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6369632B2 (ja) | 高Ｃｒ系オーステナイトステンレス鋼 | |
| US9650698B2 (en) | Nickel-chromium alloy having good processability, creep resistance and corrosion resistance | |
| US4963200A (en) | Dispersion strengthened ferritic steel for high temperature structural use | |
| JP5572842B2 (ja) | 析出強化型Ｎｉ基耐熱合金およびその製造方法 | |
| JP6112270B1 (ja) | オーステナイトステンレス鋼 | |
| Choi et al. | Fabrication of Gd containing duplex stainless steel sheet for neutron absorbing structural materials | |
| US20210115536A1 (en) | Use of a nickel-chromium-iron-aluminum alloy | |
| CN111394663A (zh) | 耐热铁基合金及其制备方法 | |
| US3807991A (en) | Ferritic stainless steel alloy | |
| CN101818298B (zh) | 一种耐蚀中硅钼镍钴球墨铸铁合金 | |
| WO2016039679A1 (en) | A steel for a lead cooled reactor | |
| Pint et al. | Compatibility of alumina-forming austenitic steels in static and flowing Pb | |
| CN111621702B (zh) | 用于高放废料玻璃固化容器的核级不锈钢 | |
| RU2785220C1 (ru) | СПЛАВ НА ОСНОВЕ FeCrAl ДЛЯ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ СО СВИНЦОВЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ | |
| US2602028A (en) | Austenitic steels | |
| US20120106693A1 (en) | HIGH Cr FERRITIC/MARTENSITIC STEELS HAVING AN IMPROVED CREEP RESISTANCE FOR IN-CORE COMPONENT MATERIALS IN NUCLEAR REACTOR, AND PREPARATION METHOD THEREOF | |
| KR20220098789A (ko) | 가공성, 크리프 저항성 및 부식 저항성이 우수한 니켈-크롬-철-알루미늄 합금 및 이의 용도 | |
| RU2233906C1 (ru) | Аустенитная сталь | |
| Dani et al. | A New Precipitation-Hardened Austenitic Stainless Steel Investigated by Electron Microscopy | |
| RU2703318C1 (ru) | Радиационно-стойкая аустенитная сталь для внутрикорпусной выгородки ввэр | |
| JPH09111413A (ja) | 靭性に優れた核融合炉用耐熱鋼及びその製造方法 | |
| US4530727A (en) | Method for fabricating wrought components for high-temperature gas-cooled reactors and product | |
| EP4347908A1 (en) | Alumina forming austenite-ferrite stainless steel alloy | |
| Katcher et al. | A review of Haynes® 230® and 617 alloys for high temperature gas cooled reactors | |
| KR20230162093A (ko) | 오버레이 용접 재료용 강 |