JP5451751B2 - アルミナバリア層を有する鋳造製品 - Google Patents

アルミナバリア層を有する鋳造製品 Download PDF

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Description

本発明は、エチレン製造用反応管、浸炭熱処理炉のハースロールやラジアントチューブ等の耐熱鋳造製品に関する。
エチレン製造用反応管等のように高温雰囲気に長時間さらされる耐熱鋳造製品は、高温強度にすぐれるオーステナイト系耐熱合金が好適に用いられている。
オーステナイト系耐熱合金は、高温雰囲気での使用中に表面に金属酸化物層が形成され、この酸化物層がバリアとなって、高温雰囲気で材料を保護する。
しかしながら、この金属酸化物が、Ｃｒ酸化物（主にＣｒ２Ｏ３からなる）であると、緻密性が低く、密着性に欠けるため、加熱と冷却の繰り返しサイクルにおいて剥離し易いという問題があり、剥離に到らない場合でも、外部雰囲気からの酸素や炭素の侵入防止機能が十分でなく、材料に内部酸化や浸炭を生じる不都合がある。
このため、緻密性が高く、酸素や炭素を透過し難いアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主体とする酸化物層が形成されるように成分組成が調整されたオーステナイト系耐熱合金として、次の特許文献が提案されている。
特開昭５２−７８６１２号公報 特開昭５７−３９１５９号公報
これらの特許文献は、一般的なオーステナイト系耐熱合金よりも、Ａｌの含有量を増やすことによって、表面に、Ａｌ２Ｏ３を主体とする酸化物層を形成するものである。
上記文献では、生成したＡｌ２Ｏ３層が高温使用中に剥離するのを防止するために、十分な厚さのＡｌ２Ｏ３層が生成されるように、Ａｌ含有量は、特許文献１では４％超、特許文献２では４．５％以上にすることが提案されている。
しかしながら、Ａｌはフェライト生成元素であるため、含有量が多くなると材料の延性が劣化して高温強度が低下する。この延性の低下傾向は、Ａｌの含有量が４％超から観察される。
このため、上記文献のオーステナイト系耐熱合金は、Ａｌ２Ｏ３層によるバリア機能の向上を期待することはできても、材料の延性低下を招来する不都合がある。
上記課題に鑑みて、本発明は、Ａｌ含有量を４％超にしなくてもＡｌ２Ｏ３層の高温安定性を確保することができ、材料の延性を低下させることなく、高温雰囲気下ですぐれたバリア機能を発揮する鋳造製品を提供することを目的とする。
本発明は、高温雰囲気で使用される鋳造製品であって、質量％にて、Ｃ：０．０５〜０．７％、Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を超えて３．０％以下、Ｃｒ：１５〜５０％、Ｎｉ：１８〜７０％、Ａｌ：２〜４％、希土類元素：０．００５〜０．４％、並びに、Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる耐熱合金の鋳造体を有し、高温雰囲気と接触する鋳造体の表面にバリア層が形成されており、バリア層は、厚さ０．５μｍ以上のＡｌ２Ｏ３層であって、該バリア層の最表面の８０面積％以上がＡｌ２Ｏ３であり、Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体との界面に、合金の基地よりもＣｒ濃度が高いＣｒ基粒子が分散するようにしたものである。
なお、バリア層は、Ａｌ２Ｏ３層の上に、Ｃｒ２Ｏ３を主体とするＣｒ酸化物スケールが形成され、該バリア層の最表面の２０面積％未満まで点在することが許容される。
前記耐熱合金は、所望により、Ｔｉ：０．０１〜０．６％、Ｚｒ：０．０１〜０．６％、Ｎｂ：０．１〜１．８％、Ｂ：０．１％以下のうちの少なくとも１種をさらに含有することができる。
Ｃｒ基粒子は、質量％にて、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、並びに、Ｗ及び／又はＭｏを含んでおり、Ｃｒの含有量は５０％超である。
前記Ａｌ２Ｏ３層は、好適には、鋳造体の表面を粗さ（Ｒａ）０．０５〜２．５に加工した後、１０５０℃以上の酸化性雰囲気下での加熱処理によって形成することができる。なお、この加熱処理を１０５０℃未満（但し、９００℃以上）の温度で行なう場合は、前記耐熱合金を構成する成分中、希土類元素の下限を０．０６％、Ｗの上限を６％に制限することにより、１０５０℃以上で行なう場合と同じ様に、前記Ａｌ２Ｏ３層を形成することができる。
本発明の鋳造製品は、耐熱合金のＡｌ含有量が４％を超えないので、延性の低下が抑制され、高い高温強度を具えることができる。
本発明の鋳造製品は、高温雰囲気と接触する鋳造体の表面に形成されたバリア層が、厚み０．５μｍ以上のＡｌ２Ｏ３層であって、該バリア層の最表面の８０面積％以上はＡｌ２Ｏ３であるから、高温雰囲気での使用において、酸素、炭素、窒素等の鋳造体内部への侵入は効果的に防止される。
なお、本明細書中で用いられる「高温雰囲気」という語は、約８００℃以上の温度にて、加熱と冷却が繰り返される酸化環境に曝される雰囲気の他、浸炭、窒化、硫化の環境に曝される雰囲気を意味するものとする。
本発明のＣｒ−Ｎｉ−Ａｌ系耐熱合金からなる鋳造体に、Ａｌ２Ｏ３層を形成する際、通常は、小粒子状のＣｒ酸化物スケールがＡｌ２Ｏ３層の上に形成されて、Ａｌ２Ｏ３層の上に点在する。本発明の鋳造製品では、その最表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）で調べると、Ｃｒ酸化物が２０面積％未満であり、Ａｌ２Ｏ３が８０面積％以上である。即ち、Ｃｒ酸化物スケールがＡｌ２Ｏ３層の上に形成されたとしても、小さく且つ少ないから、高温使用中にＣｒ２Ｏ３スケールが剥離した場合でも、その下のＡｌ２Ｏ３が一緒に剥がれてしまうという事態は殆んど起こらない。
また、Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体との界面に、合金の基地よりもＣｒ濃度が高いＣｒ基粒子が分散しているので、高温使用中でのＡｌ２Ｏ３層の剥がれは起こり難い。それゆえ、Ａｌ２Ｏ３層の耐剥離性は極めて良好である。
このように、本発明の鋳造製品は、安定したＡｌ２Ｏ３層の存在により、高温雰囲気下での使用において、すぐれた繰返し耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期にわたって維持することができる。
発明例供試Ｎｏ．７の断面における表面近傍のＳＥＭ写真である。 発明例供試Ｎｏ．１０の表面のＳＥＭ写真である。 発明例供試Ｎｏ．１４の断面における表面近傍のＳＥＭ写真である。 比較例供試Ｎｏ．１０２の断面における表面近傍のＳＥＭ写真である。 比較例供試Ｎｏ．１０５の断面における表面近傍のＳＥＭ写真である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の鋳造製品を構成する耐熱合金の成分限定理由は次の通りである。なお、「％」は、特に表示がないときは、全て質量％である。
＜成分限定理由の説明＞
Ｃ：０．０５〜０．７％
Ｃは、鋳造性を良好にし、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも０．０５％を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、Ｃｒ７Ｃ３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、鋳造体の表面部へのＡｌの供給不足が生じて、Ａｌ２Ｏ３層の局部的な寸断が起こり、Ａｌ２Ｏ３層の連続性が損なわれる。また、二次炭化物が過剰に析出するため、延性、靱性の低下を招く。このため、上限は０．７％とする。なお、Ｃの含有量は０．３〜０．５％がより望ましい。
Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下
Ｓｉは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯合金の流動性を高めるために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は２．５％とする。なお、Ｓｉの含有量は２．０％以下がより望ましい。
Ｍｎ：０％を超えて３．０％以下
Ｍｎは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中のＳを固定するために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は３．０％とする。なお、Ｍｎの含有量は１．６％以下がより望ましい。
Ｃｒ：１５〜５０％
Ｃｒは、高温強度及び繰返し耐酸化性の向上に寄与する。また、鋳造体表面に形成されるＡｌ２Ｏ３層と合金基地との界面の領域にＣｒ基粒子が分散生成されると、Ａｌ２Ｏ３層が剥離し難くなることを見い出した。このため、Ｃｒを１５％以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は５０％とする。なお、Ｃｒの含有量は２３〜３５％がより望ましい。
Ｎｉ：１８〜７０％
Ｎｉは、繰返し耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。また、Ｎｉの含有量が少ないと、Ｆｅの含有量が相対的に多くなる結果、鋳造体の表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｍｎ酸化物が生成され易くなるため、Ａｌ２Ｏ３層の生成が阻害される。このため、少なくとも１８％以上含有させるものとする。７０％を超えて含有しても増量に対応する効果が得られないので、上限は７０％とする。なお、Ｎｉの含有量は２８〜４５％がより望ましい。
Ａｌ：２〜４％
Ａｌは耐浸炭性及び耐コーキング性の向上に有効な元素である。また、本発明では、鋳造体の表面にＡｌ２Ｏ３層を生じさせるために必要不可欠の元素である。このため、少なくとも２％以上含有させる。しかし、含有量が４％を超えると、前述したように延性が劣化するため、本発明では上限を４％に規定する。なお、Ａｌの含有量は２．５〜３．８％がより望ましい。
希土類元素：０．００５〜０．４％
希土類元素とは、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタン系列に、ＹとＳｃを加えた１７種類の元素を意味するが、本発明の耐熱合金に含有させる希土類元素は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄが主体であり、これら３元素が合計量で希土類元素全体の約８０％以上占めることが好ましく、より好ましくは約９０％以上である。この希土類元素は、Ａｌ２Ｏ３層の生成と安定化の促進に寄与する。
Ａｌ２Ｏ３層の生成を、１０５０℃以上の高温の酸化性雰囲気下での加熱処理によって行なう場合は、０．００５％以上含有させることでＡｌ２Ｏ３層生成に有効に寄与する。高温では、Ｃｒ炭化物の析出が加速されるため、Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体との界面でＣｒ基粒子となって剥離し難くなるため、希土類元素は少量でも有効に機能する。
なお、Ａｌ２Ｏ３層の生成を、１０５０℃未満（但し、９００℃以上が好ましい）の酸化性雰囲気下での加熱処理によって行なう場合、希土類元素の含有量が０．０６％未満では、Ａｌ２Ｏ３層の生成効果が不足するので、少なくとも０．０６％以上含有させるものとする。
一方、あまりに多く含有すると、延性、靱性が悪化するので、上限は０．４％とする。
Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％
Ｗ、Ｍｏは、基地中に固溶し、基地のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を向上させる。この効果を発揮させるために、Ｗ及びＭｏの少なくとも一種を含有させるものとし、Ｗの場合は０．５％以上、Ｍｏの場合は０．１％以上含有させる。
しかし、Ｗ及びＭｏは、含有量があまり多くなると、延性の低下や、耐浸炭性の劣化を招く。また、Ｃが多い場合と同じように、（Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ）７Ｃ３の幅が拡大して、鋳造体の表面部分へのＡｌの供給不足が生じ、Ａｌ２Ｏ３層の局部的な寸断が起こり、Ａｌ２Ｏ３層の連続性が損なわれ易くなる。また、ＷやＭｏは原子半径が大きいため、基地中に固溶することにより、ＡｌやＣｒの移動を抑制してＡｌ２Ｏ３層の生成を妨げる作用がある。
このため、Ｗは１０％以下、Ｍｏは５％以下とする。なお、両元素を含有する場合でも、合計含有量は１０％以下とすることが好ましい。
なお、ＡｌやＣｒの移動は、高温になるほど活発に行われるため、Ａｌ２Ｏ３層の生成を１０５０℃以上の高温で行なう場合には、ＷやＭｏによるＡｌ２Ｏ３層生成への影響は少なくなるため、上記範囲で支障はないが、１０５０℃未満の温度で行なう場合には、ＷやＭｏの含有量を少なくする方が好ましい。このため、Ａｌ２Ｏ３層の生成を、１０５０℃未満の温度で行なう場合は、Ｗは６％以下、Ｍｏは５％以下とし、両元素を含有する場合でも、合計含有量は６％以下とすることが好ましい。
Ｔｉ：０．０１〜０．６％、Ｚｒ：０．０１〜０．６％及びＮｂ：０．１〜１．８％の少なくとも一種
Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂは、炭化物を形成し易い元素であり、ＷやＭｏほど基地中には固溶しないため、Ａｌ２Ｏ３層の形成には特段の作用は認められないが、クリープ破断強度を向上させる作用がある。必要に応じて、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種を含有させることができる。含有量は、Ｔｉ及びＺｒが０．０１％以上、Ｎｂが０．１％以上である。
しかし、過剰に添加すると、延性の低下を招く。Ｎｂは、さらに、Ａｌ２Ｏ３層の耐剥離性を低下させる。このため、上限は、Ｔｉ及びＺｒは０．６％、Ｎｂは１．８％とする。
Ｂ：０．１％以下
Ｂは、鋳造体の粒界を強化する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が多くなるとクリープ破断強度の低下を招くため、添加する場合でも０．１％以下とする。
本発明の鋳造製品を構成する耐熱合金は、上記成分を含み、残部Ｆｅであるが、合金の溶製時に不可避的に混入するＰ、Ｓその他の不純物は、この種の合金材に通常許容される範囲であれば存在しても構わない。
＜Ａｌ２Ｏ３層＞
Ａｌ２Ｏ３層は、緻密性が高く、外部から酸素、炭素、窒素の侵入を防ぐバリアとしての作用を有する。このため、本発明では、鋳造体を、目的とする用途の鋳造製品の形状に機械加工又は研削加工を施した後、製品使用時に高温雰囲気と接触することになる部位の表面を酸化性雰囲気中で加熱処理することにより、鋳造体の前記表面に、バリア層として、連続したＡｌ２Ｏ３層が形成されるようにする。
Ａｌ２Ｏ３層の厚さは、バリア機能を効果的に発揮するために、０．５μｍ以上とする。なお、厚さの上限は、特に規定する必要はないが、Ａｌ２Ｏ３層の形成処理のランニングコスト節減の見地から約１０μｍより厚くする必要はない。
酸化性雰囲気は、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、又はスチームやＣＯ２が混合された酸化性環境である。
加熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０５０℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。
なお、本発明に係るＣｒ−Ｎｉ−Ａｌ系耐熱合金の組成を有する鋳造体は、酸化性雰囲気下で加熱処理を行なうと、通常は、Ａｌ２Ｏ３層の表面に、Ｃｒ２Ｏ３を主体とするＣｒ酸化物スケールが分散して形成されることになる。このＣｒ酸化物スケールは、前述したように剥離し易く、剥離する際にその下にあるＡｌ２Ｏ３層が一緒に剥がれることもあるため、Ｃｒ酸化物の形成はできるだけ少なくすることが好ましい。
発明者らは、鋭意研究の結果、Ａｌ２Ｏ３層形成前の鋳造体の表面粗さが、Ａｌ２Ｏ３層表面でのＣｒ酸化物スケールの生成に関係することを突き止め、Ｃｒ酸化物スケールの生成を少なくするには、鋳造体の表面粗さを０．０５〜２．５（Ｒａ）にすることが好ましいことを見出した。
かかる知見に基づいて、本発明の鋳造製品では、製品の表面をＳＥＭ／ＥＤＸで調べたとき、Ａｌ２Ｏ３層の上に点在するＣｒ酸化物スケールが製品表面の２０面積％未満となるようにし、Ａｌ２Ｏ３層が８０面積％以上を占めるようにする。
表面粗さとＣｒ酸化物スケール生成との関係については、推測の域を出るものではないが、加工によって生じる表面の歪みがＣｒ酸化物スケールの生成に影響を及ぼしているのではないかと考えられる。すなわち、表面粗さが大きいと、凹部に大きな加工歪が発生して、加熱によりその歪線を伝わってＣｒが表面に移動し易くなり、Ｃｒ酸化物スケールが生成され易くなるものと考えられる。一方、表面粗さが非常に小さくなると加工表面は活性化し、Ｃｒの不動態層が生成され易くなり、その不動態層が加熱されるとき、Ａｌ２Ｏ３層に優先してＣｒ酸化物が生成されるものと考えられる。
＜Ｃｒ基粒子＞
Ｃｒ基粒子は、合金の基地中のＣｒ濃度よりも高いＣｒ濃度を有する粒状物であり、前記加熱処理の際、Ａｌ２Ｏ３層の生成と同時にＡｌ２Ｏ３層の直下に生成され、Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体との間に分散して存在する。
Ｃｒ基粒子は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、並びに、Ｗ及び／又はＭｏを含有し、Ｃｒの含有量は好ましくは５０％超である。Ｃｒの最大含有量は特に規定しないが、約８０％であってよい。なお、Ｓｉ、Ｏ（酸素）等を含有しても構わない。
Ｃｒ基粒子は、Ｃｒ含有量が約５０〜８０％では、１０００℃における熱膨張係数が約１２×１０−６であり、これは、Ａｌ２Ｏ３の約８×１０−６と合金基地の約１７×１０−６との中間的な数値であることから、昇温及び降温が繰り返し実施されても、Ｃｒ基粒子がＡｌ２Ｏ３層と鋳造体の緩衝材となって、Ａｌ２Ｏ３層が剥がれ難くなると考えられる。
このＣｒ基粒子は、その断面形状が円乃至楕円状であり、その平均粒径は約５μｍ以下である。Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体の緩衝材としての機能を効果的に発揮させるには、Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体との接合部における断面長さ２０μｍの範囲内において少なくとも２個以上存在することが好ましい。
高周波誘導溶解炉の大気溶解により溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造により、種々の組成を有する供試管（外径１４６ｍｍ、肉厚２２ｍｍ、長さ２７０ｍｍ）を鋳造し、該供試管から、耐剥離性を評価するための試験片（幅２０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を採取した。各試験片の成分組成を表１に示している。
まず、各試験片表面に機械加工を施した。その表面粗さ（Ｒａ）を表２に示している。
次に、表２に示す加熱温度にて、鋳造体としての試験片を、大気中（酸素約２１％）で１０時間加熱し、加熱後、炉冷する処理を行なった。
前記処理を行なった後の各試験片について、形成されたＡｌ２Ｏ３層について、層厚（μｍ）と試験片表面のＡｌ２Ｏ３面積率（％）を測定し、その測定結果を表２に記載している。
Ａｌ２Ｏ３層の層厚の測定は、ＳＥＭにより行なった。なお、Ａｌ２Ｏ３層が生成されなかったもの、Ａｌ２Ｏ３層の一部に厚さ０．５μ未満（厚さゼロを含む）の箇所が断続的に存在するものは、表２中、Ｎ（Ｎｏ）の文字を付している。
試験片表面のＡｌ２Ｏ３の面積率は、ＳＥＭ／ＥＤＸ測定試験機を用い、試験片表面の１．３５ｍｍ×１ｍｍの領域について、Ａｌの分布状況を面分析によって測定し、その分布量を面積率に換算した。
Ｃｒ基粒子については、Ａｌ２Ｏ３層の直下に分散生成していることが観察されたものをＹ（Ｙｅｓ）の文字、観察されなかったものをＮ（Ｎｏ）の文字で示している。
＜耐剥離性試験＞
この試験は、鋳造製品の繰返し耐酸化性を評価するものである。
１０５０℃の大気中で１０時間加熱・炉冷処理を５回繰り返して行ない、開始前と５回処理後の重量を測定し、重量の増減で耐剥離性を評価した。５回処理後に０．２ｍｇ／ｃｍ２以上の重量増加したものは、耐剥離性を良好と評価し、Ｙ（Ｙｅｓ）の文字で示している。また、重量増加が０．２ｍｇ／ｃｍ２未満であるか又は重量減少したものを耐剥離性が劣っていると評価し、Ｎ（Ｎｏ）の文字で示している。
＜延性試験＞
引張試験片はＪＩＳ Ｚ２２０１に準拠して作製し、供試管から平行部径１０ｍｍ、平行部長さ５０ｍｍの試験片を加工した。
延性試験はＪＩＳ Ｚ２２４１の金属材料引張試験方法に従って行なった。なお、試験は室温で行なったが、その理由は、高温で行なうよりも差が明確に現れるためである。
表１及び表２は次のとおりである。
なお、表１中、ＲＥＭは、希土類元素を表す。また、表２中、「−−」の表示は、測定又は試験を行わなかったことを示す。
＜試験結果の考察＞
表１及び表２中、供試Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７、Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．２４、Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．３８は発明例である。
発明例は、良好な耐剥離性を有し、繰返し耐酸化性にすぐれることを示している。また、引張延性試験においても高い延性を示している。
図１は、Ｎｏ．７試験片の断面における表面近傍のＳＥＭ写真であり、Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体との界面にＣｒ基粒子の生成が観察される。なお、図中、樹脂が観察されるが、これは試験片を樹脂に埋め込んで撮影したことによる。
図２は、Ｎｏ．１０試験片の表面のＳＥＭ写真であり、少量であるが、Ａｌ２Ｏ３層の上にＣｒ２Ｏ３の生成が観察される。
図３は、Ｎｏ．１４試験片の断面における表面近傍のＳＥＭ写真であり、バリア層として最小厚さ０．５μｍ以上のＡｌ２Ｏ３層が連続して形成されており、Ａｌ２Ｏ３層の表面に形成されたＣｒ２Ｏ３の断面を示している。
供試Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１１、Ｎｏ．１２１、Ｎｏ．１３１〜Ｎｏ．１３４は比較例である。
Ｎｏ．１０１は、希土類元素、Ｗ及びＭｏを含有しない例、Ｎｏ．１０２は、Ｗ及びＭｏを含有しない例であり、最小厚さ０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されなかった。Ｎｏ．１０２試験片の断面における表面近傍のＳＥＭ写真を図４に示す。
Ｎｏ．１０３は、Ｗ含有量が本発明の規定量より少ない例であり、０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されたが、Ｃｒ基粒子がＡｌ２Ｏ３層の直下に分散生成されなかったため、耐剥離性が不十分であり、繰返し耐酸化性に劣ることを示している。
Ｎｏ．１０４のＷ含有量は６．６％であり、０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されなかった。これは、Ａｌ２Ｏ３層生成のための加熱温度が１０００℃ではＷの含有量は過大であり、Ａｌの移動が抑制されてＡｌ２Ｏ３層の生成が妨げられたことを示している。
なお、発明例Ｎｏ．２３及びＮｏ．２４は、Ｗを、夫々、６．４％及び９．７％含んでいるが、所定のＡｌ２Ｏ３層が生成されている。これは、加熱温度が１０５０℃のときは、基地に相当量のＷが固溶しても、Ａｌの移動は行われることを示している。
一方、Ｎｏ．１２１のようにＷの含有量が１１．７％にもなると、加熱温度が１０５０℃でも、Ａｌ２Ｏ３層は生成されなかった。
Ｎｏ．１０５は、Ａｌ含有量が本発明の規定量より少ない例であり、厚さ０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されなかった。Ｎｏ．１０５のＳＥＭ写真を図５に示す。
Ｎｏ．１０６及び１０７は、Ａｌ含有量が本発明の規定量より多い例、Ｎｏ．１１１は、希土類元素含有量が本発明の規定量よりも多い例であり、０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層が生成され、かつ、耐剥離性は良好であるが、引張延性に劣ることを示している。
Ｎｏ．１０８は、Ｃ含有量が本発明の規定量よりも多い例、Ｎｏ．１０９は、Ｎｉ含有量が本発明の規定量より少ない例であり、厚さ０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されなかった。
Ｎｏ．１１０の希土類元素含有量は０．０４％であり、０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されなかった。これは、Ａｌ２Ｏ３層生成のための加熱温度が１０００℃では、希土類元素のＡｌ２Ｏ３層生成作用が不足であることを示している。
なお、発明例Ｎｏ．２１及びＮｏ．２２は、希土類元素を、夫々、０．０１％及び０．０３％しか含有していないが、所定のＡｌ２Ｏ３層が生成された。これは、Ａｌ２Ｏ３層生成のための加熱温度が１０５０℃では、希土類元素がこのような少量の含有でもＡｌ２Ｏ３層の生成に有効であることを示している。
比較例Ｎｏ．１３１は、表面粗さが小さすぎる例であり、比較例Ｎｏ．１３２及びＮｏ．１３３は、表面粗さが大きすぎる例である。これらの表面粗さでは、０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されず、また、試験片表面で観察されるＡｌ２Ｏ３の面積率も８０％よりも小さかった。
比較例Ｎｏ．１３４は、Ｎｂの含有量が多すぎるため、０．５μｍ以上の連続したＡｌ２Ｏ３層は生成されなかった。
上記実施例に示されるように、本発明の鋳造製品は、高い延性を具備しつつ、鋳造体の表面に生成されたＡｌ２Ｏ３層の耐剥離性にすぐれているから、加熱と冷却の繰り返しサイクルを受けても剥離し難く、Ａｌ２Ｏ３層は緻密であることから、高温雰囲気下での使用において、すぐれた繰返し耐酸化性を発揮すると共に、外部雰囲気からの酸素、炭素、窒素等の侵入は効果的に防止され、高温におけるすぐれた繰返し耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期にわたって維持することができる。
本発明の鋳造製品は、高温雰囲気下での使用において、すぐれた繰返し耐酸化性、延性及び靱性を具えている。製品の例として、エチレン製造用反応管、ガラスロール、ハースロール、コンダクターロール、高温用熱交換用管、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄｓ）用メタルダスティング管、硫黄分の多い雰囲気下で使用される高温用耐食管、浸炭炉用ラジアントチューブを挙げることができる。

Claims (6)

  1. 質量％にて、Ｃ：０.０５〜０.７％、Ｓｉ：０％を超えて２.５％以下、Ｍｎ：０％を超えて３.０％以下、Ｃｒ：１５〜５０％、Ｎｉ：１８〜７０％、Ａｌ：２〜４％、希土類元素：０.００５〜０.４％、並びに、Ｗ：０.５〜１０％及び／又はＭｏ：０.１〜５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる耐熱合金の鋳造体を有し、
    高温雰囲気と接触する鋳造体の表面にバリア層が形成されており、
    バリア層は、厚さ０.５μｍ以上のＡｌ２Ｏ３層であって、該バリア層の最表面の８０面積％以上がＡｌ２Ｏ３であり、
    Ａｌ２Ｏ３層と鋳造体との界面に、合金の基地よりもＣｒ濃度が高いＣｒ基粒子が分散していることを特徴とする、高温雰囲気で使用される鋳造製品。
  2. 前記耐熱合金は、質量％にて、Ｔｉ：０.０１〜０.６％、Ｚｒ：０.０１〜０.６％及びＮｂ：０.１〜１.８％からなる群から選択される少なくとも一種を含有している請求項１の鋳造製品。
  3. 前記耐熱合金は、質量％にて、Ｂ：０％を超えて０.１％以下を含有している請求項１又は２の鋳造製品。
  4. Ｃｒ基粒子は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、並びに、Ｗ及び／又はＭｏを含有し、Ｃｒの含有量は５０質量％超である請求項１乃至３の何れかの鋳造製品。
  5. Ａｌ２Ｏ３層は、鋳造体の表面を粗さ(Ｒａ)０.０５〜２.５に加工した後、１０５０℃以上の酸化性雰囲気下での加熱処理によって形成される請求項１乃至３の何れかの鋳造製品。
  6. 前記耐熱合金は、希土類元素が０.０６〜０.４％、Ｗが０.５〜６％であり、Ａｌ２Ｏ３層は、鋳造体の表面を粗さ(Ｒａ)０.０５〜２.５に加工した後、９００℃以上の酸化性雰囲気下での加熱処理によって形成される請求項１乃至３の何れかの鋳造製品。
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