WO2016104417A1

WO2016104417A1 - アルミナバリア層を有する耐熱管

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Publication number: WO2016104417A1
Application number: PCT/JP2015/085655
Authority: WO
Inventors: 国秀橋本
Original assignee: 株式会社クボタ
Priority date: 2014-12-26
Filing date: 2015-12-21
Publication date: 2016-06-30
Also published as: JP6434306B2; CA2972228A1; JP2016125088A; ES2786180T3; EP3239311B1; SA517381759B1; CA2972228C; EP3239311A4; EP3239311A1

Abstract

　本発明は、アルミナバリア層を管内面に良好に形成しつつ、クリープ破断強度や引張延性等の機械的特性の低下を防ぐことのできるアルミナバリア層を有する耐熱管を提供する。　本発明に係る耐熱管は、炭化水素の熱分解に用いられる、管本体の内面にＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層を有する耐熱管であって、前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量よりも多い。前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量の２倍以上とすることが望ましい。前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量に比して、質量％にて１．３％以上多くすることが望ましい。

Description

アルミナバリア層を有する耐熱管

　本発明は、アルミナバリア層を有する耐熱管に関するものであり、より具体的には、管内面に安定な構造のアルミナバリア層を有する耐熱管に関するものである。

　エチレンやプロピレン製造用の反応管や炭化水素の熱分解に用いられる分解管などの耐熱管は、高温雰囲気に曝されるため、高温強度にすぐれるオーステナイト系の耐熱合金が用いられている。

　この種オーステナイト系耐熱合金では、高温雰囲気での使用中に母材に含まれる成分（Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ等）の一部が酸化されて表面に金属の酸化物層が形成され、この酸化物層がバリアとなって、母材がさらに酸化されることを抑制する。

　しかし、これら金属酸化物層としてＣｒ酸化物（主にＣｒ_２Ｏ_３（クロミア）からなる）が形成されてしまうと、酸化物の緻密性が低いため、酸素や炭素の侵入防止機能が十分ではなく、高温雰囲気下で母材が内部酸化を起こし、酸化物層が肥大化する。また、肥大化した酸化物層は、加熱と冷却の繰り返しサイクルにおいて剥離し易く、剥離に到らない場合であっても、外部雰囲気からの酸素や炭素の侵入防止機能が十分でないから、酸化物層を通過して母材に内部酸化や浸炭を生じる不都合がある。

　そこで、浸炭や内部酸化を生じないように、有益な酸化物層であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を形成させるため、一般的なオーステナイト系耐熱合金よりもＡｌの含有量を増やすことが行われている。Ａｌの酸化物は、緻密性が高く、酸素や炭素を透過し難いことが知られており、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主体とする酸化物の層（所謂「アルミナバリア層」）を管内面に形成することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特開昭５２－７８６１２号公報特開昭５７－３９１５９号公報

　Ａｌ含有量を多くすることで、アルミナバリア層によるバリア機能の向上は期待できる。しかしながら、Ａｌはフェライト生成元素であるため、含有量が多くなると、耐熱管のクリープ破断強度や引張延性等などの機械的特性の低下をきたすという問題や、溶接性の低下という問題がある。

　本発明は、アルミナバリア層を管内面に良好に形成しつつ、クリープ破断強度や引張延性等の機械的特性に優れた耐熱管を提供することを目的とする。

　本発明に係る耐熱管は、
　炭化水素の熱分解に用いられる、管本体の内面にＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層を有する耐熱管であって、
　前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量よりも多い。

　なお、外径側とは図１に示す耐熱管の断面肉厚の外周方向側、内径側とは内周方向側をいい、断面肉厚の中心付近を厚さ方向中央（中径側）とする。

　前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量の２倍以上とすることが望ましい。

　また、前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量に比して、質量％にて１．３％以上多くすることが望ましい。

　本発明のアルミナバリア層を有する耐熱管によれば、管本体の内径側のＡｌ含有量を外径側のＡｌ含有量よりも多くしているので、熱処理を実施することにより管本体の内面にアルミナバリア層を良好に形成することができる。従って、炭化水素の熱分解において高温の炭化水素ガスと接触する管内面に、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を具備できる。

　一方、管本体の外径側はＡｌ含有量が少ないため、Ａｌ含有によるクリープ破断強度、引張延性等の機械的特性の低下を防ぐことができる。また、管本体の外径側のＡｌ含有量を少なくしたことで、管外径側の溶接性の低下を防ぐことができる。

　従って、本発明のアルミナバリア層を有する耐熱管は、管内面にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を主体とする酸化物層が形成されて耐酸化性や耐浸炭性等が向上し、同時にクリープ破断強度等の機械的特性に優れた管本体を備えているため、高温環境下で使用される加熱炉への適用が好適である。

　加えて、本発明のアルミナバリア層を有する耐熱管は、管本体の内径側のＡｌ含有量を多くしたことで、操業中等にたとえ管内アルミナバリア層が一部剥離したとしても、含有しているＡｌの作用により、そのアルミナバリア層の再生を良好に行なうことができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るアルミナバリア層を具える耐熱管とその断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係るアルミナバリア層を具える耐熱管を製造する遠心力鋳造装置の説明図である。図３は、発明例と比較例のアルミナバリア層の再生状態を示すＳＥＭ写真であって、図３（ａ）及び図３（ａ’）は夫々発明例７と比較例１のアルミナバリア層の剥離処理後のＳＥＭ写真、図３（ｂ）及び図３（ｂ’）は夫々発明例７と比較例１のアルミナバリア層の再生処理後のＳＥＭ写真である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の耐熱管は、エチレン製造用反応管や炭化水素の熱分解用分解管などとして使用され、たとえば、エチレン等の炭化水素製造用の加熱炉に配備される。

　図１に示すように、本発明の耐熱管１０は、管本体１２の内面にアルミナを主体とするＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層１４が形成されている。耐熱管１０は、たとえば、内径３０ｍｍ～３００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ～６０００ｍｍ、肉厚５ｍｍ～３０ｍｍとすることができる。もちろん、これら寸法に限定されるものではない。

＜遠心力鋳造＞
　耐熱管１０は、図２に示すような遠心力鋳造装置２０によって製造することができる。遠心力鋳造装置２０は、鋳造機ローラー２１，２１によって高速回転する円筒状の金枠２２を具え、合金溶湯２３を取鍋２４から鋳込桶２５を介して金枠２２に注湯する構成を例示できる。

　そして、本発明の耐熱管１０は、管本体１２の内径側（図１参照）のＡｌ含有量を、外径側（同）のＡｌ含有量よりも多くなるようにしたことを特徴としている。

　本発明の耐熱管は、管本体の内径側のＡｌ含有量を外径側のＡｌ含有量よりも多くするために、鋳込桶から金枠に注湯される合金溶湯をについて、Ａｌ含有量を経時的に変化させることで製造することができる。たとえば、注湯時間を前半、中盤、後半に分け、鋳込み前半の合金溶湯中に比して、鋳込み中盤及び／又は後半の合金溶湯のＡｌ含有量を多くすることで製造することができる。鋳込みの前半、中盤、後半とは、たとえば注湯時間を略３等分することで設定できる。もちろん、注湯時間を鋳込みの前半と後半に分けて、鋳込み後半の合金溶湯のＡｌ含有量を多くしてもよい。

　また、鋳込桶内の合金溶湯のＡｌ含有量の調整は、たとえば、Ａｌ含有量の少ない又はＡｌを含有していない合金溶湯の入った取鍋と、Ａｌ含有量の多い合金溶湯の入った取鍋を準備することで実施できる。また、取鍋又は鋳込桶の中へ鋳込み中盤又は後半に溶融Ａｌを杓などで直接接種してもよいし、取鍋にＡｌ又はＡｌ合金塊を投入してもよい。

　上記のように、鋳込み中盤及び／又は後半に金枠に注湯される合金溶湯のＡｌ含有量を多くすることで、鋳造される耐熱管は、管本体の内径側のＡｌ含有量を外径側のＡｌ含有量に比して多くすることができる。

　なお、Ａｌ含有量の多い合金溶湯を、中盤及び後半、或いは後半だけでなく、中盤のみに注湯しても遠心力鋳造により鋳込まれる管本体の内径側のＡｌ含有量は多くできる。これは、合金溶湯の対流によって中盤に注湯された合金溶湯が後半溶湯と撹拌されるためである。

　たとえば、管本体は、Ｃｒ：１５％～５０％、Ｎｉ：１８％～７０％、Ａｌ：１～６％を少なくとも含有する耐熱合金とすることが好適である。

　また、管本体は、Ｃ：０．０５％～０．７％、Ｓｉ：０％を越えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を越えて５％以下、Ｃｒ：１５％～５０％、Ｎｉ：１８％～７０％、Ａｌ：１％～６％、希土類元素：０．００５％～０．４％、並びに、Ｗ：０．５％～１０％及び／又はＭｏ：０．１％～５％を含有し、
　残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる耐熱合金とすることが望ましい。

　上記耐熱合金には、Ｎｂ：０．１％～３％、Ｔｉ：０．０１％～０．６％、及び、Ｚｒ：０．０１％～１％からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが望ましい。

　希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、及び、Ｃｅの少なくとも１種とすることができる。

　また、上記耐熱合金は、Ｂ：０．００１％～０．５％を含有することが望ましい。

　さらに、上記耐熱合金には、Ｎ：０．００５％～０．２％を含有することが望ましい。

　さらに、上記耐熱合金には、Ｃａ：０．００１％～０．５％を含有することが望ましい。

＜成分限定理由の説明＞
　Ｃｒ：１５％～５０％
　Ｃｒは、高温強度及び繰返し耐酸化性の向上への寄与の目的のため、１５％以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は５０％とする。なお、Ｃｒの含有量は２０％～４５％がより望ましい。

Ｎｉ：１８％～７０％
　Ｎｉは、繰返し耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。また、Ｎｉの含有量が少ないと、Ｆｅの含有量が相対的に多くなる結果、鋳造体の表面にＣｒ－Ｆｅ－Ｍｎ酸化物が生成され易くなるため、アルミナバリア層の生成が阻害される。このため、少なくとも１８％以上含有させるものとする。７０％を超えて含有しても増量に対応する効果が得られないので、上限は７０％とする。なお、Ｎｉの含有量は２０％～５０％がより望ましい。

Ａｌ：１％～６％
　Ａｌの含有量は、管本体の全体の平均含有量である。すなわち、本発明では、上記のように、耐熱管は、管本体の内径側のＡｌ含有量を外径側のＡｌ含有量に比して多くするようにしているから、たとえば、Ａｌ含有量を３％とした場合、内径側のＡｌ含有量は３％よりも多くなり、外径側の実際のＡｌ含有量は３％よりも少なくなる。

　Ａｌの添加理由は、耐酸化性、耐浸炭性及び耐コーキング性等にすぐれたアルミナバリア層を管本体の内面に形成するためである。一方で、Ａｌの増大はクリープ破断強度や引張り特性等の機械的特性の低下、溶接性の低下を招く。そこで、本発明では、Ａｌ含有量について、上記のように管本体の内径側を外径側に比して多くするようにしている。

　Ａｌは、管本体の内径側でアルミナバリア層を良好に形成するために、少なくとも１％以上含有させる。しかし、Ａｌ含有量が６％を超えると、管本体の内径側におけるアルミナバリア層の形成効果はほぼ飽和するため、本発明では上限を６％に規定する。なお、Ａｌの含有量は２．０％～４．０％がより望ましい。

　管本体は、内径側のＡｌ含有量を外径側のＡｌ含有量の２倍以上とすることが好適であり、２．５倍とすることが望ましく、４．０倍とすることがより好ましい。Ａｌ含有量をこのように調整することで、管本体の内面にアルミナバリア層を好適に形成できると共に、管本体の機械的特性の低下を防止できる。

　また、管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量に比して、質量％にて１．３％以上多くなるように調整することが好適であり、２．０％以上多くなることがより望ましい。なお、本明細書において、「％」は、特に表示がないときは「質量％」である。Ａｌ含有量をこのように調整することで、管本体の内面にアルミナバリア層を好適に形成できると共に、管本体の機械的特性の低下を防止できる。

　さらに、管本体の内径側のＡｌ含有量は１．５％以上とし、外径側のＡｌ含有量を５％以下とすることが好ましい。内径側のＡｌ含有量が下限未満であれば良好なアルミナバリア層が形成されず、外径側が上限を超えると機械的特性を維持することが困難である。

Ｃ：０．０５％～０．７％
　Ｃは、鋳造性を良好にし、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも０．０５％を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、Ｃｒ_７Ｃ_３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの母材内での移動が抑制されるため、鋳造体の表面部へのＡｌの供給不足が生じて、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれる。また、二次炭化物が過剰に析出するため、引張延性、靱性の低下を招く。このため、上限は０．７％とする。なお、Ｃの含有量は０．２％～０．６％がより望ましい。

Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下
　Ｓｉは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯合金の流動性を高めるために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下や酸化されて緻密性の低い酸化物層の形成を招くので上限は２．５％とする。なお、Ｓｉの含有量は２％以下がより望ましい。

Ｍｎ：０％を超えて５％以下
　Ｍｎは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中のＳを固定するために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は５％とする。なお、Ｍｎの含有量は１．６％以下がより望ましい。

希土類元素：０．００５％～０．４％
　希土類元素とは、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタン系列に、ＹとＳｃを加えた１７種類の元素を意味する。本発明の耐熱合金に含有させる希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、及び、Ｃｅからなる群のうち少なくとも一種以上が含まれることが好ましい。この希土類元素は、アルミナバリア層の生成と安定化の促進に寄与する。

　アルミナバリア層の生成を高温の酸化性雰囲気下での加熱処理によって行なう場合は、希土類元素を０．００５％以上含有させることでアルミナバリア層生成に有効に寄与する。
　一方、あまりに多く含有すると、引張延性、靱性が悪化するので、上限は０．４％とする。

Ｗ：０．５％～１０％及び／又はＭｏ：０．１％～５％
　Ｗ、Ｍｏは、基地中に固溶し、基地のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を向上させる。この効果を発揮させるために、Ｗ及びＭｏの少なくとも一種を含有させるものとし、Ｗの場合は０．５％以上、Ｍｏの場合は０．１％以上含有させる。

　しかし、Ｗ及びＭｏは、含有量があまり多くなると、引張延性の低下や、耐浸炭性の劣化を招く。また、Ｃが多い場合と同じように、（Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ）_７Ｃ_３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの母材内での移動が抑制されるため、鋳造体の表面部分へのＡｌの供給不足が生じ、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれ易くなる。また、ＷやＭｏは原子半径が大きいため、基地中に固溶することにより、Ａｌの母材内での移動を抑制してアルミナバリア層の生成を妨げる作用がある。このため、Ｗは１０％以下、Ｍｏは５％以下とする。なお、両元素を含有する場合でも、合計含有量は１０％以下とすることが好ましい。

　また、以下の成分をさらに含むことができる。

Ｎｂ：０．１％～３％、Ｔｉ：０．０１％～０．６％、及び、Ｚｒ：０．０１％～１％及びからなる群から選択される少なくとも一種
　Ｎｂ、Ｔｉ及びＺｒは、炭化物を形成し易い元素であり、ＷやＭｏほど基地中には固溶しないため、アルミナバリア層の形成には特段の作用は認められないが、クリープ破断強度を向上させる作用がある。必要に応じて、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種を含有させることができる。含有量は、Ｎｂが０．１％以上、Ｔｉ及びＺｒが０．０１％以上である。
　しかし、過剰に添加すると、引張延性の低下を招く。Ｎｂは、さらに、アルミナバリア層の耐剥離性を低下させる。このため、上限は、Ｎｂは１．８％、Ｔｉ及びＺｒは０．６％とする。

Ｂ：０．００１％～０．５％以下
　Ｂは、鋳造体の粒界を強化する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が多くなるとクリープ破断強度の低下を招くため、添加する場合でも０．５％以下とする。

Ｎ：０．００５％～０．２％
　Ｎは、合金基地中に固溶して高温引張強度を向上させる作用がある。しかし、その量が多くなると、Ａｌと結合してＡｌＮを形成し、引張延性が低下するので、０．２％以下とする。好ましくは０．０６～０．１５％である。

Ｃａ：０．００１％～０．５％
　Ｃａは、脱硫・脱酸元素として作用がある。そのため、ＴｉやＡｌの歩留まり向上に寄与する。この効果は、０．００１％以上の添加により得られる。しかし、多量に添加すると、溶接性を損なうので、０．５％以下とする。

　本発明の耐熱管は、管本体を構成する耐熱合金は、上記成分を含み、残部Ｆｅであるが、合金の溶製時に不可避的に混入するＰ、Ｓその他の不純物は、この種の合金材に通常許容される範囲であれば存在しても構わない。

　得られた管本体は、内径側のＡｌ含有量を外径側のＡｌ含有量に比して多いものとなる。

＜機械加工＞
　遠心力鋳造により得られた管本体には、内面に凹凸や不純物多寡の不健全層が存在するため、この不健全層に対して機械加工が施される。なお、機械加工は、管本体の内面の表面粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ～２．５μｍとなるように研磨処理を伴うことが好適である。表面粗さ（Ｒａ）を上記のように設定することで、Ｃｒ酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３等）が管本体の内面に生成されてしまうことを抑えることができる。

＜熱処理＞
　内面に機械加工を施した後、管本体に酸化性雰囲気下で熱処理を行なうことで、管本体の内面にアルミナバリア層が形成される。なお、この熱処理は、独立した工程として実施することもできるし、加熱炉において管本体を設置して使用される際の高温雰囲気においても実施することができる。

　熱処理は、酸化性雰囲気下にて実施される。酸化性雰囲気とは、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、スチームやＣＯ_２が混合された酸化性環境である。熱処理は、９００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で行ない、より好ましくは１０５０℃以上の温度で行ない、加熱時間は１時間以上である。

　熱処理を施すことにより、管本体の内面が酸素と接触し、基地表面に拡散したＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅを酸化させて酸化物層を形成することになる。上記温度範囲において熱処理を行なうことで、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅよりも優先してＡｌが酸化物を形成する。

　本発明では、管本体は、内径側のＡｌ含有量が多いため、上記熱処理により、管本体の内面近傍のＡｌが好適に酸素と結合し、酸化物の層は、Ａｌ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）が主体のアルミナバリア層となる。

　上記により熱処理の施された管本体は、内径側のＡｌ含有量が多いことで、内面に良好にアルミナバリア層が形成される一方、外径側はＡｌ含有量が少ないため、クリープ破断強度や引張延性等などの機械的特性にすぐれた耐熱管となる。

　また、Ａｌは、溶接欠陥を招き、溶接性を低下させる成分であるが、本発明の耐熱管は、外径側のＡｌ含有量が少ないため、加熱炉に設置される際の溶接性の低下も抑えることができる。

　本発明の耐熱管は、内面に形成されたアルミナバリア層によって、高温雰囲気下の使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性を長期に亘って維持でき、機械的特性にすぐれ、さらには、加熱炉への据付時の溶接性にもすぐれる。従って、耐熱管の寿命を大幅に向上でき、操業効率を可及的に高めることができる。

　高周波誘導溶解炉の大気溶解により合金溶湯を溶製し、図２に示す遠心力鋳造装置により、下記条件及び表１に掲げる合金組成（単位：％、但しＡｌは平均含有量）の管本体を作製し、機械加工を施した。機械加工前の管本体は、内径８０ｍｍ、外径１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍである。なお、表１中「－」は含有していないか不可避的に含有していることを意味する。

　発明例及び比較例の管本体は、夫々鋳込桶に注湯される溶湯の総重量を４０ｋｇとし、下記表２に示すように、Ａｌの含有量（投入量）が異なる或いは同じである前半用溶湯、中盤用溶湯、後半用溶湯の３つを準備し、前半溶湯注湯後、中盤用溶湯、後半用溶湯を順に注湯することで実施した。なお、合金の総重量とＡｌの投入量について、製造された管本体の成分組成が一致しないが、これは、Ａｌの一部が杓や坩堝に付着して残留したためである。

　注湯時間は、前半、中盤、後半合計で１４秒～１６秒とし、前半を０秒～５秒、中盤を５秒～７秒、後半を７秒以降とした。

　遠心力鋳造の後、得られた管本体に対し、内面側に不健全層があるため２．５ｍｍの内面加工を施し、肉厚を７．５ｍｍとすると共に、ペーパー研磨により内面の表面粗さ（Ｒａ）を２．０μｍとした。

　そして、発明例１乃至発明例７、比較例１及び比較例２について、外径側、厚さ方向中央（中径側）及び内径側の３点のＡｌ含有量を測定した。測定は、管本体を切断し、外径側及び内径側は、表面から１ｍｍ～２ｍｍ研磨し、また、中径側は切断の後研磨を施して、蛍光Ｘ線分析装置を用いて実施した。測定箇所は、両端近傍及び長さ方向中央の３地点について２箇所ずつ計６箇所である。測定された各管本体のうち、発明例１乃至発明例３と比較例１のＡｌ含有量（単位：％）の平均を表３に示す。

　上記測定によって得られたＡｌ含有量について、夫々外径側のＡｌ含有量に対する内径側のＡｌ含有量の比（内外比）と、中径側のＡｌ含有量に対する外径側のＡｌ含有量の比（中外比）を算出した。結果を表４に示す。

　表３及び表４を参照すると、発明例１乃至発明例７は、何れも外径側に対して内径、中径側のＡｌ含有量が多くなっている。これは、発明例について、鋳込みの中盤及び／又は後半にＡｌ含有量の多い合金溶湯を採用したためである。一方、比較例１及び比較例２は、外径側に対して内径、中径側のＡｌ含有量は同じまたは中径側が少なくなっている。比較例は、鋳込みの前半にＡｌが投入されたもので、鋳込桶内でＡｌが合金溶湯内で均一に拡散したためである。

　たとえば、発明例１と比較例１は、共にＡｌ含有量が１％であるが、表３及び表４を参照すると、発明例１は、外径側のＡｌ含有量が比較例１に比して小さく、また、中径側、内径側のＡｌ含有量を多くできていることがわかる。発明例２と比較例１についても同様である。

＜アルミナバリア層形成処理＞
　発明例１乃至発明例７と、比較例１及び比較例２の管本体について、大気中（酸素約２１％）、９５０℃、２４時間の加熱を施し、加熱後、炉冷する処理を行なった。

　得られた管本体の内面断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、発明例１乃至発明例７、比較例２は何れも８０面積％以上のアルミナバリア層が形成されていた。一方、比較例１のアルミナバリア層は８０面積％未満であった。これは、発明例１乃至発明例７、比較例２の何れもが管本体の内径側のＡｌ含有量を多くできたためであり、比較例１は管本体の内径側のＡｌ含有量が１％と低いためである。

　なお、発明例１乃至発明例７と比較例２を比較すると、発明例２、発明例３、発明例５及び発明例７は、ほぼ全面にアルミナバリア層が形成されていた。

＜アルミナバリア層剥離処理＞
　発明例及び比較例について、アルミナバリア層が剥離してしまった場合、剥離箇所に再度良好なアルミナバリア層が生成されるかどうかを調べるために、下記条件にて、管本体の内面に形成されたアルミナバリア層を剥離させた。

　剥離処理条件は、すべての管本体について、大気中（酸素約２１％）、１２００℃（エチレン製造用加熱炉での操業温度よりも高温）、６０ｈ時間の加熱を施し、加熱後、炉冷する処理を行なった。これにより、熱が降下する際に、管本体とアルミナバリア層との熱収縮率の違いによって、アルミナバリア層が管本体の内面から剥離した。

　図３（ａ）及び図３（ａ’）は、夫々発明例７と比較例１の管本体１２のアルミナバリア層の剥離処理後のＳＥＭ写真である。図を参照すると、管本体１２の内面のＡｌ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）は層状形態を失っており、Ａｌ酸化物は一部のみが管本体１２の内面に残留していることがわかる。

＜アルミナバリア層の再生処理＞
　続いて、上記アルミナバリア層の剥離処理を行なった各管本体について、大気中（酸素約２１％）、９５０℃、２４ｈ時間の加熱を施し、加熱後、炉冷する処理を行なって、管本体の内面にアルミナバリア層が再度形成されたかどうかを観察した。

　結果を上記表４（層再生）に示す。表４中、「Ａ」は、管本体の内面ほぼ全面（９０面積％以上）にアルミナバリア層が再生されたことを示し、「Ｂ」は、８０面積％以上９０面積％未満がＡｌ酸化物、残る部分が未再生又はＣｒ酸化物が生成されたこと、「Ｃ」は、８０面積％未満でＡｌ酸化物が再生され、残る部分が未再生又はＣｒ酸化物が生成されたことを意味する。

　表４を参照すると、発明例２、発明例３、発明例５及び発明例７は、何れも層再生評価が「Ａ」であり、ほぼ完全にアルミナバリア層が再生されている。これは、これら発明例の管本体の内径側のＡｌ含有量が４．０％以上であったことによるものであり、内径側のＡｌ含有量が多い結果、熱処理によって取り込まれた酸素と結合して、良好なアルミナバリア層が再生されている。発明例１、発明例４、発明例６及び比較例２は、上記発明例には劣るものの層再生評価は「Ｂ」であり、８０面積％以上のアルミナバリア層の再生を実現できている。一方、比較例１は、管本体の内径側のＡｌ含有量が少ないため、層再生評価は「Ｃ」であって十分にアルミナバリア層の再生ができなかった。

　図３（ｂ）及び図３（ｂ’）は、アルミナバリア層の再生処理後の発明例７と比較例１の管本体１２の内面のＳＥＭ写真である。発明例７は、管本体１２のほぼ全面にＡｌ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）からなるアルミナバリア層１４が観察され、Ｃｒ酸化物の生成は認められない。一方、比較例１は、図３（ｂ’）に示すように、Ａｌ酸化物が一部に再生されてはいるが、Ｃｒ酸化物等も形成されている。比較例１は、管本体の内径側のＡｌ含有量が１％と低いため、Ａｌ酸化物も生成されるが、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅ等が酸化物を形成したものと考えられる。

　上記アルミナバリア層の再生処理を考察すると、発明例は、何れもエチレン製造装置における使用中に、何らかの理由によってアルミナバリア層が剥離してしまったとしても、速やかにその再生を図ることができ、耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性、耐コーキング性等を具備できることがわかる。

＜引張試験＞
　発明例１乃至発明例７、比較例１及び比較例２の管本体から試験片を夫々作製し、引張試験を行なって引張延性を測定した。

　試験片は、管本体を肉厚方向に切り出し、ＪＩＳ　Ｚ　２２０１（板状試験片）に基づいて作製した。試験片の肉厚方向の標点間距離は、５．６５√Ｓ（Ｓ：断面積）である。また、引張試験は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１（金属材料引張試験方法）に準拠して行なった。なお、試験は、高温で行なうよりも差が明確に現れるため室温で行なった。結果を上記表４（引張延性）に示す。

　表４を参照すると、発明例１、発明例２、発明例４、発明例６、発明例７及び比較例１は、引張延性が６％を越えており、特に良好であることがわかる。また、発明例３及び発明例５も引張延性が３％を越えており良好である。一方で、比較例２は引張延性が３％未満となっている。

　これは、発明例及び比較例１について、管本体の外径側のＡｌ含有量を少なくできたためである。一方、比較例２は、外径側のＡｌ含有量が多く、フェライト生成元素としてＡｌが作用し、さらに、ＮｉとＡｌの化合物が析出して、引張延性が低下している。

　これらより、管本体の外径側のＡｌ含有量を少なくすることで、発明例は、クリープ破断強度や引張延性等などの機械的特性の低下を防止できたことがわかる。

＜総合評価＞
　発明例及び比較例を総合的に評価した。総合評価は、アルミナバリア層形成処理において、アルミナバリア層が８０面積％以上形成されており、アルミナバリア層の再生処理において、層再生が８０面積％以上（層再生評価「Ａ」又は「Ｂ」）、且つ、引張試験における引張延性が３％以上のものを総合評価「○」とし、何れか１以上を満たさないものを総合評価「×」とした。

　その結果は、表４（総合）に示すように、発明例は何れも総合評価が「○」であり、アルミナバリア層の生成、再生能が高く、高い引張延性を示している。アルミナバリア層の生成、再生能を高めることができたのは、管本体の内径側のＡｌ含有量を多くできたためである。また、すぐれた機械的特性を具備できたのは、管本体の外径側のＡｌ含有量を少なくできたためである。上記より、管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量の２倍以上であることが好適であり、また、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量に比して、質量％にて１．３％以上多いことが好適であることがわかる。

　一方、単に管本体のＡｌ含有量を少なくした比較例１は、機械的特性を確保することはできるが、アルミナバリア層の生成、再生能が低下したため総合評価は「×」であった。また、単に管本体のＡｌ含有量を多くした比較例２は、アルミナバリア層の生成、再生能を高くできるが、機械的特性が低下したため総合評価は「×」であった。また、比較例２については、外径側のＡｌ含有量が高いから溶接性も良好でない。従って、これら比較例は、総合的に評価すると発明例に比して、高温環境下で使用される耐熱管として劣っている。

　上記のように、本発明のアルミナバリア層を有する耐熱管は、加熱と冷却の繰返しサイクルを受けてもアルミナバリア層が剥離し難く、万一剥離したとしてもアルミナバリア層の再生が速やかに行なわれる。従って、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性、耐コーキング性等を長期に亘って具備でき、また、クリープ破断強度や引張延性等などの機械的特性にもすぐれ、さらに外径側のＡｌ含有量が少ないことから加熱炉への据付時の溶接性にもすぐれる。従って、耐熱管の寿命を大幅に向上でき、コーキング除去作業等のメンテナンス時間や頻度を削減できるから、操業効率を可及的に高めることができる。

　上記説明は、本発明を説明するためのものであって、請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を限縮するように解すべきではない。また、本発明の各部構成は、上記実施例に限らず、請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。

１０　耐熱管
１２　管本体
１４　アルミナバリア層

Claims

　炭化水素の熱分解に用いられる、管本体の内面にＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層を有する耐熱管であって、
　前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量よりも多い、
　ことを特徴とするアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量の２倍以上である、
　請求項１に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記管本体は、内径側のＡｌ含有量が、外径側のＡｌ含有量に比して、質量％にて１．３％以上多い、
　請求項１又は請求項２に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記管本体は、質量％にて、
　Ｃｒ：１５％～５０％、Ｎｉ：１８％～７０％、Ａｌ：１～６％を少なくとも含有する、
　請求項１乃至請求項３の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記管本体は、質量％にて、
　Ｃ：０．０５％～０．７％、Ｓｉ：０％を越えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を越えて５％以下、Ｃｒ：１５％～５０％、Ｎｉ：１８％～７０％、Ａｌ：１％～６％、希土類元素：０．００５％～０．４％、並びに、
　Ｗ：０．５％～１０％及び／又はＭｏ：０．１％～５％を含有し、
　残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる、
　請求項１乃至請求項３の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記管本体は、質量％にて、
　Ｎｂ：０．１％～３％、Ｔｉ：０．０１％～０．６％、及び、Ｚｒ：０．０１％～１％からなる群から選択される少なくとも１種を含有している、
　請求項５に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記希土類元素は、Ｌａ、Ｙ、及び、Ｃｅの少なくとも１種である、
　請求項５又は請求項６に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記耐熱管は、質量％にて、
　Ｂ：０．００１％～０．５％を含有している、
　請求項５乃至請求項７の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記耐熱管は、質量％にて、
　Ｎ：０．００５％～０．２％を含有している、
　請求項５乃至請求項８の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　前記耐熱管は、質量％にて、
　Ｃａ：０．００１％～０．５％を含有している、
　請求項５乃至請求項９の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。
　請求項１乃至請求項１０の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管を有する加熱炉。