JP2016125088A - アルミナバリア層を有する耐熱管 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明に係る耐熱管は、炭化水素の熱分解に用いられる、管本体の内面にAl酸化物を含むアルミナバリア層を有する耐熱管であって、前記管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量よりも多い。前記管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量の2倍以上とすることが望ましい。前記管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量に比して、質量%にて1.3%以上多くすることが望ましい。
【選択図】図3
Description
炭化水素の熱分解に用いられる、管本体の内面にAl酸化物を含むアルミナバリア層を有する耐熱管であって、
前記管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量よりも多い。
本発明の耐熱管は、エチレン製造用反応管や炭化水素の熱分解用分解管などとして使用され、たとえば、エチレン等の炭化水素製造用の加熱炉に配備される。
耐熱管10は、図2に示すような遠心力鋳造装置20によって製造することができる。遠心力鋳造装置20は、鋳造機ローラー21,21によって高速回転する円筒状の金枠22を具え、合金溶湯23を取鍋24から鋳込桶25を介して金枠22に注湯する構成を例示できる。
残部Fe及び不可避的不純物からなる耐熱合金とすることが望ましい。
Cr:15%〜50%
Crは、高温強度及び繰返し耐酸化性の向上への寄与の目的のため、15%以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は50%とする。なお、Crの含有量は20%〜45%がより望ましい。
Niは、繰返し耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。また、Niの含有量が少ないと、Feの含有量が相対的に多くなる結果、鋳造体の表面にCr−Fe−Mn酸化物が生成され易くなるため、アルミナバリア層の生成が阻害される。このため、少なくとも18%以上含有させるものとする。70%を超えて含有しても増量に対応する効果が得られないので、上限は70%とする。なお、Niの含有量は20%〜50%がより望ましい。
Alの含有量は、管本体の全体の平均含有量である。すなわち、本発明では、上記のように、耐熱管は、管本体の内径側のAl含有量を外径側のAl含有量に比して多くするようにしているから、たとえば、Al含有量を3%とした場合、内径側のAl含有量は3%よりも多くなり、外径側の実際のAl含有量は3%よりも少なくなる。
Cは、鋳造性を良好にし、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも0.05%を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、Cr7C3の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するAlの母材内での移動が抑制されるため、鋳造体の表面部へのAlの供給不足が生じて、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれる。また、二次炭化物が過剰に析出するため、引張延性、靱性の低下を招く。このため、上限は0.7%とする。なお、Cの含有量は0.2%〜0.6%がより望ましい。
Siは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯合金の流動性を高めるために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下や酸化されて緻密性の低い酸化物層の形成を招くので上限は2.5%とする。なお、Siの含有量は2%以下がより望ましい。
Mnは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中のSを固定するために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は5%とする。なお、Mnの含有量は1.6%以下がより望ましい。
希土類元素とは、周期律表のLaからLuに至る15種類のランタン系列に、YとScを加えた17種類の元素を意味する。本発明の耐熱合金に含有させる希土類元素は、La、Y、及び、Ceからなる群のうち少なくとも一種以上が含まれることが好ましい。この希土類元素は、アルミナバリア層の生成と安定化の促進に寄与する。
一方、あまりに多く含有すると、引張延性、靱性が悪化するので、上限は0.4%とする。
W、Moは、基地中に固溶し、基地のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を向上させる。この効果を発揮させるために、W及びMoの少なくとも一種を含有させるものとし、Wの場合は0.5%以上、Moの場合は0.1%以上含有させる。
Nb、Ti及びZrは、炭化物を形成し易い元素であり、WやMoほど基地中には固溶しないため、アルミナバリア層の形成には特段の作用は認められないが、クリープ破断強度を向上させる作用がある。必要に応じて、Ti、Zr及びNbの少なくとも一種を含有させることができる。含有量は、Nbが0.1%以上、Ti及びZrが0.01%以上である。
しかし、過剰に添加すると、引張延性の低下を招く。Nbは、さらに、アルミナバリア層の耐剥離性を低下させる。このため、上限は、Nbは1.8%、Ti及びZrは0.6%とする。
Bは、鋳造体の粒界を強化する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が多くなるとクリープ破断強度の低下を招くため、添加する場合でも0.5%以下とする。
Nは、合金基地中に固溶して高温引張強度を向上させる作用がある。しかし、その量が多くなると、Alと結合してAlNを形成し、引張延性が低下するので、0.2%以下とする。好ましくは0.06〜0.15%である。
Caは、脱硫・脱酸元素として作用がある。そのため、TiやAlの歩留まり向上に寄与する。この効果は、0.001%以上の添加により得られる。しかし、多量に添加すると、溶接性を損なうので、0.5%以下とする。
遠心力鋳造により得られた管本体には、内面に凹凸や不純物多寡の不健全層が存在するため、この不健全層に対して機械加工が施される。なお、機械加工は、管本体の内面の表面粗さ(Ra)が0.05μm〜2.5μmとなるように研磨処理を伴うことが好適である。表面粗さ(Ra)を上記のように設定することで、Cr酸化物(Cr2O3等)が管本体の内面に生成されてしまうことを抑えることができる。
内面に機械加工を施した後、管本体に酸化性雰囲気下で熱処理を行なうことで、管本体の内面にアルミナバリア層が形成される。なお、この熱処理は、独立した工程として実施することもできるし、加熱炉において管本体を設置して使用される際の高温雰囲気においても実施することができる。
発明例1乃至発明例7と、比較例1及び比較例2の管本体について、大気中(酸素約21%)、950℃、24時間の加熱を施し、加熱後、炉冷する処理を行なった。
発明例及び比較例について、アルミナバリア層が剥離してしまった場合、剥離箇所に再度良好なアルミナバリア層が生成されるかどうかを調べるために、下記条件にて、管本体の内面に形成されたアルミナバリア層を剥離させた。
続いて、上記アルミナバリア層の剥離処理を行なった各管本体について、大気中(酸素約21%)、950℃、24h時間の加熱を施し、加熱後、炉冷する処理を行なって、管本体の内面にアルミナバリア層が再度形成されたかどうかを観察した。
発明例1乃至発明例7、比較例1及び比較例2の管本体から試験片を夫々作製し、引張試験を行なって引張延性を測定した。
発明例及び比較例を総合的に評価すると、表4(総合)に示すように、発明例は何れもアルミナバリア層の生成、再生能が高く、高い引張延性を示している。アルミナバリア層の生成、再生能を高めることができたのは、管本体の内径側のAl含有量を多くできたためである。また、すぐれた機械的特性を具備できたのは、管本体の外径側のAl含有量を少なくできたためである。上記より、管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量の2倍以上であることが好適であり、また、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量に比して、質量%にて1.3%以上多いことが好適であることがわかる。
12 管本体
14 アルミナバリア層
Claims (11)
- 炭化水素の熱分解に用いられる、管本体の内面にAl酸化物を含むアルミナバリア層を有する耐熱管であって、
前記管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量よりも多い、
ことを特徴とするアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量の2倍以上である、
請求項1に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記管本体は、内径側のAl含有量が、外径側のAl含有量に比して、質量%にて1.3%以上多い、
請求項1又は請求項2に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記管本体は、質量%にて、
Cr:15%〜50%、Ni:18%〜70%、Al:1〜6%を少なくとも含有する、
請求項1乃至請求項3の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記管本体は、質量%にて、
C:0.05%〜0.7%、Si:0%を越えて2.5%以下、Mn:0%を越えて5%以下、Cr:15%〜50%、Ni:18%〜70%、Al:1%〜6%、希土類元素:0.005%〜0.4%、並びに、
W:0.5%〜10%及び/又はMo:0.1%〜5%を含有し、
残部Fe及び不可避的不純物からなる、
請求項1乃至請求項3の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記管本体は、質量%にて、
Nb:0.1%〜3%、Ti:0.01%〜0.6%、及び、Zr:0.01%〜1%からなる群から選択される少なくとも1種を含有している、
請求項5に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記希土類元素は、La、Y、及び、Ceの少なくとも1種である、
請求項5又は請求項6に記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記耐熱管は、質量%にて、
B:0.001%〜0.5%を含有している、
請求項5乃至請求項7の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記耐熱管は、質量%にて、
N:0.005%〜0.2%を含有している、
請求項5乃至請求項8の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 前記耐熱管は、質量%にて、
Ca:0.001%〜0.5%を含有している、
請求項5乃至請求項9の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管。 - 請求項1乃至請求項10の何れかに記載のアルミナバリア層を有する耐熱管を有する加熱炉。
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