KR102300936B1 - 고온 분위기에서 사용되는 관체 및 관체의 내표면에 금속 산화물층을 형성하는 방법 - Google Patents

고온 분위기에서 사용되는 관체 및 관체의 내표면에 금속 산화물층을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 고온 분위기에서 사용되는 관체 및 관체의 내표면에 높은 면적율로 안정적으로 금속 산화물층을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고온 분위기에서 사용되는 관체는, 질량%로, Cr：15% 이상, 및, Ni：18% 이상을 함유하는 내열합금으로 구성되고, 내표면은, 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30이다. 상기 내열합금은, 질량%로, Al：2.0% 이상을 함유할 수 있다. 상기 내표면은, 삼차원 표면 거칠기의 표면 높이 분포의 첨도(Sku)가 Sku≥2.5로 할 수 있다.

Description

고온 분위기에서 사용되는 관체 및 관체의 내표면에 금속 산화물층을 형성하는 방법
본 발명은, 고온 분위기에서 사용되는 관체 및 관체의 내표면에 금속 산화물을 주체로 하는 금속 산화물층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀은, 탄화수소 가스(나프타, 천연가스, 에탄 등)의 원료 유체를 외부로부터 가열된 반응관에 유통시켜, 원료 유체를 반응 온도역까지 가열하여 열분해함으로써 생성된다.
반응관은, 고온 분위기에 노출되고, 또, 유통하는 가스에 의한 산화, 침탄, 질화 등의 영향을 받기 쉽기 때문에, 이들에 대한 우수한 내성이 요구되고 있다. 그래서, 유통하는 가스와 접촉하는 관 내면에 금속 산화물로 이루어지는 층을 형성하고, 이 금속 산화물층이 배리어가 되어, 고온 분위기에서 관 내면을 보호하는 반응관이 개발되고 있다.
그러나, 관 내면에 형성되는 금속 산화물이 Cr 산화물이면, 치밀성이 낮고, 밀착성이 부족하기 때문에, 사용 조건에 따라서는 관 내면의 충분한 보호 기능을 도모할 수 없다. 이 때문에, 특허 문헌 1에서는, 금속 산화물로서 Al 산화물을 주체로 하는 알루미나 배리어층이 내면에 형성된 반응관을 제안하고 있다.
관 내면에 알루미나 배리어층이 형성됨으로써, 고온 분위기 하에서의 사용에 있어서, 우수한 내산화성, 내침탄성, 내질화성 등을 실현할 수 있다.
Al 산화물을 관 내면에 적절히 형성하여, Cr 산화물의 형성을 억제하기 위해, 특허 문헌 1에서는, 관 내면에 표면 가공을 실시하고 있다. 구체적으로는, 관 내면의 표면 가공에 의해, 그 표면 거칠기(Ra)가 0.5μm~2.5μm가 되도록 조정하고 있다.
WO2010/113830호 공보
그러나, 관 내면의 이차원 표면 거칠기(Ra)를 원하는 범위로 조정해도, 안정적으로 Al 산화물을 형성할 수 없는 경우가 있어, 금속 산화물층(알루미나 배리어층)의 면적율이 불균일해지는 경우가 있었다.
그래서, 이차원 표면 거칠기(Ra)가 원하는 범위에 있으면서, 알루미나 배리어층의 면적율이 불균일한 관의 내면을 관찰했더니, 표면 가공 시에, 관 내면이 연삭재에 잡아 뜯겨 부분적으로 돌기나 패임이 되는 소위 뜯김이 발생하고 있었다. 그리고, 뜯김 부분에는 Al 산화물이 제대로 형성되어 있지 않은 것을 알 수 있었다. Al 산화물은, 열처리에 의해, 관 내부의 Al가 내면측으로 이동하여 산화됨으로써 형성되지만, 이 뜯김 부분에서는 Al의 이동이 저해되어 Al가 충분히 공급되지 않아 확산될 수 없는 것, 또, 뜯김 부분에 Al가 공급되었다고 해도, 뜯김 부분은 요철이 커, 그 비표면적이 크기 때문에 소비되는 Al가 많아, 결과적으로 균일한 알루미나 배리어층이 형성되기 어려운 것이 원인이라는 지견을 얻었다.
본 발명의 목적은, 고온 분위기에서 사용되는 관체 및 관체의 내표면에 높은 면적율로 안정적으로 금속 산화물층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 관체는,
고온 분위기에서 사용되는 관체로서,
질량%로, Cr：15% 이상, 및, Ni：18% 이상을 함유하는 내열합금으로 구성되고,
내표면은, 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30이다.
상기 내열합금은, 질량%로, Al：2.0% 이상을 함유할 수 있다.
상기 내표면은, 삼차원 표면 거칠기의 표면 높이 분포의 첨도(Sku)를 Sku≥2.5로 할 수 있다.
상기 내표면에는, 육성(肉盛) 용접에 의해 돌기가 형성되어 있으며,
상기 돌기는, 질량%로, Al：2.0% 이상 함유하고,
상기 돌기의 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30이다.
상기 내표면에 금속 산화물을 주체로 하는 금속 산화물층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물층은, Al 산화물을 주체로 하는 알루미나 배리어층인 것이 바람직하다.
상기 관체는, 올레핀 제조용 반응관으로 할 수 있다.
본 발명의 관체의 내표면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성하는 방법은,
상기 관체의 상기 내표면에 표면 가공을 실시하여, 상기 내표면을, 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30으로 하는 표면 가공 공정,
상기 표면 가공이 실시된 상기 관체를 열처리하여, 상기 관체의 내표면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성하는 열처리 공정을 가진다.
상기 표면 가공 공정 전에, 상기 관체의 내표면에 질량%로 Al：2.0% 이상 함유하는 육성 용접 분말을 육성 용접하여 돌기를 형성하는 육성 용접 공정을 가질 수 있다.
상기 표면 가공 공정은, 블라스트 처리로 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 관체의 내표면의 Sa, Ssk를 상기 범위로 조정함으로써, 관체의 내표면의 뜯김 발생을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 열처리 시에 관체의 내부에서 내표면을 향하여 금속 산화물을 구성하는 금속 원소(예를 들어 Al)를 거의 균등하게 이동시킬 수 있기 때문에, 금속 산화물층을 적합하게 형성할 수 있다.
또, 내표면에 돌기를 육성 용접한 관체에 대해서, 돌기에는 표면에 딤플이 형성되어 매끄러움이 떨어지는 경우가 있지만, 그 돌기도 상기 범위의 Sa, Ssk로 함으로써, 동일하게 돌기 내부로부터 금속 산화물을 구성하는 금속 원소를 돌기 표면에 이동시킬 수 있어, 금속 산화물층을 적합하게 형성할 수 있다.
본 발명의 관체에 의하면, 관체의 내표면에 알루미나 배리어층과 같은 금속 산화물층, 및, 돌기의 표면에 알루미나 배리어층이 형성됨으로써, 예를 들어 탄화수소 가스의 열분해에 사용했을 때에, 코크의 부착을 억제할 수 있기 때문에, 열전달 효율의 저하나 압력 손실을 방지할 수 있어, 디코킹 작업에 의한 조업 효율의 저하도 막을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시 형태에 따른 내면 돌기가 부착된 반응관의 관축 방향을 따른 단면도이다.
도 2는, 발명예 2의 표면 화상, 3D 화상, 및, 표면의 프로파일을 나타내고 있다.
도 3은, 발명예 5의 표면 화상, 3D 화상, 및, 표면의 프로파일을 나타내고 있다.
도 4는, 비교예 3의 표면 화상, 3D 화상, 및, 표면의 프로파일을 나타내고 있다.
도 5는, 비교예 4의 표면 화상, 3D 화상, 및, 표면의 프로파일을 나타내고 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 「%」는 질량%를 의미한다.
본 발명의 관체는, 예를 들어 도 1에 나타내는 바와 같이 관형(관 본체(12))으로 형성되며, 에틸렌 제조용 열분해관이나 올레핀계 탄화수소 가스나 스티렌모노머 등의 열분해용 분해관 등으로서 탄화수소 제조용의 가열로에 사용할 수 있다.
관체는, Cr：15% 이상, 및, Ni：18% 이상을 함유하는 내열합금으로 구성된다. 바람직하게는, Al：2.0%~4.0%를 함유한다. 성분 한정 이유는 이하와 같다.
Cr：15% 이상
Cr은, 고온 강도 및 내산화성의 향상에 기여하는 것을 목적으로, 15% 이상 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면 크롬 산화물(Cr2O3 등)이 우선해서 형성되어, Al를 함유시켰을 때에 알루미나 배리어층의 형성이 저해되기 때문에, 상한은 40%로 하는 것이 바람직하다. 또한, Cr의 함유량은 20%~35%가 보다 바람직하다.
Ni：18% 이상
Ni는, 내침탄성, 내산화성 및 금속 조직의 안정성의 확보에 필요한 원소이다. 또, Ni는, 알루미나 배리어층의 재생능을 높이는 기능이 있기 때문에, 18% 이상 함유시킨다. 한편, 60%를 초과하여 함유시켜도, 증량에 의한 효과는 포화하므로, 상한은 60%로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ni의 함유량은 30%~45%가 보다 바람직하다.
Al：2.0%~4.0%
Al는, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al 산화물의 재료이다. 알루미나 배리어층의 안정 형성능이나 재생능을 발휘하기 때문에, Al는 2.0% 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Al의 함유량이 4.0%를 넘으면, 이들 능력은 포화하기 때문에, 상한은 4.0%로 한다. 또한, Al의 함유량은 3.0%~4.0%가 보다 바람직하다.
또한, 상기 관체의 구체적 구성 원소로서, C：0.40%~0.60%, Si：0%를 초과하고 1.0% 이하, Mn：0%를 초과하고 1.0% 이하, Cr：15%~40%, Ni：18%~60%, W：0.5%~2.0%, Nb：0%를 초과하고 0.50% 이하, Al：2.0%~4.0%, 희토류 원소：0.05%~0.15%, Ti：0.05~0.20%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 재료를 예시할 수 있다. 또한, 불가피적 불순물로서, P, S를 예시할 수 있으며, 이들은 합계량으로 0.06%를 상한으로 한다.
관체의 내표면에는, Al：2.0% 이상 함유하는 육성 용접 분말을 육성 용접함으로써 돌기를 형성할 수 있다. Al는, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al 산화물의 필수 재료이며, 알루미나 배리어층의 안정 형성능이나 재생능을 발휘하기 때문에 돌기에 2.0% 이상 함유시킨다.
예를 들어, 관 본체(12)에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 그 내면에 교반부재로서 돌기(14)를 형성할 수 있다. 돌기(14)는, 후술하는 육성 용접용 분말을 관 본체(12)의 내면에 육성 용접함으로써 형성할 수 있다. 돌기(14)는, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 연속한 나선형의 돌기열로서 형성할 수 있다. 돌기열의 수는, 하나 또는 복수 라인으로 할 수 있다. 또, 도 1(b) 및 도 1(c)는, 돌기(14)와 돌기(14) 사이에 슬릿(16)을 형성한 형상이다. 슬릿(16)은, 서로 이웃하는 돌기열들로 관축 방향으로 평행하게 설치할 수도 있고, 서로 이웃하는 돌기열들의 슬릿(16)을 관 본체(12)의 둘레면 방향으로 어긋나게 하여 형성할 수도 있다. 돌기(14)는, 나선형의 돌기열에 한정되지 않고, 관축에 수직인 방향으로 형성할 수도 있다.
관 본체(12)의 내면에 돌기(14)를 형성함으로써, 관 본체(12)의 내부를 유통하는 탄화수소 가스는, 돌기(14)를 타고 넘을 때에 돌기(14)의 둘레 가장자리에서 선회하는 스월류를 발생시켜, 교반됨으로써, 관 본체(12)와의 열교환을 행할 수 있어, 반응관(10)의 열분해 효율을 가급적으로 높일 수 있다.
돌기(14)는, 하기 조성의 육성 용접용 분말을, 관 본체(12)의 내면에 PPW(Plasma Powder Welding)나 분체 플라즈마 용접(PTA(Plasma Transferred Arc) 용접) 등의 육성 용접법에 의해, 육성 비드로서 형성할 수 있다.
육성 용접 분말의 바람직한 구성 원소로서, C：0.2%~0.6%, Si：0%를 초과하고 1.0% 이하, Mn：0%를 초과하고 0.6% 이하, Cr：25%~35%, Ni：35%~50%, Nb：0.5%~2.0%, Al：3.0%~6.0%, Y：0.005%~0.05%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 재료를 예시할 수 있다. 그리고, 이 육성 용접용 분말을 사용함으로써, 돌기(14)는 동일 성분으로 형성된다. 또한, 불가피적 불순물로서, P, S를 예시할 수 있으며, 이들은 합계량으로 0.01%를 상한으로 한다.
상기 돌기의 성분 한정 이유는, 이하와 같다.
C：0.2%~0.6%
C는, 고온 크리프 파단 강도를 높이는 작용이 있다. 이 때문에, 적어도 0.2%를 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면, Cr7C3의 일차 탄화물이 폭넓게 형성되기 쉬워져, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al의 모재 내에서의 이동이 억제되기 때문에, 돌기의 표면부로의 Al의 공급 부족이 발생하여, 알루미나 배리어층의 국부적인 끊어짐이 발생해, 알루미나 배리어층의 연속성이 손상된다. 이 때문에, 상한은 0.6%로 한다. 또한, C의 함유량은 0.3%~0.5%가 보다 바람직하다.
Si：0%를 초과하고 1.0% 이하
Si는, 탈산제로서, 또 용접 시의 재료의 유동성을 높이기 위해 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면 고온 크리프 파단 강도의 저하나 산화되어 치밀성이 낮은 산화물층의 형성을 초래하고, 또, 용접성을 저하시키므로 상한은 1.0%로 한다. 또한, Si의 함유량은 0.6% 이하가 보다 바람직하다.
Mn：0%를 초과하고 0.6% 이하
Mn은, 용탕 합금의 탈산제로서, 또 용탕 중의 S를 고정하기 위해 함유시키지만, 함유량이 너무 많아지면 MnCr2O4의 산화물 피막이 형성되고, 또, 고온 크리프 파단 강도의 저하를 초래하므로 상한은 0.6%로 한다. 또한, Mn의 함유량은 0.3% 이하가 보다 바람직하다.
Cr：25%~35%
Cr은, 고온 강도 및 내산화성의 향상에 기여하는 것을 목적으로, 25% 이상 함유시킨다. 그러나, 함유량이 너무 많아지면 크롬 산화물(Cr2O3 등)이 형성되어, 알루미나 배리어층의 형성이 저해되기 때문에, 상한은 35%로 한다. 또한, Cr의 함유량은 27%~33%가 보다 바람직하다.
Ni：35%~50%
Ni는, 내침탄성, 내산화성 및 금속 조직의 안정성의 확보에 필요한 원소이다. 또, Ni는, 알루미나 배리어층의 재생능을 높이는 기능이 있다. 또, Ni의 함유량이 적으면, Fe의 함유량이 상대적으로 많아지는 결과, 돌기의 표면에 Cr-Fe-Mn 산화물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 알루미나 배리어층의 생성이 저해된다. 이 때문에, 적어도 35% 이상 함유시키는 것으로 한다. 한편, 50%를 초과하여 함유시켜도, 증량에 의한 효과는 포화하므로, 상한은 50%로 한다. 또한, Ni의 함유량은 38%~47%가 보다 바람직하다.
Nb：0.5%~2.0%
Nb는, 용접 균열의 발생을 억제하고, 또한, NbC를 형성하여 크리프 강도를 높일 수 있기 때문에, 0.5% 이상 함유시킨다. 한편, Nb는, 알루미나 배리어층의 내박리성을 저하시키기 때문에 상한은 2.0%로 한다. 또한, Nb의 함유량은 1.0%~1.5%가 보다 바람직하다.
Al：3.0%~6.0%
Al는, 알루미나 배리어층을 형성하는 Al 산화물의 필수 재료이다. 돌기(14)의 알루미나 배리어층의 안정 형성능이나 재생능을 발휘하기 때문에, Al는 3.0% 이상 함유시킨다. 한편, Al의 함유량이 6.0%를 넘으면, 이들 능력은 포화하기 때문에, 상한은 6.0%로 한다. 또한, Al의 함유량은 3.0%를 초과하고 5.0% 미만이 보다 바람직하다.
Y：0.005%~0.05%
Y는, 육성 용접 시에, 용접 비드의 사행을 억제하고, 용접성을 높이기 위해 0.005% 이상 첨가한다. 한편, Y의 함유량이 0.05%를 넘으면, 돌기(14)의 연인성(延靭性)의 저하를 초래하므로, 상한은 0.05%로 한다. 또한, Y의 함유량은 0.01%~0.03%가 보다 바람직하다.
또한, Y는, Al의 함유량에 대해, 0.002배 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 즉, Y/Al≥0.002이다. 이것에 의해, Al의 첨가에 의해 저해되는 용접성의 저하를, Y에 의해 보충할 수 있다. 또한, 다음에 나타내는 희토류 원소를 더 첨가하는 경우에는, (Y+희토류 원소)/Al≥0.002로 하는 것이 바람직하다.
그 외에, 육성 용접 재료에는, 하기 원소를 첨가할 수 있다.
희토류 원소：0.01%~0.20%
희토류 원소는, 주기율표의 La부터 Lu에 이르는 15종류의 란타노이드를 의미한다. 희토류 원소는, La를 주체로 하는 것이 적합하고, La가 상기 희토류 원소의 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상 차지하는 것이 바람직하다. 희토류 원소는, 알루미나 배리어층의 안정 형성능에 기여하기 때문에, 0.01% 이상 함유시킨다. 한편, 희토류 원소의 함유량이 0.20%를 넘으면, 이 능력은 포화하기 때문에, 상한은 0.20%로 한다. 또한, 희토류 원소의 함유량은 0.01%를 초과하고 0.10% 이하가 보다 바람직하다.
W：0%를 초과하고 2.0% 이하, Mo：0%를 초과하고 1.0% 이하, Ti 및/또는 Zr을 합계량：0%를 초과하고 0.5% 이하, 및, Hf：0%를 초과하고 0.5% 이하로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소
이들 원소는, 내침탄성을 높이는 효과를 가지며, 고온 강도 개선을 위해 첨가한다. 그러나, 과잉한 첨가는 연인성의 저하 등을 초래하기 때문에, 함유량은 상기 규정대로 한다.
본 발명의 관체는, 예를 들어, 이하의 요령으로 제조할 수 있다.
관체는, 상기 성분 조성의 용탕을 용제하여, 원심력 주조, 정치 주조 등에 의해 관형으로 주조된다. 본 발명은, 원심력 주조에 의해 제작되는 관 본체에 특히 적합하다. 원심력 주조를 적용함으로써, 금형에 의한 냉각의 진행에 의해 경방향으로 미세한 금속 조직이 배향성을 가지고 성장하여, 금속 산화물층을 형성하는 금속 원소(예를 들어 Al)가 이동하기 쉬운 합금 조직을 얻을 수 있기 때문이다. 이것에 의해, 후술하는 열처리에 있어서, 얇은 금속 산화물층(예를 들어 알루미나 배리어층)이면서, 반복 가열의 환경 하에서도 우수한 강도를 가지는 산화물 피막이 형성된 관 본체(12)를 얻을 수 있다.
＜기계 가공＞
얻어진 관체를 소정의 치수로 절단하여, 언벤딩에 의해 굽음을 교정한 후, 내면에 조(粗)가공을 실시하여, 단부에 용접을 위한 개선 가공을 행한다.
＜돌기의 육성 용접＞
관체의 내표면에 PPW나 PTA 용접 등에 의해, 상기 조성의 육성 용접용 분말을 육성 용접한다. 육성 용접용 분말에는, 상기 범위에서 Y를 함유하고 있기 때문에, 용접 비드의 사행이 억제되어, 양호한 용접성을 구비한다. 이것에 의해, 관체의 내표면에 돌기가 형성된다. 예를 들어 관 본체(12)에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이 관 본체(12)의 내면에 돌기(14)가 육성 용접됨으로써 반응관(10)을 얻을 수 있다. 또한, 관체의 내표면에 돌기를 형성할 필요가 없는 경우에는, 이 공정은 불필요하다.
＜표면 가공 공정＞
관체의 내표면, 돌기를 형성한 경우에는 관체의 내표면 및 돌기의 표면(이하, 이들을 합해 「관체의 표면」이라고 칭한다)에 표면 가공을 실시한다. 표면 가공으로서, 블라스트 처리나 호닝 처리를 예시할 수 있다. 또한, 호닝 처리의 경우, 전처리로서, 보링 처리 및 스카이빙 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 돌기를 형성하는 경우에는, 보링 처리나 스카이빙 처리는 돌기 형성 전에 실시하면 된다.
표면 가공은, 관체의 표면이, 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30이 되도록 실시한다. Sa는, 2.5≤Sa≤4.0으로 하는 것이 바람직하다. 또, Ssk는, ｜Ssk｜≤0.20으로 하는 것이 바람직하다.
관체의 표면을 상기와 같이 가공함으로써, 관체의 표면에 표면 가공에 의한 뜯김의 발생을 억제할 수 있고, 또, 관체의 표면에 표면 가공에 의한 잔류 응력을 부여할 수 있다. 이것에 의해, 이어지는 열처리에 있어서, 고온의 재결정 시에 표면 바로 아래의 결정립경이 미세화되어, 대략 균등하게 금속 산화물층을 형성하는 금속 원소(예를 들어 Al)가 표면으로 이동하기 쉬워져, 상기 금속 원소를 관체의 표면에서 농화시킬 수 있어, 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물층을 관체의 표면에 높은 면적율로 형성할 수 있다.
Sa 및 Ssk에 대해서, Sa＞5.0 또는 ｜Ssk｜＞0.30인 경우, 관체의 표면에는 뜯김이 존재하게 된다. 뜯김 부분에서 금속 산화물을 형성하는 금속 원소가 표면에 농화되지 않고, 금속 산화물이 관체의 내부에 형성되어, 표면에 금속 산화물이 제대로 형성되지 않아, 금속 산화물층의 면적율이 저하한다. 또, 금속 산화물을 형성하는 금속 원소가 표면으로 이동했다고 해도, 뜯김 부분은, 비표면적이 크기 때문에, 공급된 금속 원소가 분산되어, 당해 금속 원소를 농화시키지 못하여, 충분한 금속 산화물이 형성되지 않는다고 생각할 수 있다.
한편, Sa＜1.5인 경우, 표면 가공에 의해 관체의 표면에 충분한 잔류 응력을 부여할 수 없어, 열처리에 의해서도 금속 산화물을 형성하는 금속 원소가 표면에 농화되기 어려워, 금속 산화물을 충분히 형성할 수 없다. 따라서, Sa는, Sa≥1.5로 하는 것이 적합하고, 바람직하게는 Sa≥2.5로 하고 있다.
또한, 관체의 표면은, 삼차원 표면 거칠기의 표면 높이 분포의 첨도(Sku)를 Sku≥2.5로 하는 것이 바람직하다. Sku≥2.5의 상태는, 표면의 높이 분포가 약간 뾰족해져 있는 상태이며, Sku≥2.5로 함으로써, 뜯김의 빈도나 밀집도의 크기를 확인할 수 있다. 또한, Sku≥3.0으로 하는 것이 바람직하다.
＜열처리＞
관체의 표면에 상기 표면 가공을 실시한 후, 관체를 산화성 분위기 하(산소를 20체적% 이상 포함하는 산화성 가스, 스팀이나 CO2가 혼합된 산화성 환경)에서 열처리함으로써, 관체의 내표면(돌기가 형성되어 있는 경우에는 돌기의 표면을 포함한다)에 금속 산화물층(예를 들어 알루미나 배리어층)이 형성된다. 또한, 이 열처리는, 독립된 공정으로서 실시할 수도 있고, 가열로에 관체를 설치하여 사용될 때의 고온 분위기에 있어서도 실시할 수 있다.
열처리를 실시함으로써, 관체의 표면이 산소와 접촉하여, 기지 표면에 확산된 Al, Cr, Ni, Si, Fe를 산화시켜 금속 산화물층이 형성된다. 800℃ 이상의 적합한 온도 범위에 있어서 1시간 이상의 열처리를 행함으로써, 관체의 내표면(돌기가 형성되어 있는 경우에는 돌기의 표면을 포함한다)에서는, Al를 함유하는 경우, Cr, Ni, Si, Fe보다 우선해서 Al가 산화물(Al2O3)을 형성하고, Al 산화물이 주체인 알루미나 배리어층이 형성된다.
본 발명의 관체는, 내표면, 돌기가 형성되어 있는 경우에는 돌기의 표면에 형성된 금속 산화물층에 의해, 고온 분위기 하의 사용에 있어서, 우수한 내산화성, 내침탄성, 내질화성, 내식성을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 관체를 관 본체(12)로 하는 반응관(10)의 수명을 큰 폭으로 향상시킬 수 있어, 조업 효율을 가급적으로 높일 수 있다. 본 발명의 관체는, 조업 온도가 700℃~800℃ 정도인 올레핀 제조용 반응관, 조업 온도가 500℃~600℃ 정도인 스티렌모노머 제조용 반응관으로서 적합하다.
실시예
고주파 유도 용해로의 대기 용해에 의해 본 발명의 조성의 합금 용탕을 용제하고, 원심력 주조하여, 표면에 조가공을 실시한 공시재(발명예 1~발명예 7, 비교예 1~비교예 6)를 작성했다. 얻어진 공시재의 표면에 표 1 및 표 2에 나타내는 표면 가공을 실시했다.
Figure 112018101877579-pct00001
Figure 112018101877579-pct00002
표 1 중의 표면 가공의 상세를 표 2에 나타내고 있다. 표 2 중의 각 처리에 대해서, 공시재에 대해 실시한 표면 가공에 체크 표시를 했다. 어느 표면 가공에 있어서도, 공시재의 표면에 절삭 가공에 의한 「보링」 처리를 실시하고 있다. 그 외의 처리의 상세는 이하와 같다.
「경면 연마」는, 미분형의 연마재를 이용하여 버프 연마를 실시한 처리이다. 「＃1000페이퍼」는, 1000번의 사포를 이용하여 표면을 연마하는 처리이다. 「스카이빙」은, 절삭 가공의 처리이며, 「스카이빙 1」과 「스카이빙 2」는, 팁 형상과 가공 공구 회전수의 점에서 상이하다. 「호닝」은, 연삭 가공의 처리이다. 「블라스트」는, 연삭재로서 평균 입경 60μm의 알루미나를 분사하는 블라스트 처리이다. 「2커트+호닝」은, 보링 처리 및 스카이빙 처리를 실시한 후, 호닝 처리를 실시하고 있다.
표면 가공을 실시한 각 공시재에 대해서, 그 표면의 20mm×10mm 이상의 영역에, 원샷 3D 측정 마이크로스코프 VR-3100(주식회사 키엔스제)을 이용하여 표면 거칠기와 프로파일을 측정했다. 측정 조건은, 약 20mm×약 7mm의 면적에 대해, 배율 80배, 슈퍼 파인 모드와 심도 합성 모드, 양측 조명으로 하고, 자동 화상 연결을 이용하여 실시했다.
얻어진 공시재의 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa), 표면 높이 분포의 왜도(Ssk), 및, 표면 높이 분포의 첨도(Sku)를 표 1에 나타낸다. 또, 비교를 위해, 표면 거칠기(Ra)의 측정 결과를 표 1에 합해 나타낸다.
표 1을 참조하면, 발명예 및 비교예는, 비교예 1 내지 비교예 3을 제외하고, 모두 1.5≤Sa≤5.0을 만족하고 있다. 비교예 1 및 비교예 2는 Sa＜1.5이며, 비교예 3은 Sa＞5.0이었다.
또, Ssk에 대해서, 모든 발명예 및 비교예 1~3은 ｜Ssk｜≤0.30을 만족하지만, 비교예 4~6은 ｜Ssk｜＞0.30이었다.
Sku는 어느 공시재도 Sku≥2.5를 만족하고 있었다.
한편, 이차원 표면 거칠기(Ra)는, 스카이빙 1을 실시한 비교예 3 이외에는 모두 1.0~2.5μm의 범위에 있으며, 표면 가공의 차이에 따른 유의차는 보여지지 않았다.
참고를 위해, 발명예 2, 발명예 5, 비교예 3, 비교예 4에 대해서, 표면 화상, 3D 화상, 및, 표면의 프로파일을 도 2 내지 도 5에 나타낸다. 도 2는 발명예 2, 도 3은 발명예 5, 도 4는 비교예 3, 도 5는 비교예 4이다.
도 2, 도 3을 참조하면, 발명예 2 및 발명예 5는 모두 표면에 뜯김은 보이지 않으며, 거의 일정한 요철 형상을 가지고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 4, 도 5를 참조하면, 도면 중 동그라미표로 둘러싼 규칙적인 패턴 중에서, 점선으로 나눈 영역은 크게 패여 있고, 그 패임 안에 작은 돌기가 다수 있는 뜯김이 발생한 것을 확인할 수 있었다. 뜯김은, 보링이나 스카이빙 시에 칼끝으로 절단된 소재가 미절단 소재를 부분적으로 잡아 뜯어, 이 부분이 소성 변형되고, 인장되어 연성 파단한 상태라고 생각할 수 있다.
표면 가공을 실시한 각 공시재를 산화 분위기 중에서 열처리하여, 표면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성했다. 그리고, 각 공시재 표면의 1.35mm×1mm의 영역에 대해서, SEM/EDX 측정 시험기를 이용하여 Al 산화물의 분포 상황을 면분석에 의해 측정했다. 결과를 상기 표 1에 나타내고 있다.
표 1을 참조하면, 발명예는 모두 Al 산화물의 면적율이 90%를 초과하고 있다. 이것은, 발명예에 대해서, Sa, Ssk가 본 발명에서 규정하는 범위에 들어가 있기 때문에, 공시재 표면의 뜯김 발생을 억제할 수 있던 것을 의미한다. 그리고, 이것에 의해, 열처리 시에 관체의 내부에서 내표면을 향하여 Al를 대략 균등하게 이동시킬 수 있어, 알루미나 배리어층을 적합하게 형성할 수 있던 것이다.
한편, 비교예는 모두 Al 산화물의 면적율이 90% 이하이다. 비교예 1 및 비교예 2는, 경면 연마, ＃1000페이퍼 처리에 의해 Sa가, Sa＜1.5로 너무 작아진 결과, 표면 가공에 의해 관체의 내표면에 충분한 잔류 응력을 부여할 수 없고, 열처리에 의해서도 Al가 표면에 농화되기 어려워, Al 산화물을 충분히 형성할 수 없었던 것이라고 생각할 수 있다. 비교예 3은, Sa＞5.0이 되어 있으며, Ra도 기준이 되는 2.5를 초과하고 있다. 이것은, 가공 변형이 과잉하게 잔류한 상태가 되어, Cr 산화물 스케일이 생성되기 쉬워진다고 생각할 수 있다. 또, 비교예 4 내지 비교예 6은, ｜Ssk｜＞0.30이며, 공시재의 표면에 뜯김이 존재하고, 뜯김 부분에서 Al가 표면에 농화되지 않고, 산화 알루미늄이 공시재의 내부에 형성되어, 표면에 Al 산화물이 제대로 형성되지 않았던 것이라고 생각할 수 있다. 그리고, 뜯김 부분은, 비표면적이 크기 때문에, 공급된 Al가 분산되어, Al를 농화시키지 못하여, 충분히 Al 산화물이 형성되지 않았던 것이라고 생각할 수 있다.
특히, 「2커트+호닝」의 발명예 5 내지 발명예 7과 「1커트+호닝」의 비교예 5 및 비교예 6은, 스카이빙 처리의 유무가 상이할 뿐이다. 그러나, 이들 발명예는 ｜Ssk｜≤0.25이며, 이들 비교예는 ｜Ssk｜＞0.25이며, Al 산화물의 면적율도 비교예는 발명예에 비해 떨어져 있다. 이것은, 비교예에 뜯김이 발생하고 있기 때문이며, 보링 후 호닝을 행하는 것 만으로는, 보링에 의해 생긴 뜯김이 호닝으로 충분히 제거되지 않은 것이 원인이라고 생각할 수 있다.
표면에 돌기를 육성 용접하는 경우, 절삭 가공인 보링이나 스카이빙을 돌기 부분에 실시하는 것이 곤란하기 때문에, 돌기의 육성 용접 전에 이들 가공을 행할 필요가 있다. 이 때문에, 돌기에는 아무런 가공도 실시하지 않기 때문에, 돌기 표면의 표면 거칠기(Sa)는 커져, Al 산화물을 제대로 형성할 수는 없다. 한편, 블라스트나 호닝은 형성된 돌기에 대해서도 실시할 수 있기 때문에, 돌기 표면의 Sa, Ssk를 조정할 수 있어, 돌기에도 적합하게 Al 산화물을 형성할 수 있다.
상기대로, Ra에는 발명예와 비교예 사이에서 유의차는 보여지지 않지만, Sa, Ssk를 조정함으로써, Al 산화물의 면적율을 높일 수 있던 것을 알 수 있다.
상기 설명은, 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 특허 청구의 범위에 기재된 발명을 한정하거나, 혹은 범위를 감축하도록 해석해서는 안된다. 또, 본 발명의 각 부 구성은, 상기 실시예에 한정되지 않고, 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 범위 내에서 다양한 변형이 가능한 것은 물론이다.
10 반응관 12 관 본체
14 돌기

Claims (13)

  1. 고온 분위기에서 사용되는 관체로서,
    질량%로, C：0.40%~0.60%, Si：0%를 초과하고 1.0% 이하, Mn：0%를 초과하고 1.0% 이하, Cr：15%~40%, Ni：18%~60%, W：0.5%~2.0%, Nb：0%를 초과하고 0.50% 이하, Al：2.0%~4.0%, 희토류 원소：0.05%~0.15%, Ti：0.05~0.20%, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 내열합금으로 구성되고,
    내표면은, 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30인 것을 특징으로 하는 관체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 내열합금은, 질량%로, Al：2.0% 이상을 함유하는, 관체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 내표면은, 삼차원 표면 거칠기의 표면 높이 분포의 첨도(Sku)가 Sku≥2.5인, 관체.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 내표면은, 삼차원 표면 거칠기의 표면 높이 분포의 첨도(Sku)가 Sku≥2.5인, 관체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내표면에는, 육성(肉盛) 용접에 의해 돌기가 형성되어 있으며,
    상기 돌기는, 질량%로, Al：2.0% 이상 함유하고,
    상기 돌기의 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30인, 관체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내표면에 금속 산화물을 주체로 하는 금속 산화물층이 형성되어 있는, 관체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 산화물층은, Al 산화물을 주체로 하는 알루미나 배리어층인, 관체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 관체로 구성되는, 올레핀 제조용 반응관.
  9. 청구항 5에 기재된 관체로 구성되는, 올레핀 제조용 반응관.
  10. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 관체의 내표면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성하는 방법으로서,
    상기 관체의 상기 내표면에 표면 가공을 실시하여, 상기 내표면을, 삼차원 표면 거칠기의 산술 평균 거칠기(Sa)가 1.5≤Sa≤5.0, 또한, 표면 높이 분포의 왜도(Ssk)가 ｜Ssk｜≤0.30으로 하는 표면 가공 공정,
    상기 표면 가공이 실시된 상기 관체를 열처리하여, 상기 관체의 내표면에 Al 산화물을 포함하는 알루미나 배리어층을 형성하는 열처리 공정을 가지는, 관체의 내표면에 알루미나 배리어층을 형성하는 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 표면 가공 공정 전에, 상기 관체의 내표면에 질량%로 Al：2.0% 이상 함유하는 육성 용접 분말을 육성 용접하여 돌기를 형성하는 육성 용접 공정을 가지는, 관체의 내표면에 알루미나 배리어층을 형성하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 표면 가공 공정은 블라스트 처리인, 관체의 내표면에 알루미나 배리어층을 형성하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 표면 가공 공정은 블라스트 처리인, 관체의 내표면에 알루미나 배리어층을 형성하는 방법.
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