CN109153079B - 复合部件的制造方法和复合部件 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种即使在800℃以上的温度域也能够用于适宜的热锻造的高强度高延展性的叠层造型物及其制造方法。本发明的叠层造型物的制造方法的特征在于，使用含有陶瓷和金属且具有空隙的复合粉末，包括：反复进行使上述复合粉末熔融、凝固的工序以形成含有陶瓷和金属的复合部件的叠层造型工序；和使上述复合部件的表面再熔融的再熔融工序。

Description

复合部件的制造方法和复合部件

技术领域

本发明涉及复合部件的制造方法和复合部件。

背景技术

作为温热锻造模具的材料，以前通常使用工具钢。近年来，为了提高同时复合成形率，温热锻造模具的材料需求比以往更高的强度和延展性，对现有的工具钢进行改良后应用。例如，以铁(Fe)为主体的SKD61钢在淬火回火的热处理时出现马氏体相和析出物，实现高强度化。这样，目前的状况是通过改良添加元素或热处理工艺来实现比现有的工具钢更优异的强度和延展性的提高。

但是，在尝试进一步提高同时复合成形率且同时提高生产率时，需要在1000℃左右的工艺温度下进行锻造，而以Fe为主体的工具钢在800℃以上会发生软化，出现不能获得令人满意的模具寿命的问题。

另一方面，作为与工具钢相比800℃以上的高温强度更优异的合金，例如有以由作为陶瓷颗粒的WC和作为金属的Co两相构成的超硬合金为代表的复合合金，以切削工具为中心被广泛使用(专利文献1)。

但是，超硬合金等复合合金相对于工具钢而言延展性差，难以在模具中应用。另外，在切削工具用的超硬合金中广泛应用的烧结工艺中，可以认为由于模具烧结时的热变形而使得后续工序的模具切削变得膨胀，因此，可以认为在工艺上也难以实现复合合金的模具应用。

在此，已知在如专利文献2所示的那样利用热源使粉末局部熔融、凝固而形成凝固层，通过将该凝固层叠层来制造三维形状的叠层造型物的叠层造型法中，不会产生大的变形，能够将构造物成形为任意的形状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62－260027号公报

专利文献2：日本特开2003－245981号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

含有陶瓷和金属的复合粉末的高温强度优异，可以认为适合于上述的利用叠层造型的温热锻造模具的材料。但是，复合粉末在造粒工序中不可避免地在内外部产生空隙，该粉末的空隙也成为叠层造型的复合部件中产生空隙的原因，可能引起复合部件的强度降低。

因此，本发明的目的在于提供一种即使使用含有陶瓷和金属且具有空隙的复合粉末进行叠层造型，获得的复合部件中所存在的空隙也少的高强度的复合部件的制造方法和复合部件。

用于解决问题的技术方案

本发明的一个方面提供一种复合部件的制造方法，其使用含有陶瓷和金属且具有空隙的复合粉末，该制造方法包括：反复进行使上述复合粉末熔融、凝固的工序以形成含有陶瓷和金属的复合部件的叠层造型工序；和使上述复合部件的表面再熔融的再熔融工序。优选包括在上述再熔融工序后以800℃以上1400℃以下的温度范围实施热处理的热处理工序。优选上述陶瓷为碳化钨，上述金属为钴。

本发明的另一方面提供一种复合部件，其是含有陶瓷相和金属相的复合部件，上述复合部件的距表面至少100μm厚度处的空隙率在10％以下。优选复合部件所包含的η相的质量分率在10％以下。优选上述陶瓷相为碳化钨，上述金属相为钴。

发明效果

根据本发明，能够使用含有陶瓷和金属且含有空隙的复合粉末，反复进行熔融、凝固的工序，形成含有陶瓷和金属的复合部件，该复合部件所存在的空隙少，能够得到高强度的复合部件。

附图说明

图1是表示本发明的复合粉末的外观的照片。

图2是表示本发明的复合粉末的截面组织的照片。

图3是对本发明的复合粉末进行使用激光热源的叠层造型而制成的复合部件的截面组织照片。

图4是对图3的复合部件以1300℃实施热处理时的截面组织照片。

图5是表示本发明的使用复合粉末的造型物的制造方法的一例的工序图。

图6(a)是未实施再熔融的比较例的复合部件的截面照片，(b)是(a)的截面图的A部的放大照片。

图7(a)是实施了再熔融的本发明的复合部件的截面照片，(b)是(a)的截面图的B部的放大照片。

图8是在再熔融工序后以800℃进行了热处理的本发明的复合部件的截面组织照片。

图9是在再熔融工序后以1200℃进行了热处理的本发明的复合部件的截面组织照片。

图10是在再熔融工序后以1300℃进行了热处理的本发明的复合部件的截面组织照片。

图11是本发明的复合部件的X射线衍射(XRD)测定结果。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行具体说明。但本发明不限于在此举出的实施方式，在不脱离本发明的技术思想的范围内可以适宜组合或改良。图5表示本发明的复合部件的制造方法的一例。在本发明的制造方法中，准备复合粉末(S21)，通过熔融、凝固进行叠层造型(S22)，将所得到的复合部件的表面再熔融(S23)，由此制造复合部件。另外，本发明的制造方法中，为了进一步提高强度和形状精度，也可以对再熔融工序后的复合部件进行热处理(S24)、对复合部件进行切削加工(S25)。以后，上述的“复合部件”也记作“叠层造型物”。

＜准备复合粉末的工序(S21)＞

首先，对本发明的复合粉末进行说明。图1是表示本发明的复合粉末的外观的SEM照片。图2是表示本发明的复合粉末的截面组织例的SEM照片。本发明的复合粉末是含有陶瓷和金属的复合粉末。陶瓷与金属的体积比例如可以设为陶瓷以体积比计为40～90％、金属以体积比计为10～60％(陶瓷和金属为100％)的范围内。此外，为了获得更高刚性、高延展性的粉末，本发明的复合粉末优选将陶瓷的体积比的上限设为70％，将金属的下限以体积比计设为30％。该陶瓷与金属的体积比例如可以通过以下所示的方法进行测定。首先，使用扫描型电子显微镜(SEM)中通常装备的X射线能谱分析装置(EDS)以及其它的组成分析方法，确定构成复合粉末的陶瓷和金属的组成。接着准备确定了组成的陶瓷的粉末和金属的粉末，制作多个改变体积比(例如每隔10％)混合而得到的标准试样用复合粉末，获得各自的粉末X射线衍射结果。然后，根据由各粉末获得的X射线衍射结果绘制将三强线的峰顶值合计得到的值，制作校准曲线。通过使用上述的校准曲线，能够求出未知的体积比。另外，优选将制造复合粉末时的陶瓷粉末与金属粉末的混合比率设为上述的体积比。

本发明的复合粉末所含的陶瓷优选选自W(钨)、Cr(铬)、Mo(钼)、V(钒)、Zr(锆)、Al(铝)、Si(硅)、Nb(铌)、Ta(钽)和Ti(钛)中的至少一种的碳化物、氮化物、碳氮化物、氧化物和硼化物。

另外，本发明的复合粉末所含的金属优选选自Co(钴)、Ni(镍)、Fe(铁)、W(钨)、Mo(钼)中的至少一种。其中，在本实施方式中，如果没有特别记载，则选择陶瓷选择碳化钨(WC)、金属选择钴(Co)的WC－Co复合粉末。

如图2所示，本发明的复合粉末在粉末的内部(一部分露出到外表面)具有空隙95。只要是造粒粉末，这种空隙95就基本上不可避免地会产生。在本发明的叠层造型物的制造方法中，即使使用具有空隙95的粉末，也能够通过后述的再熔融工序来减少叠层造型物中产生的空隙。复合粉末的空隙率以体积比计在60％以下时，能够进一步提高叠层造型物的形状精度，故而适合。在此，空隙率例如可以通过气相置换法或液相置换法测定颗粒的真密度和松密度，根据这些值的差来求出。另外，虽然优选空隙95少，但实质上达到0％是很困难的，本发明的复合粉末具有1％以上的空隙率。因此，本发明的复合粉末的空隙率以体积比计优选为1％～60％。

＜通过熔融、凝固进行叠层造型的工序(S22)＞

接着，使准备好的复合粉末熔融、凝固，进行叠层造型，获得叠层造型物(复合部件)(叠层造型工序)。图5(b)表示叠层造型工序的示意图。该叠层造型工序具有复合粉末堆积工序和熔融、凝固层形成工序。复合粉末堆积工序中，在图5(b)的基材51上铺满准备好的复合粉末，形成复合粉末的堆积层。接着，在熔融、凝固层形成工序中，利用热源50将上述堆积层局部加热，形成合金的微小熔融池，并且使加热部位在堆积层的面内移动，从而使微小熔融池移动、逐步凝固，形成凝固层52。通过反复进行这两个工序(复合粉末堆积工序和熔融、凝固层形成工序)叠层凝固层52，由此能够制作具有所希望的形状、厚度(含有陶瓷和金属)的复合合金的叠层造型物(复合部件)。该热源50在本实施方式中选择激光，但并不必须为激光，使用电子束或电弧、等离子体也适合实现同样的叠层造型。并且，在本实施方式中，选择预先铺设粉末再进行照射加热的粉床方式，但将粉末直接向热源吹附使其在基材上熔接的直接金属沉积(direct metal deposition)方式等也适用。

＜将叠层造型物的表面再熔融的工序(S23)＞

接着，将通过叠层造型工序制成的叠层造型物的表面再熔融，获得本发明的叠层造型物(再熔融工序)。图5(c)表示再熔融工序的示意图。再熔融工序是使用热源50使图5(c)的基材51上的叠层造型物53的表面附近(距表面至少100μm深度的范围)再熔融，从而使存在于叠层造型物的表面附近的叠层造型物的空隙通过浮力上浮到表面而将其除去的工序。图6(a)表示再熔融工序前的叠层造型物的截面照片。如图6(a)所示，在叠层造型物的表面附近观察到空隙96。因为本发明的复合粉末在内部具有空隙，所以在叠层造型物的表面附近会产生空隙。但是，通过进行再熔融工序，能够使叠层造型物的表面附近的空隙大幅减少。图7(a)表示再熔融工序后的叠层造型物的截面照片。与未实施再熔融的图6(a)的叠层造型物不同，在实施了再熔融后的图7(a)的截面未观察到表面附近的空隙。于是，可知在本发明的叠层造型物的表面附近形成有高强度的再熔融区域。可以认为这是因为通过再熔融，空隙上浮到表面而消失的缘故。该再熔融工序只要对叠层造型物的最上面实施就能够发挥效果，但也可以对构成叠层造型物的每一凝固层实施再熔融工序。为了可靠地获得除去该叠层造型物的空隙的效果，优选使再熔融时产生的熔融池存在一定时间，例如优选存续0.1～5分钟的期间。更优选的熔融池存续时间的下限为0.5分钟。通过将熔融池存续时间的下限设为0.5分钟，能够降低再熔融工序后的叠层造型物内的作为有害相的η相和游离碳。此外，通过反复叠层凝固层，η相和游离碳因从存在于之前叠层的凝固层中的熔融池散发的热而稍有降低，但为了使η相和游离碳大幅降低、调整叠层造型体的组织使其高强度化，可以说增大上述的熔融池存续时间是有效的。为了使熔融池长时间存续，抑制来自叠层造型物的散热是有效的，因此，例如可以在造型前进行预热、或者减缓激光的扫描速度。另外，在本实施方式中，再熔融时的热源50选择与叠层造型时使用的热源同样的激光，但并不必须为激光，使用电子束或电弧、等离子体也能够适当地实现同样的再熔融。其中，该再熔融区域可以形成于叠层造型物的表面中的需要提高强度的区域。

＜进行热处理的工序(S24)＞

本发明的制造方法优选对使用上述的再熔融工序制得的叠层造型物以800℃以上1400℃以下的温度范围实施热处理工序。更优选的温度的下限为1000℃，进一步优选为1200℃，特别优选为1300℃。在800℃以下的情况下，原子的扩散慢，因此在通过再排列使组织均质化需要耗费大量的时间，在超过1400℃的情况下，特别是含有大量金属元素的材料组成的情况下，金属发生熔融，难以维持造型的形状，故而不适宜。另外，热处理温度下的保持时间只要例如为10分钟～2小时即可。优选的保持时间为20分钟～90分钟。图3是表示再熔融工序(S23)后的叠层造型物的截面组织的SEM照片。如图3所示，叠层造型物中，亮色的陶瓷相与金属相反应而生成的作为有害相的η相61呈现树枝状晶，在树枝状晶的周边部能够确认到以陶瓷的C(碳或石墨)成分单质游离的黑色的游离C相3。另外，也存在图3中未图示的陶瓷相。另外，为了提高叠层造型物的强度，使游离C相和η相减少是有效的。为了使该树枝状晶构造的η相和游离C相缩小或消失，实施热处理工序(S24)是有效的。通过使树枝状晶构造的η相和游离C相缩小或消失，能够进一步提高叠层造型物的强度。图4是表示对叠层造型物进行再熔融后以1300℃实施了热处理后的试样的截面组织的一例的SEM照片。如图4所示，图3的η相61所示的树枝状晶通过热处理而消失，成为多边形的陶瓷相1。并且也能够确认到图3的游离C相3的消失。该热处理中可以应用例如真空炉或加压烧结炉等已有的装置，但从残存于造型物内的空隙的除去效果优异这一点考虑，优选选择加压烧结炉进行热处理。

＜切削工序(S25)＞

本发明的制造方法优选对热处理工序(S24)后的叠层造型物实施切削工序(S25)。通过追加该切削工序，能够进一步提高叠层造型物的形状精度和面精度。能够用于该切削加工的工具例如可以使用能够切削超硬合金等难切割材料的球头立铣刀等已有的工具。其中，立铣刀可以应用进行了金刚石涂层的超硬工具、cBN烧结体工具、金刚石烧结体工具。

＜复合部件(叠层造型物)＞

本发明的复合部件(叠层造型物)是含有陶瓷相和金属相的叠层造型物，上述叠层造型物的特征在于，在表面的至少一部分，距表面至少100μm厚度处的空隙率在10％以下。其中，本实施方式中的复合部件(叠层造型物)是指含有陶瓷相和金属相、且具有微小熔融池发生了凝固的骤冷凝固组织的复合合金体。叠层造型物中产生的空隙存在因与热源一同喷射的载气和保护气体的导入、或复合粉末所具有的空隙在熔融、凝固工序时上浮的过程而在叠层造型物的表面附近集中产生的趋势。本发明的叠层造型物通过使叠层造型物的表面再熔融，能够使在叠层造型物的表面附近集中产生的空隙减少(以下将发生了再次熔融的区域称为再熔融区域)。由此，成为叠层造型物的缺陷的起点的空隙非常少，具有高强度。其中，该再熔融区域形成于叠层造型物的需要提高强度的区域。本实施方式的空隙率的测定方法，例如利用扫描电子显微镜(SEM)等观察模具的截面，计算将复合部件的截面积设为100％时的、空孔所占的面积比率而求出。

本发明的叠层造型物所包含的陶瓷相例如在平均粒径为50μm以下时，能够进一步提高叠层造型物的强度和延展性，故而优选。另外，在过小时，制造变得困难，因此，例如陶瓷相的平均粒径优选为0.1μm以上。其中，本实施方式中的陶瓷相的平均粒径，例如可以根据SEM等的观察图像算出30×30μm的范围内的陶瓷相的与投影面积相当的圆的直径的平均值而求出。

本实施方式的叠层造型物如上所述具有因叠层造型法使得微小熔融池急速凝固而形成的骤冷凝固组织的集合所形成的金属组织。详细而言，各个骤冷凝固组织具有局部加热所形成的微小熔融池的外缘形状(源自该外缘形状的大致半球状的轮廓)。另外，骤冷凝固组织使该圆弧朝向同一方向排列成二维状，形成层状的凝固层。进而这种凝固层在厚度方向上叠层多层。结果，形成骤冷凝固组织呈三维状排列的金属组织。此外，根据叠层造型法的条件，也存在不能明确观察熔融边界的情况。

更详细地观察叠层造型法所形成的骤冷凝固组织时，在凝固层的叠层方向(厚度方向)上横跨熔融边界延伸的η相等柱状晶生长，该柱状晶隔着倾斜晶界林立。另外，在各柱状晶的内部有时也观察到小角度倾斜晶界。其中，在本发明中，将相邻的晶粒间的倾斜角(规定的结晶位相彼此的倾斜角)在15°以上的晶界定义为大角度倾斜晶界，将低于15°的晶界定义为小角度倾斜晶界。结晶晶界的倾斜角可以通过电子背散射衍射图像(EBSP)分析进行测定。

称作骤冷凝固组织需要η相等柱状晶的平均结晶粒径至少在100μm以下。从复合合金的机械强度和耐蚀性的观点出发，柱状晶的平均结晶粒径更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。其中，本发明的平均结晶粒径如下定义：利用图像分析软件(NIH Image、公众软件)读取光学显微镜观察图像或电子显微镜观察图像并将其二值化，之后根据二值化的晶粒的短径和长径算出平均值。

本实施方式的叠层造型物优选η相在10mass％以下。如上所述，本实施方式的叠层造型物中作为有害相的η相的生成得到了抑制，所以能够获得更好的强度特性等。在此，本实施方式中的质量分率(mass％)可以使用参比强度(RIR)法对X射线衍射(XRD)所得到的测定结果进行准定量，从而能够简易地进行测定。其中，本实施方式的RIR法中使用的RIR值使用ICDD卡中记载的值。

此外，在本实施方式中叠层造型物形成在基材上，但本发明不限于此，也可以利用叠层造型法，没有基材地叠层造型具有所希望的形状的成形体。另外，本发明除模具之外，也可以作为面向汽车或航空器部件的耐热材料使用。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。但本发明不限于这些实施例。

＜实施例1＞

首先，观察因再熔融条件引起的叠层造型物中的空隙产生率的变化。准备以体积比计含有碳化钨(WC)相45％、以体积比计含有钴(Co)相55％的WC－Co复合粉末。该复合粉末如图2所示具有空隙95。将上述复合粉末投入激光叠层造型装置，以表1所示的叠层条件使上述粉末熔融、凝固，制作3个叠层造型物。对其中2个叠层造型物以表2的No.1、No.2所示的条件实施再熔融，对剩余的1个不实施再熔融(No.11)。其中，No.1、No.2中熔融池存续时间均在0.5～1分钟的范围内。然后，利用奥林巴斯生产的倒立金属显微镜观察将获得的试样沿厚度方向切断的截面，观察叠层造型物截面(4mm×4mm的范围)，通过图像处理求出距表层100μm的范围的空隙的面积率。另外，测定叠层造型物的断裂强度和断裂延展性。表3表示测定结果。

[表1]

[表2]

[表3]

根据表3的结果，本发明例No.1的试样在叠层造型物的表面的深度100μm以内不存在空隙，断裂强度和断裂延展性与再熔融前的比较例No.11相比增大，为非常好的结果。No.2的试样因为再熔融时的激光输出功率比No.1的条件弱，所以距叠层造型物的表面深度100μm以内的空隙率为2.3％，存在少量空隙，但断裂强度和断裂延展性与比较例No.11相比增大，为良好的结果。根据上述结果可知，通过导入再熔融工序，叠层造型物的空隙率降低，断裂强度和断裂延展性增大。

＜实施例2＞

观察再熔融工序前、再熔融工序后和热处理工序后的叠层造型物的组织。首先，作为叠层造型用的复合粉末，准备含有碳化钨(WC)45vol％、钴(Co)55vol％的WC－Co复合粉末。然后，将准备好的粉末投入激光叠层造型装置，以表4所示的条件使上述粉末熔融、凝固，制作叠层造型物。图6(a)表示获得的叠层造型物的截面照片，图6(b)表示图6(a)的A部放大照片。如图6(a)所示，在叠层造型物的表面附近观察到空隙96。

[表4]

接着，对图6(a)所示的叠层造型物以与实施例1的表2中的No.1相同的条件实施再熔融。图7(a)表示再熔融工序后的叠层造型物的截面照片，图7(b)表示图7(a)的B部放大照片。可知在实施了再熔融的图7(a)的截面未观察到表面附近的空隙，形成高强度的再熔融区域。另一方面，如图6(b)、图7(b)所示可知，无论是否实施再熔融，在叠层造型物的表面组织中均生产陶瓷颗粒的C(碳或石墨)成分以单质游离的游离C相60、陶瓷相与金属相反应而生成的η相61和金属相62这三个相。

对上述的图7(a)所示的完成了再熔融工序后的叠层造型物，使用理学株式会社生产的微小部X射线衍射装置(产品名：SmartLab)进行XRD测定。测定条件为X射线源：Cu、X射线输出：45kV－200mA、扫描范围：5≤2θ≤100deg、扫描速度1.0deg/min。然后，根据所获得的结果，通过使用RIR法的准定量求出试样中所含的各相的简易的质量分率。图11表示XRD测定结果，图5表示求出的质量分率。根据表5的结果可知，本实施方式的叠层造型物的η相以质量比计为5.9％。此外，各相的标准峰形图根据ICDD卡取得。

[表5]

(mass％)

WC	Co	Co3W3C(η相)	合计
				60.9	33.2	5.9	100.0

为了进一步降低残存的游离C相60和η相61，对图7(a)所示的叠层造型物进行热处理，观察截面组织。图4表示利用真空热处理装置以1300℃进行了1小时热处理后的叠层造型物的截面照片。根据图4可以确认：热处理后的叠层造型物中，如图6(b)、图7(b)所示的游离C相60和η相61消失，为硬度更优异的组织。

接着，在选择了表4的条件后，以与实施例1的表2中的No.1相同的条件实施再熔融，之后以800℃、1200℃和1300℃实施0.5小时的热处理。图8、图9和图10表示所获得的组织。图8、图9、图10中均未观察到树枝状晶构造的陶瓷相，但在800℃和1200℃时确认到η相80和游离C相82，可以推定不是能够充分相变的温度。另一方面，在以1300℃的热处理时，确认到仅由WC相90和金属相91构成的二相组织。如果与1200℃的热处理条件进行比较，则1300℃的热处理条件能够在短时间内消除游离C相和η相，因此，优选以1300℃进行热处理。另外，对以1300℃进行了热处理后的试样进行XRD测定，也未观察到相当于η相的峰。

以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不限于上述的实施方式，在不脱离请求保护的范围所记载的本发明的要点的范围内可以进行各种设计变更。例如，上述的实施方式是为了容易理解地说明本发明而详细说明的内容，并不限定于具备所说明的全部特征的构成。另外，可以将某实施方式的构成的一部分替换为其它实施方式的构成，另外，也可以在某实施方式的构成中添加其它实施方式的构成。并且各实施方式的构成的一部分可以进行其它构成的追加、删除、替换。

符号说明

1：陶瓷相；2、62：金属相；3、60、82：游离C(碳)相；40：复合粉末；50：热源；51：基材；52：凝固层；53：复合部件；61：η相；70：未再熔融区域；71：再熔融区域；90：WC相；81、91：Co相；95：粉末的空隙；96：复合部件的空隙。

Claims (4)

1.一种复合部件的制造方法，其特征在于，

使用含有陶瓷和金属且具有空隙的复合粉末，

所述复合部件的制造方法包括：

叠层造型工序，其反复进行使所述复合粉末熔融、凝固的工序，形成含有陶瓷和金属的复合部件；

使所述复合部件的距表面至少100μm深度的范围再熔融的再熔融工序；和

在所述再熔融工序后以800℃以上1400℃以下的温度范围实施热处理的热处理工序，

所得到的复合部件的距表面至少100μm厚度处的空隙率在10％以下，

所述复合部件所包含的η相的质量分率在10％以下，

所述复合部件所包含的陶瓷相的平均粒径在0.1μm以上50μm以下。

2.根据权利要求1所述的复合部件的制造方法，其特征在于，

所述陶瓷为碳化钨，所述金属为钴。

3.一种复合部件，其特征在于，

其由表面附近具有再熔融区域的叠层造型物构成，为含有陶瓷相和金属相的复合部件，

所述复合部件的距表面至少100μm厚度处的空隙率在10％以下，

所述复合部件所包含的η相的质量分率在10％以下，

所述复合部件所包含的陶瓷相的平均粒径在0.1μm以上50μm以下。

4.根据权利要求3所述的复合部件，其特征在于，

所述陶瓷相为碳化钨，所述金属相为钴。

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