JP2018062711A

JP2018062711A - アルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法

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Publication number: JP2018062711A
Application number: JP2017222899A
Authority: JP
Inventors: 国秀橋本; Kunihide Hashimoto; 慎一浦丸; Shinichi Uramaru
Original assignee: Kubota Corp
Current assignee: Kubota Corp
Priority date: 2017-11-20
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2018-04-19
Anticipated expiration: 2034-03-28
Also published as: JP6534721B2

Abstract

【課題】本発明は、アルミナバリア層の安定性をさらに高め、高温雰囲気下での使用において、さらにすぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を発揮できる鋳造製品を提供する。【解決手段】本発明に係る鋳造製品は、基地表面にアルミニウム酸化物を含むアルミナバリア層を有する鋳造製品であって、前記アルミニウム酸化物は、（Ａｌ（１−ｘ）Ｍ（ｘ））２Ｏ３、但し、Ｍ：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種、且つ、０＜ｘ＜０．５である。また、本発明に係る鋳造製品は、基地表面にアルミニウム酸化物を含むアルミナバリア層を有する鋳造製品であって、前記アルミニウム酸化物は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶しており、Ａｌと固溶した少なくとも１種のＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅは、原子％比でＡｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）≧２．０である。【選択図】図４

Description

本発明は、アルミナバリア層を有する鋳造製品に関するものであり、より具体的には、安定な構造のアルミナバリア層を有する鋳造製品に関するものである。

エチレン製造用反応管や分解管、浸炭熱処理炉のハースロール、ラジアントチューブ、耐メタルダスティング材などの耐熱鋳鋼品では、高温雰囲気に曝されるため、高温強度にすぐれるオーステナイト系の耐熱合金が用いられている。

この種オーステナイト系耐熱合金では、高温雰囲気での使用中に表面に金属酸化物層が形成され、この酸化物層がバリアとなって、高温雰囲気下で母材を保護する。

一方、これら金属酸化物としてＣｒ酸化物(主にＣｒ_２Ｏ_３からなる)が形成されてしまうと、緻密性が低いため、酸素や炭素の侵入防止機能が十分ではなく、高温雰囲気下で内部酸化を起こし、酸化物皮膜が肥大化する。また、これらＣｒ酸化物は、加熱と冷却の繰り返しサイクルにおいて剥離し易く、剥離に到らない場合であっても、外部雰囲気からの酸素や炭素の侵入防止機能が十分でないから、皮膜を通過して母材に内部酸化や浸炭を生じる不都合がある。

これに対し、一般的なオーステナイト系耐熱合金よりもＡｌの含有量を増やすことで、緻密性が高く、酸素や炭素を透過し難いアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)を主体とする酸化物層を母材の表面に形成することが提案されている(例えば、特許文献１及び特許文献２参照)。

しかしながら、Ａｌはフェライト生成元素であるため、含有量が多くなると材料の延性が劣化して高温強度が低下してしまう。この延性の低下傾向は、特にＡｌの含有量が５％を越えると観察される。
このため、上記特許文献のオーステナイト系耐熱合金は、Ａｌ_２Ｏ_３によるバリア機能の向上を期待することはできても、母材の延性低下を招来する不都合がある。

そこで、Ａｌ_２Ｏ_３の高温安定性を確保することができ、さらに、材料の延性を低下させることなく、高温雰囲気下ですぐれたバリア機能を発揮することのできる鋳造製品を提供するために、特許文献３では、鋳造体の表面粗さ(Ｒａ)が０．０５〜２．５μｍとなるように内面加工を行なった後、酸化性雰囲気下で熱処理を施すことにより、鋳造体の内面にＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナバリア層が形成され、アルミナバリア層と鋳造体との界面に母材基地よりもＣｒ濃度の高いＣｒ基粒子が分散した鋳造製品を提案している(例えば、特許文献３参照)。

特許文献３の鋳造製品は、安定したアルミナバリア層の存在により、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性等を長期に亘って維持することができる。

特開昭５２−７８６１２号公報特開昭５７−３９１５９号公報国際公開第ＷＯ２０１０／１１３８３０号公報

本発明は、アルミナバリア層の安定性をさらに高め、高温雰囲気下での使用において、さらにすぐれた耐浸炭性を発揮できる鋳造製品を提供することを目的とする。

本発明に係る鋳造製品は、
基地表面にアルミニウム酸化物を含むアルミナバリア層を有する鋳造製品であって、
前記アルミニウム酸化物は、（Ａｌ_{（１−ｘ）}Ｍ_（ｘ））_２Ｏ_３、但し、Ｍ：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種、且つ、０＜ｘ＜０．５である。

また、本発明に係る鋳造製品は、
基地表面にアルミニウム酸化物を含むアルミナバリア層を有する鋳造製品であって、
前記アルミニウム酸化物は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶しており、Ａｌと固溶した少なくとも１種のＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅは、原子％比でＡｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）≧２．０である。

本発明の鋳造製品によれば、基地表面に形成されるアルミナバリア層は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶することで、アルミニウム酸化物の相を安定な構造とすることができる。このアルミニウム酸化物は、基地と酸素との結合を抑制し、基地表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅ等を主体とする酸化物が形成されることを抑制することができる。

これにより、本発明の鋳造製品は、高温雰囲気下での使用において、さらにすぐれた耐浸炭性を発揮できる。

従って、本発明の鋳造製品をたとえばエチレン製造用反応管に採用した場合、コーキングの発生を抑えることができ、コーキングの発生による熱交換率や熱伝導率の低下による収率の低下を防ぐことができ、連続操業時間を長くすることができる。また、コーキングが発生し難いから、コーキング除去作業の回数や時間を短縮でき、操業効率を高めることができる。

図１は、加熱処理前の鋳造製品の断面図である。図２は、低温加熱処理にてＡｌ薄化層の形成されている状態を模式的に示す断面図である。図３は、高温加熱処理にてＡｌ薄化層と基地との間にＡｌ濃化層が形成されている状態を模式的に示す断面図である。図４は、実施例２の被膜ＴＥＭ写真とＥＤＸ分析結果のグラフを示している。図５は、実施例７の被膜ＴＥＭ写真とＥＤＸ分析結果のグラフを示している。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の鋳造製品は、基地表面にアルミニウム酸化物を含むアルミナバリア層を有する。

アルミナバリア層のアルミニウム酸化物は、（Ａｌ_{（１−ｘ）}Ｍ_（ｘ））_２Ｏ_３、但し、Ｍ：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種、且つ、０＜ｘ＜０．５に調整される。

また、アルミナバリア層のアルミニウム酸化物は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶しており、Ａｌと固溶した少なくとも１種のＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅは、原子％比でＡｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）≧２．０に調整される。

＜成分限定理由の説明＞
本発明の鋳造製品は、質量％にて、Ｃｒ１５％以上Ｎｉ１８％以上、Ａｌを１〜５％含有する耐熱合金であれば、本発明の効果を得ることができ、たとえば以下の成分により作製される。なお、以下の説明で、「％」は、特に表示がないときは、全て質量％である。

Ｃ：０．０５％〜０．７％
Ｃは、鋳造性を良好にし、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも０．０５％を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、Ｃｒ_７Ｃ_３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの移動が抑制されるため、鋳造体の表面部へのＡｌの供給不足が生じて、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれる。また、二次炭化物が過剰に析出するため、延性、靱性の低下を招く。このため、上限は０．７％とする。なお、Ｃの含有量は０．３％〜０．５％がより望ましい。

Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下
Ｓｉは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯合金の流動性を高めるために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は２．５％とする。なお、Ｓｉの含有量は２．０％以下がより望ましい。

Ｍｎ：０％を超えて３．０％以下
Ｍｎは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中のＳを固定するために含有させるが、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は３．０％とする。なお、Ｍｎの含有量は１．６％以下がより望ましい。

Ｃｒ：１５．０％〜５０．０％
Ｃｒは、高温強度及び繰返し耐酸化性の向上への寄与の目的のため、１５．０％以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は５０．０％とする。なお、Ｃｒの含有量は２３．０〜３５．０％がより望ましい。

Ｎｉ：１８．０％〜７０．０％
Ｎｉは、繰返し耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。また、Ｎｉの含有量が少ないと、Ｆｅの含有量が相対的に多くなる結果、鋳造体の表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｍｎ酸化物が生成され易くなるため、アルミナバリア層の生成が阻害される。このため、少なくとも１８．０％以上含有させるものとする。７０．０％を超えて含有しても増量に対応する効果が得られないので、上限は７０．０％とする。なお、Ｎｉの含有量は２８．０〜４５．０％がより望ましい。

Ａｌ：１．０％〜５．０％
Ａｌは耐浸炭性及び耐コーキング性の向上に有効な元素である。また、本発明では、鋳造体の表面にアルミナバリア層を生じさせるために必要不可欠の元素である。このため、少なくとも１．０％以上含有させる。しかし、含有量が５％を超えると延性が劣化するため、本発明では上限を５．０％に規定する。なお、Ａｌの含有量は２．５％〜３．８％がより望ましい。

希土類元素：０．００５％〜０．４％
希土類元素とは、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタン系列に、ＹとＳｃを加えた１７種類の元素を意味するが、本発明の耐熱合金に含有させる希土類元素は、Ｃｅ、Ｌａ及びＮｄからなる群のうち少なくとも一種以上が含まれることが好ましい。この希土類元素は、アルミナバリア層の生成と安定化の促進に寄与する。
アルミナバリア層の生成を高温の酸化性雰囲気下での加熱処理によって行なう場合は、希土類元素を０．００５％以上含有させることでアルミナバリア層生成に有効に寄与する。
一方、あまりに多く含有すると、延性、靱性が悪化するので、上限は０．４％とする。

Ｗ：０．５％〜１０．０％及び／又はＭｏ：０．１％〜５．０％
Ｗ、Ｍｏは、基地中に固溶し、基地のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破断強度を向上させる。この効果を発揮させるために、Ｗ及びＭｏの少なくとも一種を含有させるものとし、Ｗの場合は０．５％以上、Ｍｏの場合は０．１％以上含有させる。
しかし、Ｗ及びＭｏは、含有量があまり多くなると、延性の低下や、耐浸炭性の劣化を招く。また、Ｃが多い場合と同じように、(Ｃｒ，Ｗ，Ｍｏ)_７Ｃ_３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの移動が抑制されるため、鋳造体の表面部分へのＡｌの供給不足が生じ、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれ易くなる。また、ＷやＭｏは原子半径が大きいため、基地中に固溶することにより、ＡｌやＣｒの移動を抑制してアルミナバリア層の生成を妨げる作用がある。
このため、Ｗは１０．０％以下、Ｍｏは５．０％以下とする。なお、両元素を含有する場合でも、合計含有量は１０．０％以下とすることが好ましい。

また、以下の成分をさらに含むことができる。

Ｔｉ：０．０１％〜０．６％、Ｚｒ：０．０１％〜０．６％及びＮｂ：０．１％〜１．８％からなる群から選択される少なくとも一種
Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂは、炭化物を形成し易い元素であり、ＷやＭｏほど基地中には固溶しないため、アルミナバリア層の形成には特段の作用は認められないが、クリープ破断強度を向上させる作用がある。必要に応じて、Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種を含有させることができる。含有量は、Ｔｉ及びＺｒが０．０１％以上、Ｎｂが０．１％以上である。
しかし、過剰に添加すると、延性の低下を招く。Ｎｂは、さらに、アルミナバリア層の耐剥離性を低下させる。このため、上限は、Ｔｉ及びＺｒは０．６％、Ｎｂは１．８％とする。

Ｂ：０％を越えて０．１％以下
Ｂは、鋳造体の粒界を強化する作用があるので、必要に応じて含有させることができる。なお、含有量が多くなるとクリープ破断強度の低下を招くため、添加する場合でも０．１％以下とする。

本発明の鋳造体を構成する耐熱合金は、上記成分を含み、残部Ｆｅであるが、合金の溶製時に不可避的に混入するＰ、Ｓその他の不純物は、この種の合金材に通常許容される範囲であれば存在しても構わない。

＜鋳造製品＞
本発明の鋳造製品は、上記成分組成の溶湯を溶製し、遠心力鋳造、静置鋳造等により上記組成に鋳造される。

得られる鋳造製品は、目的とする用途に応じた形状とすることができる。
たとえば、鋳造製品として、管、特に高温環境下で使用される反応管を例示することができる。

本発明の鋳造製品は、遠心力鋳造での作製が特に好適である。遠心力鋳造を適用することで、金型による冷却の進行によって径方向に微細な金属組織が配向性をもって成長し、Ａｌが移動し易い合金組織を得ることができるためである。

そして、鋳造製品には、後述する加熱処理が施される。この加熱処理により、安定した相構造を有するアルミナバリア層が形成される。

＜加熱処理＞
本発明の鋳造製品は、酸化性雰囲気下で加熱処理を行なう。加熱処理は、低温加熱処理と高温加熱処理に分けることができる。なお、低温加熱処理と高温加熱処理は、別工程で行なうこともできるし、低温加熱処理の後、続けて高温加熱処理を行なってもよい。

＜低温加熱処理＞
低温加熱処理は、酸化性雰囲気下で基地の表面にアルミニウム酸化物の層を形成する処理である。低温とは、１０５０℃未満を例示できる。望ましくは、６００℃〜９００℃である。低温加熱処理は、５時間〜１５時間実施することが望ましい。

低温加熱処理を施すことにより、図１に示すように、基地１０は酸素と接触し、基地１０から基地表面に拡散したＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅを酸化させて、図２に示すように酸化物層２２を形成する。この加熱処理では、低温で行なわれるから、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅよりも優先してＡｌが酸化物を形成する。従って、酸化物の層は、Ａｌを主体とし、同じく基地から拡散したＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶するアルミニウム酸化物の層２２となる。

低温加熱処理により形成されるアルミニウム酸化物は、Ａｌと固溶した少なくとも１種のＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅは、原子％比でＡｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）≧２．０となっている。また、その組成は、（Ａｌ_{（１−ｘ）}Ｍ_（ｘ））_２Ｏ_３、但し、Ｍ：Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種、且つ、０＜ｘ＜０．５であることが望ましい。また、アルミニウム酸化物は、少なくともＣｒが固溶しており、Ａｌと固溶したＣｒは、原子％比でＡｌ／Ｃｒ≧１０であることがより好適であり、Ａｌ／Ｃｒ≧１５であることがより好ましい。さらに、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶しており、Ａｌと固溶した少なくとも１種のＮｉ、Ｓｉ、Ｆｅの合計原子％は、１０原子％以下であることがより望ましい。

上記した低温加熱処理で形成されるアルミニウム酸化物は、準安定なγ又はθアルミナ構造であり、ポーラスな構造である。従って、強度が十分ではない。

＜高温加熱処理＞
高温加熱処理は、低温加熱処理の後に実施される熱処理であって、後述するとおり、低温加熱処理にて形成されたアルミニウム酸化物をαアルミナ構造（コランダム構造）に相変態させると共に、このアルミニウム酸化物の層と基地との間にＡｌの濃度の高いアルミニウム酸化物層を形成するものである。

高温加熱処理は、低温加熱処理が施され、γ又はθアルミナ構造を有するアルミナバリア層の形成された鋳造製品を、酸化性雰囲気下において高温で加熱することにより行なうことができる。高温とは、１０５０℃以上を例示できる。高温加熱処理は、３時間〜１５時間実施することが望ましい。

高温加熱処理を行なうことで、最初に形成されたγ又はθアルミナ構造を有するアルミニウム酸化物は、安定したαアルミナ構造（コランダム構造）に相変態する。本発明では、γ又はθアルミナ構造を有するアルミニウム酸化物の層にＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶している。これにより、アルミニウム酸化物の層がＡｌの純度の高い場合に比して、γ又はθアルミナ構造からαアルミナ構造（コランダム構造）への相変態を早めることができる。

そして、αアルミナ構造（コランダム構造）に相変態したアルミニウム酸化物の層を有する鋳造製品に対して、高温加熱処理をさらに続けることにより、図３に示すように、酸素がアルミニウム酸化物の層２２を通過する。

上記アルミニウム酸化物２２の層を通過した酸素は、基地から拡散されるＡｌを酸化し、Ａｌの濃度の高いアルミニウム酸化物の層２４を形成する。

ここで、図３に示すように、低温加熱処理により形成されたＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶するアルミニウム酸化物の層を「Ａｌ薄化層」、Ａｌ薄化層と基地表面との間に形成されたＡｌの濃度の高いアルミニウム酸化物の層を「Ａｌ濃化層」と称する。すなわち、Ａｌ濃化層２４は、Ａｌ薄化層２２に比してＡｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）が大きい層である。

アルミナバリア層は、表面のＡｌ薄化層に比べて、基地とＡｌ薄化層との間に形成されるＡｌ濃化層のＡｌの濃度が高くなる理由として、以下の理由が考えられる。

形成されたＡｌ薄化層２２は、酸化性雰囲気にて、少量の酸素の通過を許容する。
そして、基地１０側からは、図３に示すように、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅが基地表面側に拡散する。しかしながら、Ａｌは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅに比べて、酸素との結合に必要なエネルギーが小さいから、Ａｌが優先して酸素と結合し、濃度の高いアルミニウム酸化物の層（Ａｌ濃化層２４）が、基地１０とＡｌ薄化層２２との間に形成されるためである。

Ａｌ濃化層２４は、高温での加熱処理により生成されるから、安定なαアルミナ構造（コランダム構造）を有する。望ましくは、Ａｌ薄化層２２とＡｌ濃化層２４のアルミニウム酸化物は、８０体積％以上の結晶構造が、αアルミナ構造（コランダム構造）である。

Ａｌ薄化層２２と、基地１０とＡｌ薄化層２２との間に形成されたＡｌ濃化層２４からなるアルミナバリア層２０は、何れも安定なαアルミナ構造（コランダム構造）であるから、緻密性が高く、これらを具備する鋳造製品は、高温雰囲気下での使用において、外部から酸素、炭素、窒素の母材への侵入を防ぐバリアとして作用し、すぐれた耐浸炭性を長期に亘って維持することができる。

なお、Ａｌ濃化層２４は、Ａｌ薄化層２２よりも層厚に形成されることが望ましく、Ａｌ濃化層２４は、アルミナバリア層２０の厚さの１／５以上となるように形成することが好適である。

より望ましくは、Ａｌ薄化層２２は、０．０４μｍから８．０μｍ、Ａｌ濃化層２４は、０．０１μｍ〜２．０μｍである。

上記した低温加熱処理及び高温加熱処理において、アルミニウム酸化物の層を好適に形成するために、鋳造製品を回転させながら加熱することが望ましい。これにより、鋳造製品にムラ無く加熱が施されると共に、酸素と良好な状態で接触することができる。そしてその結果、生成されるアルミナバリア層２０の表面粗さ（Ｒａ）を小さくすることができる。

＜表面処理＞
必要に応じて、鋳造製品には、アルミナバリア層に表面処理を行なうことができる。たとえば表面処理として研磨を例示できる。たとえば、鋳造製品を反応管に使用したときに、原料の炭化水素と鋳造製品のＦｅやＮｉ等が触れて、ＦｅやＮｉの触媒作用によりコーク(炭素)が管内面に付着し易いが、表面処理を施して、アルミナバリア層の表面粗さ（Ｒａ）を小さくすることで、コークの付着を抑えることができる。

アルミナバリア層の表面粗さ（Ｒａ）は、１５μｍ以下となるように実施することが望ましい。より望ましくは、表面粗さ(Ｒａ)は０．０５μｍ〜１０μｍとする。

高周波誘導溶解炉の大気溶解により溶湯を溶製し、金型遠心力鋳造により、下記表１に掲げる合金化学組成の管体を鋳造した。管体は、内径８０ｍｍ、外径１００ｍｍ、長さ２５０ｍｍとした。

得られた発明である実施例１乃至実施例８と、比較例１乃至比較例６について、夫々酸化性雰囲気下で、加熱温度の異なる２段階の加熱処理を施した。加熱処理は、先に低温、続けて高温で実施した。低温加熱処理は、５時間、高温加熱処理は、５時間である。

加熱処理の施された実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例６の供試管について、表面に形成されたアルミナバリア層に含まれる元素（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｏ）の原子パーセントをＥＤＸ分析（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）により測定した。結果を表３に示す。

発明例である実施例１乃至実施例８を参照すると、何れも原子％比でＡｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）≧２．０を満足している。また、Ａｌ／Ｃｒ≧１０である。一方、比較例は、比較例１が基地にＡｌを含有していないため、アルミニウム酸化物は生成されず、Ａｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）、Ａｌ／Ｃｒは何れもゼロとなっている。

また、比較例２乃至比較例６については、何れもＡｌ／（Ｃｒ＋Ｎｉ＋Ｓｉ＋Ｆｅ）＜２．０、Ａｌ／Ｃｒ＜１０である。

さらに、Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｓｉの原子％は、実施例１乃至実施例４、実施例６、実施例７と、比較例３は１０原子％以下であり、その他の実施例及び比較例は、１０原子％を越えている。

また、得られた実施例１乃至実施例８、比較例１乃至比較例６について、生成されたアルミナバリア層の厚みに対するＡｌ濃化層の厚みを測定した。結果を上記表３に示している。

表３を参照すると、実施例は何れも、アルミナバリア層の厚みに対するＡｌ濃化層の厚みが、０．３以上、即ち１／５以上であるが、比較例は最大で０．１５となっていることがわかる。なお、比較例１は、基地にＡｌを含有していないため、アルミナバリア層は形成されていない。

これは、発明例である実施例は、低温加熱処理温度が１０５０℃未満、高温加熱処理温度が１０５０℃以上で実施されたため、低温加熱処理により、基地の表面にＡｌ薄化層が形成された後、高温加熱処理によって、Ａｌ薄化層と基地との間にＡｌ濃化層が形成できたことを示している。

一方、アルミナバリア層の形成された比較例２乃至比較例６については、以下の理由により、Ａｌ濃化層が最大で０．１５に留まったと考えられる。
比較例２は、鋳造体に含まれるＡｌが０．９％と低く、鋳造体表面に皮膜を形成するためのＡｌが不足しているためである。比較例３は、低温加熱処理温度が１２００℃と高いため、γ又はθアルミナ構造を有するアルミナバリア層が形成される前にＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅ等を主体とする酸化物が形成されたためである。比較例４は、低温加熱処理温度が５００℃と低いために、γ又はθアルミナ構造を有するアルミナバリア層が形成されなかったためである。比較例５及び比較例６は、高温加熱処理の温度が１０００℃と低いからである。この結果、低温加熱処理にてＡｌ薄化層が形成された後、高温加熱処理においてＡｌ薄化層を通過する酸素が少なく、また、温度が低いから取り込まれた酸素とＡｌが結合するに十分なエネルギーを得られなかったためである。

次に、得られた供試管にコーキング試験を実施した。
コーキング試験は、供試管を電気炉内に設置し、供試管に炭化水素（エタン）を供給して、所定の時間（１２〜２４時間）、高温加熱（９５５℃）することにより行なった。そして、試験終了後、供試管の内面の浸炭度合いを比較すると共に、供試管の内面に付着したコーク（炭素）の重量比を測定した。結果を表４に示す。

表４を参照すると、発明例である実施例１乃至実施例８は、何れも良好な耐浸炭性を有していることがわかる。一方、比較例は、何れも供試管の内部まで浸炭されていた。

実施例１乃至実施例８が耐浸炭性にすぐれるのは、基地の表面にＡｌ濃化層とＡｌ薄化層からなる安定なαアルミナ構造（コランダム構造）のアルミナバリア層が好適に形成されているからである。特に、実施例１、実施例３、実施例４、実施例６乃至実施例８は、他の実施例に比べて極めてすぐれる耐浸炭性を具備している。これは、実施例２、実施例５が、他の実施例に比してＡｌ濃化層の形成が少なかったためであると考えられる。

また、これら供試管の表面粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を合わせて表４に示している。表４を参照すると、生成されたコークの重量比と表面粗さ（Ｒａ）に略比例関係が存在していることがわかる。これより、表面粗さ（Ｒａ）は、１５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。

表面粗さ（Ｒａ）は、鋳造製品を回転させながら加熱処理をして表面粗さを調整することができ、比較例３と比較例６の表面粗さ（Ｒａ）が１５μｍを越えているのは、皮膜生成の加熱処理が適正ではなく、皮膜の剥離と再生などにより、表面粗さが粗くなったためであると考えられる。

発明例２と発明例７について、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてアルミナバリア層の被膜ＴＥＭ観察を行なった。また、Ａｌ薄化層とＡｌ濃化層について、夫々ＥＤＸ分析を行なった。発明例２の結果を図４、発明例７の結果を図５に示している。

図４を参照すると、発明例２は、表面側に形成されたＡｌ薄化層２２は、主としてＡｌの酸化物であるが、少量のＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉが観察されていることがわかる。一方、Ａｌ濃化層２４は、Ａｌ以外にＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ等は観察されない。従って、Ａｌ濃化層２４は、非常に純度の高いアルミニウム酸化物から形成されていることがわかる。

図５を参照すると、発明例７は、表面に形成されたＡｌ薄化層２２は、主としてＡｌの酸化物であるが、少量のＣｒが観察されていることがわかる。一方、Ａｌ濃化層２４は、Ａｌ以外は観察されない。従って、Ａｌ濃化層２４は、非常に純度の高いアルミニウム酸化物から形成されていることがわかる。

１０基地
２０アルミナバリア層
２２Ａｌ薄化層
２４Ａｌ濃化層

Claims

基地表面にアルミニウム酸化物を含むアルミナバリア層を有する鋳造製品の製造方法であって、
前記アルミニウム酸化物の形成処理は、１０５０℃未満の酸化性雰囲気下にて低温熱処理を施した後に、１０５０℃以上の酸化性雰囲気下にて高温熱処理を施すステップにより、アルミニウム酸化物の層と基地の間にＡｌ濃度の高いアルミニウム酸化層を具備することを特徴とする鋳造製品の製造方法。
前記低温熱処理は６００℃〜９００℃で５時間〜１５時間、高温熱処理は１０５０℃以上で３時間〜１５時間実施することを特徴とする請求項１に記載の鋳造製品の製造方法。
前記アルミニウム酸化物は、少なくともＣｒが固溶しており、Ａｌと固溶したＣｒは、原子％比でＡｌ／Ｃｒ≧１０である、
請求項１又は請求項２に記載の鋳造製品の製造方法。
前記アルミニウム酸化物は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅの少なくとも１種が固溶しており、
Ａｌと固溶した少なくとも１種のＮｉ、Ｓｉ、Ｆｅの合計原子％は、１０原子％以下である、
請求項１乃至請求項３の何れかに記載の鋳造製品の製造方法。
前記基地は、質量％にて、少なくともＳｉ：０％を越えて２．５％以下、Ｃｒ：１５．０％〜５０．０％、Ｎｉ：１８．０％〜７０．０％、Ａｌ：１．０％〜５．０％を含有する、
請求項１乃至請求項４の何れかに記載の鋳造製品の製造方法。