JPH03285048A - 炭素析出抑止性炭化水素分解管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素を水蒸気と共に流通し、高温加熱によ
り分解して主としてオレフィン類を製造する炭化水素分
解管における炭素析出抑止性改良に関する。

〔従来の技術〕

ナフサ、天然ガス、エタン、プロパン、軽油１重質油な
どの炭化水素を水蒸気と共に流通し、６５０〜９００℃
程度（流体温度）の高温加熱により分解して、主として
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジェン等のオレフ
ィン類を製造する、いわゆるエチレン製造装置の炭化水
素分解管の構成材料としては従来、鋼やＮｉ合金が多く
使用されているが、操業中に前記高温流体と接触する部
分で炭素が析出し。

しばしばΔＰの上昇、加熱効率の低下等の操業上の弊害
が生じ、いわゆるデコーキングを頻繁に行なう必要があ
った。炭素析出の原因は金属材料中のＦｅやＮ１の還元
作用によるものと考えられる。

そこで従来はａ）ＦｅやＮ１が流体と直接接触しないよ
うに、不活性な金属層や酸化皮膜を形成するか、或はｂ
）析出する炭素のガス化を促進する等の方法が採られて
いる。例えば前者の方法ａ）については（イ）溶融した
ＡｆｉやＡｆｉ合金中に管を浸漬し、表面にそれらを被
覆する（米国特許３，８２７，９６７）　、　（ロ）Ａ
Ｑを管表面から高温で拡散浸透させることにより表面に
ＦｅＡｆ１合金層を形成する（　”Ｔｈｅｒ＋ｎａｌ　
ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　　　、　
　ＡＣＳ　　Ａｄｖ、　　Ｃｈｅ（Ｓｅｔ、　　１８３
゜Ｃｈａｐ、　　１０　（１９７５）　１７５　；　、
　　“ＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＣｏｋｅ　Ｆｏｒ＋ｎａ
ｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｎ　Ｐｙｒｏｌ
ｙｓｉｓＵｎｉｔｓ、　”　ＡＣ３，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ
　Ｍｅｅｔｉｎｇ、　Ａｕｇ、　２３−２８　（１９８
１）　？２３）　、　（ハ）合金中のＡＱ濃度を高める
ことにより八〇の酸化皮膜を形成させる（特開昭５７−
２５３８６）　、　（＝）合金中のＣｒ潰度を高める（
２８重量％以上）ことにより、高温で長期安定なＣｒ２
Ｏ３皮膜を形成させる（但し８分を含まない炭化水素原
料に適用）（特開昭６３−３１５３５）等の方法〔（ハ
）及び（ニ）の方法は本発明者らの提案による。〕があ
るが、（イ）の方法はいずれも高温長時間使用するうち
にＡＱの２次拡散が起こり、浸炭酸化雰囲気中で表面が
劣化して十分使用に耐えることができないという欠点が
あり、また（二）の方法は、Ｃｒ含有量を相当高くする
必要があり、このためＣｒ量が多くなり過ぎると、特に
高温強度が低下する傾向がある。一方、後者の方法ｂ）
については、アルカリ金属塩の触媒作用により材料表面
に析出した炭素をＣＯ□やＮ２０による酸化によってＣ
Ｏにガス化させる方法（Ｃａｒｂｏｎ、　２０．　　（
１９１１２）　５９　；特開昭５７−８２８７）が知ら
れているが、この方法はアルカリ金属を材料表面に固定
することが難しく、未だ実用化されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来技術における以上のような欠点を除
去し、炭素析出によるデコーキング操作の頻度を少なく
しながら、過度なＣｒ含有量の低減化により浸炭酸化に
よる構成材料の劣化を防止した実用的な炭素析出抑止性
炭化水素分解管を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的は炭化水素を水蒸気と共に流通し。

高温加熱により分解して主としてオレフィン類を製造す
る炭化水素分解管において、炭化水素として硫黄分１０
０重量ｐｐｍ以上のものに適用し、且つ少くとも管の前
記高温流体との接触部分を母相中の固溶Ｃｒ漬度が２３
重量％以上のＣｒ系金属材料で構成したことを特徴とす
る本発明の炭素析出抑止性炭化水素分解管によって達成
できる。

ここで金属材料母相中の固溶Ｃ「濃度（但し金属材料中
のＣの一部は炭化物形成元素であるＴａ　　Ｎｂ、　２
ｒ及びＴｉによって夫々ＴａＣ，ＮｂＣ。

２ｒＣ及びＴｉＣとして析出し、また残りのＣはＣ「の
一部を消費してＣｒ２３Ｃ６として析出し、これにより
金属材料中の全てのＣは除去されるものとする。）固溶
Ｃｒ重量濃度Ｗａｒ’は下記により算出される。

金属材料を構成する任意の元素での原子％をＰｉとすれ
ば Ｐｉ＝　（（Ｗｉ／Ａｉ）　／Σ（ＩＮ／Ａｉ）　）　
ｘｌｏｏ（但しＷド元素ｌの重量％、Ａｌ：元素１の原
子量）Ｐｃ）Ｐ７ａ＋ＰＨｂ＋ＰＺｒ＋ＰＴｉの時。

Ｃｒ　：　Ｒｃｒ＝Ｐｃｒ−２３／６　（Ｐｃ−Ｐ７ａ
−ＰＨｂ−Ｐｚｒ−Ｐｌｉ）Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｃ二Ｒｉ−○その他の元素：　Ｒｉ＝Ｐｉ 得られた各元素のＲｉ及びＡｉからＷｃｒ’はΣＲ１Ａ
１ なお、Ｐｃ≦Ｐ７ａ＋ＰＨｂ＋Ｐｚｒ＋Ｐ７ｉのときは
Ｗｃｒ’＝Ｏである。

また適用される炭化水素中の８分はもともと含まれてい
てもよいし、或いは別途に添加してもよい。

本発明の基本的考え方は本発明者らが先に提案した特開
昭６３−３１５３５及び特開平２−８３３６（以下これ
らを先願という、）と同じである。

即ち分解管の高温流体との接触部分（以下単に高温部分
という、）を構成する金属材料（合金）中のＣｒ濃度を
通常使用されている耐熱鋳鋼や耐熱合金に含有されてい
るレベルよりも高くすることによって、炭化水素と水蒸
気とからなる浸炭酸化雰囲気に起１する表面劣化を防止
して高温で長期間に亘って保持されるＣｒ２Ｏ３皮膜を
炭化水素等と接する部材表面に形成し、こうして炭素析
出を誘起するＦｅやＮｉのような金属の表面への露出を
抑制して炭素析出を起こし難くするというものである。

なお浸炭酸化雰囲気（環境）とは一般に炭素ポテンシャ
ルと酸素ポテンシャルとの関係から、ある元素は炭化し
、また別のある元素は酸化する雰囲気をいう、また材料
表面の浸炭酸化による劣化とは、酸化皮膜の劣化に始ま
って、外表面から内部に浸透拡散した炭素が１合金中の
Ｃｒを消費してＣｒ炭化物を形成するため、Ｃｒの欠乏
した母相が容易に酸化されて腐食が進行する状況をいう
、この場合、表面の保護性が失われてＦｅやＮｉの酸化
層が形成される（例えば金属材料１？　（１９７？）　
４９参照）。

ところで先願では原料炭化水素（含炭素化合物）中の８
分の効果については、考慮しなかったが、エチレン製造
装置の分解管では操業者によっては意図的に８分の高い
原料を用いたり、場合によってはＤＭＤＳ　（二硫化ジ
メチル）のような化合物を添加して８分を補ったりして
いる（原料炭化水素中の８分はθ〜３００重量ｐｐｍ）
　、そこで８分を添加して種々実験を行って検討した結
果、原料炭化水素中に８分が１００重量ｐｐｍ以上含有
されている場合には、先願と同じ効果（浸炭酸化雰囲気
による表面劣化を防止して炭素析出を起こし難くするこ
と）を得るためのＣｒ濃度の下限値を下げることが可能
となった。特に高温強度の確保のためには、　Ｃｒ濃度
は高過ぎない方がよいので、これはメリットとなる。な
おこの場合のＣｒ濃度については、先願て示したような
合金中の全Ｃｒ濃度よりも、炭化物として析出したＣｒ
を除外した母相中の固溶Ｃｒ濃度（以後ｒ有効Ｃｒ濃度
Ｊという、）で整理した方が。

効果の限界がいっそう明確になることが分かった。

本発明は以上のような知見により達成されたものである
。

本発明の分解管の少くとも高温部分は基本的には有効Ｃ
ｒ濃度が２３重量％以上の高Ｃｒ合金で構成されるが、
好ましくは次のような組成の合金で構成される。

主成分：　Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃ
ｏ−Ｃｒ系合金これらは耐熱性及び耐酸化性の点から通
常用いられる基本合金である。

Ｃｒ：有効Ｃｒ濃度で２３重量％以上、好ましく２３〜
７０重量％ 下限は、高温の浸炭酸化雰囲気下で耐久性を有するＣｒ
２３Ｃ６皮膜を保持して炭素析出を抑制するための最低
必要濃度である。有効Ｃｒ濃度が７０重量％を超えると
、材料が極度に脆くなって加工性が悪くなる。

Ｃ：０．６重量％ Ｃは、高温強度を高めたり、融点を下げて鋳造性をよく
するなどの利点があるが、０．６重量％を超えると母相
中のＣｒが減って、安定なＣｒ２Ｏ３皮膜が形成され難
くなる。

Ｓｉ　：　３，０重量％以下 ＳｉはＣｒｌ共に耐酸化性を向上させるが。

３．０重量％を超えるとシグマ脆化を促進し、また溶接
性を悪化させるなどの弊害が出て来る。

Ｍｎ：３．０重量％以下 高温で安定なγ相生成元素であるが、３．０重量％を超
えると耐酸化性が低下して表面劣化を促進させる。

Ｔａ、　Ｗｂ、　Ｔｉ、　Ｚｒ　：各３．０重量％以下
これらの元素は炭化物を形成し易いので、合金中のＣを
固定してＣｒ炭化物の析出を抑制する。即ち母相中のＣ
ｒを高濃度に保つ効果があり、本発明の性能向上に有効
である。これらの元素は３．０重量％以下の添加で十分
にその効果を発揮する。

Ｗ、Ｍｏ：各３．０重量％以下 これらは固溶強化により、合金の高温強度を向上させる
が、３重量％を超えると、耐酸化性が低下する。

Ｂ：０．１重量％以下 この元素は粒界に偏析して、粒界を強化し、合金の高温
強度を向上させるが、０．１重量％を超えると、材料が
脆くなり、加工性が悪化する。

希土類元素２１．０重量％以下 これら元素はＣｒ２Ｏ３皮膜の密着性及び耐浸炭酸化性
を向上させ、また、熱間加工性の改蕾効果もあるが、１
．０重量％を超えると材料が脆くなって加工性が悪化す
る。

その他、不可避不純物としてＰ、Ｓ等の元素が含まれる
。

本発明の分解管用金属材料は基本的には前述のように特
定量のＣｒを含有するだけでよいので、この金属材料に
前記例示した元素の全部又は一部を添加したり、或いは
ここに例示しなかった他の元素を添加することは任意で
ある。但し前記能の元素は本発明目的を損うものであっ
てはならない。

本発明の分解管を構成する材料は高温部分以外の部分は
従来と同じく鋼やＮｉ合金であってよい。

本発明の分解管を作るには、管の構成材料に全て前記高
温部分用金属材料を用いた場合はこの金属材料を、鋳造
、鍛伸（押出、引抜、鍛造、圧延等）、粉末成形等、通
常の金属材料の成形方法によって管状に成形すればよい
。

また管の構成材料の一部、特に高温部分にだけ使用する
場合は鋼、Ｎ１合金等で予め作った管本体の内面に前記
高温部分用金属材料を複合材として被覆するか、或いは
前記金属材料を直接溶射することにより被覆してもよい
。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明する。

試験片の作製： 後記表１に示す本発明の分解管用金属材料を真空溶解炉
中で溶解して５０φ×長さ１００１００（のインゴット
を作り、これより５　ｘ１２ｘ４２　（＋＋ｍ）の板状
試験片を切り出し、全面を＃１２０エメリー紙で仕上げ
、試験片とした。また比較のため、表１に示す市販の４
種の鋼からも同様にして板状試験片を作製した。

試験方法： 実装置において、分解管内面は運転中、炭化水素と水蒸
気との混合した高温雰囲気に曝されながら、次第に炭素
が析出して行く、そこで定期的に運転を中断して水蒸気
及びエアによってデコーキングがなされるが、その際に
は酸化雰囲気に曝される。このような条件を簡便な方法
で実験室的に再現するため、以下に示す（１）浸炭酸化
処理を繰返し、各回ごとにＳ含有量１００重量ｐｐｍの
原料を用いて（２）炭素析出評価試験を行なって炭化水
素による材料表面の炭素析出性を調べた。また繰返し浸
炭酸化処理を行なった材料について、Ｓ含有量を種々変
化させた原料を用いて前記炭素析出評価試験を行なった
。更に繰返し浸炭酸化処理を行なった材料の最大浸炭深
さ及び浸炭酸化による重量減少量を測定した。

（１）浸炭酸化処理 Ａ）　浸炭処理 試験片を固形浸炭剤（木炭とＢａＣＯ３とを焼結したペ
レット）を充填した耐 熱合金性浸炭箱に埋め込み、浸炭箱ご と電気炉中１１００℃で１時間加熱後、空冷した。

Ｂ）酸化処理 浸炭処理を終えた試験片をアルミナ 製ボートに入れ替え、大気中、同様に 電気炉により１１００℃で１時間加熱後、水冷した。こ
こで水冷したのは多くの 場合、表面皮膜は母材との熱膨脹差か ら亀裂が入り、劣化することから、劣 化促進を意図したためである。

（２）　　内径２０閣、外形２５■、長さ１ｍの石英管
の中央に試験片を１枚設置し、長さ６５１の電気管状炉
の中心に配置し、一端から原料ガスを流入、他端から構
成される装置を用いた。原料はマイクロフィーダー（一
定速度で液体を注射筒から送り出す装置）によって供給
し、炉内でガス化した。この時の条件を以下に示す、な
お、試験片の炭素析出性については、評価試験前後の重
量変化を試験片の表面積で除いて求めた値により評価し
た。

原料：ｎ−ヘキサン　０．５　ｇ　／ｈｒＤＭＤＳ添加
により、Ｓ含有 量０．７５．１００．３００各重量 ｐｐ閣の４種類 キャリアガス：　Ａｒ　　１６Ｎ＋＋ｅＱ／５ｅｉｎ反
応温度及び時間＝８００℃Ｘ６ｈｒ 試験結果： ｌ）　まず表１に示す各材料に浸炭酸化処理を繰返し、
各回ごとにＳ含有量ｐｐａ＋の原料（ｎ−ヘキサン）を
用いて炭素析出性評価試験を行なった結果を第１図に示
す。

また１０サイクルの浸炭酸化処理を行なった後の炭素析
出性評価試験結果を合金の有効Ｃｒ濃度によって整理し
て第２図に示す。

以上の結果から、有効Ｃｒ濃度が２３重量％未満の市販
の耐熱合金は浸炭酸化処理の繰返しによって次第に炭素
析出が起こり易くなるが、有効Ｃｒ濃度が２３重量％以
上の本発明分解管材料は浸炭酸化処理の繰返しによって
も炭素析出が起こり難いことが実証された。

２）表１に示す材料のうち、本発明分解管材料）＆ｉｌ
〜３及び市販材料について、既にＩＯプサイルの浸炭酸
化処理を施した試験片を用いて原料（ｎ−ヘキサン）中
のＳ含有量を０．７５．１００．３００重量％と変化さ
せて行った炭素析出性評価試験の結果を第３図に示す。

この結果、原料中のＳ含有量が１００重量ｐｐｍ以上で
あれば、炭素析出を抑制するために必要な合金中の有効
Ｃｒ濃度は最低限２３重量％あればよいことが実証され
た。

３）　浸炭酸化処理１０サイクル後の顕微鏡組織観察に
よる試験片の最大浸炭深さと浸炭酸化による重量減少量
を後記表２に示す０重量減少量は、各試験片の最初の表
面積で除した値である。

この結果、市販材料では浸炭酸化処理の繰返しにより表
面劣化が起こって浸炭及び酸化とも顕著となったが、本
発明分解管構成材料では浸炭及び酸化は軽微であり、浸
炭酸化処理を繰り返しても殆ど表面劣化が起こっていな
いことが確認された。

以上の試験結果から、本発明分解管は、浸炭酸化が繰り
返す過酷な環境においても、長期間に亘って炭素析出が
起こり難いと言える。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の炭化水素分解管は炭化水素原料として硫黄分１
００重量ｐｐｍ以上のものに適用し、且つ少くとも管の
高温部分を母相中の固溶Ｃｒ濃度が２３重量％以上の高
Ｃ「合金で構成したので、下記のような効果が得られる
。特にＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−
Ｃｒ系合金を用い、及び／又は請求項４に記載した元素
を添加すると、これらの効果はいっそう顕著となる。

ｌ）　デコーキング操作の頻度が少なくなり、より継続
的な安定した運転が維持されるため、生産効率が向上す
る。

炭素析出に伴うΔＰの上昇が軽減されるため、運転条件
が安定化する。

分解管内面での析出炭素による断熱作用が減少するため
、管壁温度をあまり上昇させることなく、内部流体の加
熱を維持することができる。そのため、燃料も節約され
、また、管材料の設計温度を比較的低く設定２） ３） することも可能となる。

４）　デコーキングに要するユーティリティーや人件費
の省略によるデコーキング費用の低減が計られる。

５）　浸炭酸化による構成材料の劣化が回避されるため
、分解管の寿命の延長が計られる。

６）炭素析出が減る分だけ、製品ガスの収率が向上する
。

特にＣｒ含有量の上限を７０重量％にすると、高Ｃｒ合
金の加工性の向上及びコスト低下となる。

以上のようにして本発明による炭化水素分解管では、長
期に亘って高温の浸炭酸化環境下において構成材料が劣
化せず、炭素析出抑制効果が持続される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例において１本発明及び比較用分解管材料
について浸炭酸化処理を繰返し、各回毎に硫黄分１００
重量ｐｐｍの炭化水素原料を用いて炭素析出性評価試験
を行なった結果を示し、第２図は同じ〈実施例において
ｌＯサイクルの浸炭酸化処理を行なった後の炭素析出性
試験結果を材料中の固溶Ｃｒ濃度によって整理した図で
あり、また第３図は同じ〈実施例において１０サイクル
の浸炭酸化処理を行なった本発明及び比較用分解管材料
について、硫黄分を種々変化させた炭化水素原料を用い
て行なった炭素析出性試験結果を示す。 ＆１〜９−・・本発明分解管に用いられる金属材料５Ｃ
Ｈ２２，５ＣＨ２４，ＨＰ十冒十Ｉｌｌ、　ＮＣＦ３０
０Ｈ・・・比較用金属材料浸宸暇化又ビぼの朝［ｊＬＬ
弧 Ｎｏ、Ｉ、２．４〜９ 有効（固容）Ｃｒ濃崖（重量％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素を水蒸気と共に流通し、高温加熱により分
   解して主としてオレフィン類を製造する炭化水素分解管
   において、炭化水素として硫黄分１００重量ｐｐｍ以上
   のものに適用し、且つ少くとも管の前記高温流体との接
   触部分を母相中の固溶Ｃｒ濃度が２３重量％以上のＣｒ
   系金属材料で構成したことを特徴とする炭素析出性炭化
   水素分解管。 ２、金属材料の主成分がＦｅ−Ｈｉ−Ｃｒ系合金又はＦ
   ｅ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系合金である請求項１記載の炭化
   水素分解管。 ３、固溶Ｃｒ濃度が２３〜７０重量％の範囲である請求
   項１又は２記載の炭化水素分解管。 ４、金属材料が更に下記添加元素の１種類以上及び不可
   避不純物を含有する請求項１、２又は３記載の炭化水素
   分解管。 Ｃ：０．６重量％以下 Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、 Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ：各３．０重量％以下 Ｂ：０．０５重量％以下 希土類元素：全量で１．０重量％以下