JPH02263895A - 耐コーキング性に優れたエチレン分解炉管およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ナフサ、エタン、ガスオイル等を水蒸気と
ともに７５０°Ｃ〜１１００’Ｃの温度で加熱炉内に設
けられた耐熱鋼管内で分解し、エチレン等の軽質不飽和
炭化水素を製造する目的に使用される管（以下、エチレ
ン分解炉管という）と、その製造方法に関する。

（従来の技術） エチレン分解炉管においては、合成樹脂（ポリエチレン
、ポリプロピレン、塩化ビニル等）の需要増加に伴い、
エチレンの収率向上の点から反応が高温化し、また反応
速度向上のため小径管、異形管採用の動きが活発化して
きた。このような分解炉管（クランキングチューブとも
いう）の管内表面は、操業中に高温の含炭素化合物流体
、すなわち浸炭性のガス雰囲気にさらされるため、一定
の速度で炭素が析出するいわゆるコーキングが起きる。

ガス相から炭素が多量に析出すると管内面の有効断面積
を狭めるため、しばしばΔＰの上昇、加熱効率の低下等
の操業上の弊害を生ずる。従って、実操業においては一
定頻度でクラッキングチューブ内部の炭素を機械的に除
去するいわゆるデコーキングを行う必要があり、かかる
操作のため装置の定常運転が妨げられて生産量が落ち、
プロセスの経済性が悪化する。このような問題は、分解
炉管を収率、収量を上げるのに有利な小径管にする程厳
しくなることが予想されることから、経済性が向上する
小径管の導入も見合わされているのが現状である。

上記のコーキングの防止を目的とした従来技術は掻めて
少ない０例えば、特開昭６３−３１５３５号では、少な
くともガス相と接触する部材をＣｒを３０％（本明細書
において成分含有量についての％は全で重量％である）
以上含有する合金で構成した装置が提案されている。こ
れは、Ｃｒ含有量が２５％程度の耐熱鋼では、浸炭酸化
雰囲気に熱サイクルが加わる実操業環境下で保護的なＣ
ｒ、Ｏ，酸化被膜が安定して生成せず、Ｆｅ、旧の酸化
物が外表面に表れ、これらの遷移金属元素が炭素析出の
触媒作用を有しコーキングを促進するため、酸化物最表
面に遷移金属元素を地金内部から拡散させないよう、Ｃ
ｒｚＯｓ酸化被膜を安定化する目的で母材のＣｒ含有量
を３０％以上にするというのである。

しかしながら、Ｃｒを３０％以−Ｆ含有する鋼では、安
定した完全オーステナイト相を得るのにＮｉ含有量を高
くする必要があるため、クリープ強度に大きく寄与する
積層欠陥エネルギーが減少する結果、クリープ強度、衝
撃値ともに極めて低くなる。従って、Ｃｒ含有量が３０
％以上の鋼を使用する場合には、例えば特開昭６３−７
７７３６号公報に提案されるように二重管として通用す
る方向にある。即ち、高温強度に優れる材質を用いた外
管と浸炭性ガスと接触する内管から構成される二重管の
内管用材料として用いるのである。

二重管の場合には、耐コーキング性に優れる高Ｃｒ材か
ら成る内管は強度部材とならないため、この分だけ肉厚
を厚くする必要があることから加熱効率の低下、材料費
のアンプ等の問題を有する。

また、上記の高Ｃｒ鋼は、通常のＡＰＩ−ＵＰ、　ＡＳ
ＴＭ−１１に４０のような耐熱鋼に較べて加工性に劣る
ため、製管および施工に際してコストがかかるという欠
点もある。

（発明が解決しようとする課題） 上記のような事情から、エチレン分解炉管として高温で
高強度を有し、加工性、溶接性その他の実用性能の点で
従来の耐熱ｗ４！！の管と同等以上で、しかも耐コーキ
ング性に優れるものの開発が望まれてきた０本発明は、
かかる要請に応えることを課題とする。

クラッキングチューブの管内表面が実操業条件下でさら
される含炭素化合物主体のガス雰囲気は、鋼にとっては
浸炭性であるため、平衡論的には炭素がガス相から析出
する雰囲気である。このような炭素析出反応は管の表面
に生成する酸化スケールの表面性状、その反応性に大き
く影響される。

即ち、炭素の析出反応には反応サイトが必要であるが、
前述のようにＦｅ、　Ｎｉ等の遷移金属元素が反応サイ
トとして作用することが判っている。従って、管表面で
の炭素析出反応を抑制するためには反応サイトの数を残
らせば良く、酸化スケールの主体であるＣｒｔＯｓの安
定性を向上させればよい。

ＣｒｘＯｚの安定性を増す一つの方法は、前掲の特開昭
６３−３１５３５号公報にも示されるようなＣｒ含有量
を大幅に高めることである。しかし、Ｃｒ含有攪を過大
にすると前述のように加工性が劣化し、またクリープ強
度に有利なオーステナイト相を得ることが困難となるた
めクリープ強度が低下する。従って、優れた高温強度を
有する材料として使用されている従来鋼では高温強度、
組織安定性、製造性等の観点から母材Ｃｒ量を２５％程
度に設定している。このような従来鋼では生成するＣｒ
、０．の安定性は十分ではなく、実操業条件下では酸化
スケール最表面にＦｅ、　Ｎｉ等のｉ！移金金属主体と
した酸化スケールも生成し、酸化スケール表面が活性化
してしまう、一方、生成するＣｒｚＯ３酸化スケールの
安定性を上げるため、母材Ｃｒ量を増加すると、加工性
、高温強度、組織安定性等に問題が生ずる。

本発明は、Ｃｒ、　Ｎｉ、を始めとする合金成分の含有
量を従来のエチレン分解炉管用耐熱鋼と大きく変えるこ
となく、言い換えれば、既存の耐熱鋼と実質的に変わら
ない材料を使用して、管を製造し、その表面を改質する
ことによって耐コーキング性を大きく向上させようとす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、Ｃｒ含有量が２５％前後の既存耐熱鋼の耐
コーキング性を向上させるには、鋼表面（厳密にはその
鋼で製造された管の表面であるが、便宜的に鋼表面と記
す）に、使用中に生成するＣｒｘＯ＋酸化被膜の安定性
を向上させ、酸化被膜表面での炭素析出反応活性を小さ
くする必要があると考え検討を重ねてきた。その結果、
Ｃｒｚ０３酸化被膜の安定性向上には、鋼表面の性状の
改質が極めて効果的であることを見出した。具体的には
、少なくとも鋼の表面から一定以上の深さに冷間加工を
加え、−旦鋼の転位密度を大幅に増加せしめた後、弱酸
化性窒素雰囲気下で熱処理することにより鋼表面に細粒
化層を生成させる。このようにして得られた細粒化層は
、鋼表面に生成するＣｒ、Ｏ，酸化被膜を著しく安定化
する。その理由は、地金の細粒化により、地金からスケ
ールへ供給されるＣｒの拡散量が著しく増加しＣｒａｂ
ｓの安定化に寄与するためである。このようにして、鋼
表面の細粒化だけで、Ｃｒ、Ｏ，酸化被膜の安定性が大
幅に向上し、耐コーキング性を著しく向上させるごとが
できることを見出したのである。

本発明の要旨は、下記の■および■にある。

■　１５〜３０重量％のＣｒと、１５〜５０重量％のＮ
ｉとを含有し、表面から少なくとも３０μｍまでの深さ
のオーステナイト結晶粒度がＮａ７以上の細粒化層を有
することを特徴とする耐コーキング性に優れたエチレン
分解炉管。

０１５〜３０重量％のＣｒと、１５〜５０重量％のＮｉ
とを含有する鋼で製造された管に２０％以上の加工度の
冷間加工、または表面から少なくとも５０μ−の深さま
での冷間加工を施し、次いでその管を酸素が５体積％未
満で且つ窒素が２０体積％以上の雰囲気中で１１００°
Ｃ以上に加熱することを特徴とする耐コーキング性に優
れたエチレン分解炉管の製造方法。

上記■の本発明のエチレン分解炉管は、素材の耐熱鋼は
従来のものと基本的に変わらないがら、強度その他の実
用性能において従来のエチレン分解炉管に劣ることはな
く、また材料コストもほぼ同じ程度に抑えることができ
る。

（作用） 本発明のエチレン分解炉管の素材となる綱は、１５〜３
０重量％のＣｒと、１５〜５０重量％のＮｉを含有する
耐熱鋼である。上記のＣｒおよびＮｉＯ外に、例えば０
．５〜３．０重量％のＭｏ、　０．５〜４．０ｆｆｉ量
％のＷ　（Ｎ。

とＷを併用する場合はＭｏ＋Ｗ／２で０．５〜３．０重
量％）、０．０５〜０．３０重量％１７）Ｃ，５重量％
以下（７）Ｓｔ、　１０重量％以下のＭｎ、　０．０１
〜２．０重量％のＴｉ、　０．０１〜２．０重量％の＾
２．０．００１〜０．０３重量％のＢ、　０．００５〜
０．３重量％のＺｒ、の１種以上等を必要に応じて含有
していてもよい。

Ｃｒは、エチレン分解炉管用の素材として要求される強
度と耐熱性を確保するために、１５重四％以上の含有量
が必要である。しかし、Ｃｒの含有量が３０重量％を超
えると、安定した完全オーステナイト相を得るのにＮｉ
含を量を高くしなければならず、そうするとクリープ強
度に寄与する積層欠陥エネルギーが減少しクリープ強度
が低下するだけでなく、衝撃値も低くなる。

Ｎｉは、Ｃｒの含有量に応して、安定なオーステナイト
相を維持するために１５〜５０重■％の範囲で所要匿含
有させる。

上記以外の任意添加元素についての望ましい含有量につ
いて概説すれば下記のとおりである。

Ｍｏ及びＷは、いずれも固溶強化元素として高温強度向
上に有効であり、その効果を発揮させるためには少なく
とも０．５重量％以上必要である。しかし過剰添加する
と加工性が劣化し、又組織を不安定にするのでＭｏとＷ
の含有量は、単独添加の場合、それぞれ０．５〜３．帽
１％、０．５〜４．０ｆｆｆ１％、Ｎｏ、ｌ！：Ｗ（Ｄ
両方を含む場合にはＭｏ十＋ＡＷ　テ０．５〜３．０重
量％に制限する必要がある。

Ｃは、耐熱鋼として必要な引張強さ及びクリープ破断強
度を向上させるのに有効な元素である。

ただし、０，０５重量％未満でその効果が乏しく、０゜
３０重量％を超えると固溶化処理状態で未固溶の炭化物
が残存し高温強度に寄与しなくなる。

Ｓｔは、脱酸剤として、また耐酸化性を高めるためにも
有効な元素であるが、５重量％を超えると溶接性が劣化
し組繊も不安定になる。

Ｍｎは、脱酸及び加工性改善のために添加してよい成分
であり、さらにオーステナイト生成元素であることから
旧の一部をＭｎで置き換えることもできるが、過剰添加
すると耐熱特性が劣化するので１帽１％以下にとどめる
のが望ましい。

Ｔｉ及びＡｌは、極く＠量の添加でも高温強度及び延性
、靭性の改善に大きく寄与するものであるが、いずれも
０．０１ｉ１量％以下ではその効果が得られず、又２．
０重量％を超えると加工性や溶接性が劣化する。

Ｂ及びＺｒは、いずれも粒界を強化し、高温強度特性を
改善するのに有効な元素である。しかし、Ｂ　：　０．
００１重量％未満、Ｚｒ　：　０．００５重量％未満で
はその効果が得られず、又過剰となると溶接性を劣化さ
せるので、これらを用いる場合は含有量をそれぞれｏ、
ｏｏｔ〜０．０３重量％、０．００５〜０．３重量％の
範囲にするのがよい。

上に述べたような合金成分を含有する耐熱鋼としては、
例えば、先に述べたＡＰＩ−１１Ｐ、　ＡＳＴＭ−ＩＩ
に４０、などの外、ＡＰＩ−１１ＰＭ、　ＡＳＴＭ−１
１Ｋ　４Ｍ、＾Ｐト＾ＬＬＯＹ、　８００１１等がある
。

このような既存の耐熱鋼に限らず、新たに開発された同
種の綱も本発明のエチレン分解炉管の素材として用いて
よいことは言うまでもない。

本発明のエチレン分解炉管は、その表面から少なくとも
３０μ讃の深さまで、オーステナイト結晶粒度番号（Ａ
ＳＴＨの規格による）でＮα７以上の細粒＆［ｌ織にな
っていることを特徴とする。

少なくとも表面の一定温さを細粒化することにより、管
の高温での使用中に地金からスケールへ供給されるＣｒ
の拡散量が著しく増加しＣ’ｒ　ｚ　Ｏ３スケールの安
定化が増す、これは、Ｃｒの粒界拡散速度が粒内拡散速
度に比べて速いためで、粒界の多く存在する細粒鋼では
Ｃｒ拡散の総量が多くなるからである。

上記の理由で、少なくとも管の表面を細粒化するのであ
るが、長時間の使用でも安定にＣｒｚ０２酸化被膜を維
持するには、細粒化の深さは３０μ−以上にしなければ
ならない、勿論、管の肉厚全体にわたって細粒化しても
差し支えないが、一般に高温クリープ強度は細粒鋼はど
低下するため、望ましくは鋼表面、すなわち管の内表面
のみを細粒化するのがよい。

本発明の表面細粒化エチレン分解炉管は、前記■の方法
で製造することができる。即ち、まず前述のような鋼で
製造された管の全体に２０％以上の加工度（断面減少率
）の冷間加工を施すか、或いは表面から５０μ−以上の
潔さまで冷間加工を施す。

次いで、その管を酸素５体積％未満で且つ窒素が２０体
積％以上の雰囲気中で、１１００°Ｃ以上に加熱（以下
、これを「雰囲気熱処理」という）することによって管
の表層部を細粒化するのである。以下にこの方法の諸条
件について説明する。

冷間加工： 雰囲気熱処理の前に施す冷間加工は、管全体を加工する
場合は、その加工度が２０％以上であることが必要であ
る。２０％未満では引き続き行う雰囲気熱処理によって
も、鋼表面に耐ゴーキング性向上に必要な細粒層が得ら
れない、このような加工度の冷間加工は、冷間圧延や通
常の鋼管製造工程の一つである冷間抽伸によって実施す
ることができる。

冷間加工は、例えば、ショツトブラスト加工、グライン
ダ加工、研磨加工等で管の表面だけに施してもよい、こ
の場合は、少なくとも表面から５０μｍの深さまで冷間
加工層を形成させる必要がある。５０μ−未満では、引
き続く熱処理によっても、耐コーキング性向上に寄与す
るのに十分な深さの鋼表面細粒層が得られない。

加工によって残留応力を与えることが必要なのであって
、残留応力は引張応力でも圧縮応力でもかまわない、要
は、鋼表面の転位密度を大幅に増加せしめる加工により
、引き続（雰囲気熱処理時に窒素の拡散浸透を容易にす
るのである。

加熱雰囲気： 細粒化するためには、冷間加工された管の表面からＮ（
窒素）を浸透させることが必要である。

このＮの浸透によって鋼表面に微細な窒化物粒子（例え
ばクロムの窒化物等）が析出し、これが粒成長を抑制す
る結果、前記の冷間加工と相俟って細粒化が図られるの
である。

加熱雰囲気ガスには窒素が２０体積％以上必要である。

これは良好な耐コーキング性をもたらす安定なＣｒオ０
．被膜を生成するのに必要な鋼表面細粒層の形成状態か
ら定めた。２０体積％未満では、雰囲気熱処理中に窒素
が雰囲気ガスから管表面に十分固溶拡散せず、表層部に
細粒組織を形成することができない、雰囲気ガスの酸素
は５体積％より下げることが必要である。５体積％以上
の酸素を含む雰囲気ガスでは、雰囲気熱処理の時に管表
面に保護的な酸化スケールが生成してしまい、これが障
壁となってガス中の窒素が管中に固溶拡散しえなくなり
、管表面に細粒組織を形成しないからである。

加熱温度： 雰囲気熱処理の加熱温度は、１１００°Ｃ以上とする。

１１００℃未満では窒素の鋼中への拡散が遅いため、細
粒化に必要な量の窒素が鋼中に十分に入らない。

なお、この温度の上限は加熱炉の性能等から１３５０°
Ｃ程度までとするのがよい。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

（実施例） 市販の耐熱鋼管を６種類準備し、試験に供した。

第１表にそれらの化学組成を掲げる。

冷間加工は次の４種類の方法で行った。

冷間抽伸Ａ・・・加工度が２０％の冷間抽伸。

冷間抽伸Ｂ・・・加工度が１５％の冷間抽伸。

シッットブラストＡ・・・管表面にシッットブラストを
施し、表面加工Ｎ深さが５０＝１００ｔＩｍとなるよう
に加工。

ショツトブラストＢ・・・同じく管表面加工層深さが２
０〜４０μ閣と成るように加工。

上記各種の加工を施した管から、添付図に示す形状の試
験片を切り出し、引き続き雰囲気熱処理を施した。雰囲
気処理は、雰囲気制御可能な電気炉を用いて約１０分間
所定の温度に加熱して行った。

熱処理温度は１０５０〜１２５０℃、ガス雰囲気として
、Ｎ３、Ｎ　ｘ　−Ｈ＊、Ｎａ−Ａｒ、Ｎｘ　　Ａｒ　
　Ｏｘ、Ｎｏ．ｓ　　Ｎｓおよび大気を用いた。

第２表に、上記の加工条件と熱処理の温度および雰囲気
の組合せ条件（Ｎ［１１〜２３）を−括して示す、なお
、Ｎｏ．２３は、冷間加工を施さずにｈ中での熱処理を
行った参考例、Ｎａ２４は何等の処理も行わない例であ
る。

熱処理後、一部の試料の表面に生成した酸化スケールを
除去すべく５％ＩＩＦ−１０％ｌｌＮ０．溶液に常温で
試験片を約１０分浸漬して脱スケールを行った。

第３表は、第１表の６種の管に、第２表の各処理を適用
したときの管の細粒化の状態を示すものである。各欄の
上段が細粒化の深さ（細粒化層の厚み、ｐＨ）、下段が
細粒化層のオーステナイト結晶粒度を表すＡＳＴＭ　Ｎ
ｕである。

第４表は、耐コーキング性の試験結果である。

（８１１２４は、本発明の処理を施していない、市販品
の表面性状を有する試験材である。） 耐コーキング性の評価は、試験片をアセトン、メタノー
ルで脱脂後、２０％１１１０−＾ｒ雰囲気中９５０℃で
４時間加熱し、管表面に酸化スケールを生成せしめた後
、８０％Ｃ１１，−２０％ＩｈＯガス気流中１０００°
Ｃで２０時間加熱する間にガス中から析出した炭素量を
測定することにより行った。析出炭素量の測定には、試
験片表面に付着析出した炭素を燃焼させてＣ鵠ガス発生
量を定量する方法を用いた。

第４表の試験結果を要約ずれが次のとおりである。

Φ　Ｎ、中、１１００℃以上で処理した管（患２．３．
１３．１４）は、耐コーキング性が非処理材（ｋ２４）
に比べて著しく改善された。ただし、熱処理前に何らの
加工も施していない８１１２３には、全く改善が見られ
ない。

■　Ｎ２は２０体積％以上であれば良好な結果が得られ
る（Ｎａ４．５．８．１５．１６．１９）が、１５体積
％未満では改善効果は顕著でない（同６、■？）。

■　雰囲気の酸素ポテンシャルが高すぎる場合（Ｎ［Ｌ
７．１０．１８．２１）もよくない。

■　加熱温度が１１００°Ｃより低い場合（Ｎａｌ、１
２）も改善効果が乏しい。

■　雰囲気熱処理前の冷間加工は、管全体に施す場合に
は２０％以上の加工度を確保することが必要で、１５％
では耐コーキング性の改善は著しくない（ＮＣＬＩＩ）
、同様に、表面冷間加工層の深さが２０〜４０μ層と不
十分な場合（Ｎｌ１２２）も改善効果が乏しい。

以上、要するに先に述べた本発明において定める全ての
条件を満足する場合は、第１表に示したような管の材料
の種類を問わず、全て耐コーキング性が大きく改善され
ている。

（以下、余白） 第 表 冷間加工 熱処理条件 第３表（そのｌ）鋼表面細粒ＩＦｊ深さおよび細粒層結
晶粒度区分欄の○；本発明の条件を満足するもの”ｓ；
梨覧屑ご意、２１老り咎丁宮あ細粒層結Δ讐１．ｆ　（
ＡＳＴＭ、ｌＳ、励９（発明の効果） 本発明は、従来エチレン分解炉管用として使用されてい
たような耐熱鋼の化学組成を大きく変えることなく、従
って、その基本的な性質や経済的な利点を何らｔＮなう
ことなく、単に表層部を改質するだけで耐コーキング性
の著しく改善された管を提供する。このような管を製造
する本発明の方法も、冷間加工と所定雰囲気での加熱と
いう比較的簡単な方法であり、大きな製造コストの上昇
なしに実施できるものである。

【図面の簡単な説明】

添付の図は、実施例において使用した試験材の形状を示
すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１５〜３０重量％のＣｒと、１５〜５０重量％の
   Ｎｉとを含有し、表面から少なくとも３０μｍまでの深
   さのオーステナイト結晶粒度がＮｏ．７以上の細粒化層
   を有することを特徴とする耐コーキング性に優れたエチ
   レン分解炉管。
2. （２）１５〜３０重量％のＣｒと、１５〜５０重量％の
   Ｎｉとを含有する鋼で製造された管に２０％以上の加工
   度の冷間加工または表面から少なくとも５０μｍの深さ
   までの冷間加工を施し、次いでその管を酸素が５体積％
   未満で且つ窒素が２０体積％以上の雰囲気中で１１００
   ℃以上に加熱することを特徴とする耐コーキング性に優
   れたエチレン分解炉管の製造方法。