JPH02156049A

JPH02156049A - エチレン分解炉管用耐熱鋼

Info

Publication number: JPH02156049A
Application number: JP31089588A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Otsuka; 伸夫大塚; Shigeru Tokura; 戸倉　茂
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-12-08
Filing date: 1988-12-08
Publication date: 1990-06-15
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH0627306B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、ナフサ、エタン、ガスオイル等を水蒸気と
ともに７５０″Ｃ〜１１００°Ｃの温度で加熱炉内に設
けられた耐熱鋼管内で分解し、エチレン等の軽質不飽和
炭化水素を製造する目的に使用される管（以下、エチレ
ン分解炉管という）の素材として用いる耐熱鋼に関する
。

（従来の技術）エチレン分解炉管においては、合成樹脂（ポリエチレン
、ポリプロピレン、塩化ビニル等）の需要増加に伴い、
エチレンの収率向上の点から反応が高温化し、また反応
速度向上のため小径管、異形管採用の動きが活発化して
きた。このような分解炉管（クランキングチューブとも
いう）の管内表面は、操業中に高温の含炭素化合物流体
、すなわち浸炭性のガス雰囲気にさらされるため、一定
の速度で炭素が析出するいわゆるコーキングが起きる。

ガス相から炭素が多量に析出すると管内面の有効断面積
を狭めるため、しばしばΔＰの上昇、加熱効率の低下等
の操業上の弊害を生ずる。従って、実操業においては一
定頻度でクラッキングチューブ内部の炭素を機械的に除
去するいわゆるデコーキングを行う必要があり、かかる
操作のため装置の定常運転が妨げられて生産量が落ち、
プロセスの経済性が悪化する。このような問題は、分解
炉管を収率、収量を上げるのに有利な小径管にする程厳
しくなることが予想されることから、経済性が向上する
小径管の導入も見合わされているのが現状である。

上記のコーキングの防止を目的とした従来技術は極めて
少ない９例えば、特開昭６３−３１５３５号では、少な
くともガス相と接触する部材をＣｒを３０％（本明細書
において成分含有量についての％は全て重量％である）
以上含有する合金で構成した装置が提案されている。こ
れは、Ｃｒ含有量が２５％程度の耐熱鋼では、浸炭酸化
雰囲気に熱サイクルが加わる実操業環境下で保護的なＣ
ｒｘＯｘ酸化被膜が安定して生成せず、Ｆｅ、　Ｎｉの
酸化物が外表面に表れ、これらの遷移金属元素が炭素析
出の触媒作用を有しコーキングを促進するため、酸化物
最表面に遷移金属元素を地金内部から拡散させないよう
、ＣｒｔＯｓ酸化被膜を安定化する目的で母材のＣｒ含
有量を３０％以上にするというのである。

しかしながら、Ｃｒを３０％以上含有する鋼では、安定
した完全オーステナイト相を得るのにＮｉ含有量を高く
する必要があるため、クリープ強度に大きく寄与する積
層欠陥エネルギーが減少する結果、クリープ強度、衝ｌ
Ｉ値ともに極めて低くなる。従って、Ｃｒ含有量が３０
％以上の鋼を使用する場合には、例えば特開昭６３−７
７７３６号公報に提案されるように二重管として適用す
る方向にある。即ち、高温強度に優れる材質を用いた外
管と浸炭性ガスと接触する内管から構成される二重管の
内管用材料として用いるのである。

二重管の場合には、耐コーキング性に優れる高Ｃｒ材か
ら成る内管は強度部材とならないため、この分だけ肉厚
を厚くする必要があることから加熱効率の低下、材料費
のアップ等の問題を有する。

また、上記の高Ｃｒ１ｌは、通常のＡＰＩ−ＨＰＳＡＳ
ＴＭ−Ｈに４０のような耐熱鋼に較べて加工性に劣るた
め、製管および施工に際してコストがかかるという欠点
もある。

（発明が解決しようとする課題）上記のような事情から、エチレン分解炉管材料として高
温で高強変を有し、加工性、溶接性その他の実用性能の
点で従来の耐熱鋼と同等以上で、しかも耐コーキング性
に優れる材料の開発が望まれてきた０本発明は、かかる
要請に応えることを課題とする。

クランキングチューブの管内表面が実操業条件下でさら
される含炭素化合物主体のガス雰囲気は、鯛にとっては
浸炭性であるため、平衡論的には炭素がガス相から析出
する雰囲気である。このような炭素析出反応は鋼表面に
生成した酸化スケールの表面性状に大きく影響されるた
め、酸化スケール表面の反応性が大きく影響する。即ち
、析出反応には反応サイトが必要であるが、前述のよう
にＦｅ、　Ｎｉ等の遷移金属元素が反応サイトとして作
用することが判っている。従って、鋼表面での炭素析出
反応を抑制するためには反応サイトの数を減らせば良く
、酸化スケールの主体であるＣｒｔ（ｈの安定性を向上
させればよい、　ＣｒｚＯｉの安定性を増す一つの方法
は、前掲の特開昭６３−３１５３５号公報にも示される
ようなＣｒ含有量を大幅に高めることである。しかし、
Ｃｒ含有量を過大にすると前述のように加工性が劣化し
、またクリープ強度に有利なオーステナイト相を得るこ
とが困難となるためクリープ強度が低下する。従って、
優れた高温強度を有する材料として使用されている従来
鋼では高温強度、組織安定性、製造性等の観点から母材
Ｃｒ量を２５％程度に設定している。このような従来鋼
では生成するＣｒｚＯｉの安定性は十分ではなく、実操
業条件下では酸化スケール最表面にＦｅ、　Ｎｉ等の遷
移金属を主体とした酸化スケールも生成し、酸化スケー
ル表面が活性化してしまう、一方、生成するＣｒ、Ｏ，
酸化スケールの安定性を上げるため、母材Ｃｒ量を増加
すると、加工性、高温強度、ｍ職安定性等に問題が生ず
る。

結局、Ｃｒ含有量が２５％程度であって、しかも安定性
に優れるＣｒｚ（ｈ被膜が生成するような耐熱鋼が最も
望ましい。

本発明の目的は、Ｃｒ含有量が３０％未満、例えば２５
％程度で、高温強度をはじめとする基本的性質が従来の
耐熱鋼と同等以上であり、しかもエチレン分解反応条件
下で、安定なＣｒオ０３被膜が生成し、耐コーキング性
に優れた耐熱鋼を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、Ｃｒ含有量がおよそ２５％前後の耐熱鋼の
耐コーキング性を向上させるには、表面に生成するＣｒ
ｔＯｘ被膜と地金との密着性を向上させ、酸化被膜表面
での炭素析出反応活性を低減することが必要があると考
えた。

本発明者の研究結果によれば、エチレン分解反応の実操
業条件下で生成するＣｒｙ’ｓ被ＩＩＩ（酸化スケール
）の安定性には、母材のＳ　（硫黄）の含有量が大きく
影響する。即ち、母材中に不純物として存在するＳがス
ケールと地金の界面に偏析することにより、Ｃｒ１０３
酸化スケールの密着性が著しく低下する。そこで、地金
と酸化スケールとの界面に偏析するＳを減少せしめるた
め種々検討した結果、偏析する３分を希土類元素との化
合物として捕捉すれば、上記Ｓの弊害の除去が可能であ
ることが判明した。

上記の知見に基づく本発明は、下記の耐熱鋼をその要旨
とする。

「クロム含有量が３０重量％未満で、不純物として含有
されるＳの実質的に全量が希土類元素との化合物として
固定されていることを特徴とするエチレン分解炉管用耐
熱ＩＩＩＪ上記本発明の耐熱鋼は、例えば、＾ＳＴＭの）ＩＫ４０
゜＾ＰＩのＡＬＬＯＹ８００１１、同じ＜１１Ｐのよう
な従来から知られているクロム含有量が３０％未満の耐
熱鋼を、エチレン分解炉管用として改良したものである
。

従って、クロム以外の合金成分の含有量も従来この用途
に用いられてきた耐熱鋼と基本的には同じでよい、特に
望ましい組成の例は、本出願人が特開昭５７−２３０５
０号公報によって提案した耐熱鋼のうちのＣｒが３０％
未満の範囲である。即ち、Ｃｊ　０．０５〜０．３０％
、　　Ｓｉ：５％以下、Ｍｎ　：　１０％以下、　　　
　Ｃｒ　：　１５〜３０％未満Ｎｉ　：　１５〜５０％
、　　　　Ｔｉ　：　０．０１〜２．０％Ａｊ！：０．
０１〜２．０％、　およびＢ　：　０．００１〜０．０
３％とＺｒ　：　０．００５〜０．３％の１種以上を含
有する綱。

或いは更に、Ｍｏ　：　０．５〜３．０％を含有する鋼
。

上記の望ましい組成について、各成分の含有量の選定理
由を概説すると次のとおりである。

Ｃは、耐熱鋼として必要な引張強さとクリープ破断強度
を向上させるのに有効な元素で、０．０５％以上必要で
あるが、０．３０％を超えると固溶化処理の状態で未固
溶の炭化物が残り、高温強度に寄与・しなくなる。

Ｓｉは、脱酸剤として必要なだけでなく、耐浸炭性を著
しく高める元素である。しかし、５％を超えると溶接性
が劣化し、ｍｍも不安定になる。

Ｍｎは、脱酸および加工性改善のために添加される。　
Ｍｎはまたオーステナイト安定化元素であるため、Ｎｉ
の一部をＨ口で置換することもできるが、過剰に添加す
ると耐熱特性が劣化するので１０％以下の含有量にとど
めるのがよい。

Ｃｒは、１５％未満では必要な強度が得られず、また耐
酸化性にも劣る。ただし、その含有量を３０％以上にす
ると、多くの弊害が現れることは、先に詳しく述べたと
おりである。

Ｎｉは、Ｃｒ含有量に応じて安定した完全オーステナイ
ト組織を得るために必要である。ただし、過剰な添加は
合金の価格を上昇させるだけで好ましくない、１５〜５
０％が適正含有量である。

ＴｉおよびＡＩ！は、それぞれ０．０１％以上の＠量の
添加でも高温強度および延性、靭性の改善に太きく寄与
する。しかし、それぞれ含有量が２％を超えると加工性
や溶接性が劣化する。

ＢおよびＺｒは、それぞれ０．００１％以上、、　ｏ、
ｏｏｓ％以上で粒界を強化し高温強度特性を改善するの
に有効な元素である。しかし、Ｂの場合は０．０３％、
Ｚｒの場合は０．３％を超えると溶接性を損なう。

Ｍｏは、固溶強化元素として高温強度の向上に有効であ
る。この効果を期待して添加する場合には、０．５％以
上の含有量とする。ただし、３．０％を超える含有量に
なると加工性が劣化し、組織も不安定になる。

本発明の耐熱鋼は、例えば上記のような基本組成に、Ｓ
との親和性の大きな希土類元素を添加してＳの実質的に
全量を化合物として固定したことを特徴とする。

（作用）地金と酸化スケールとの界面に偏析した鋼中のＳは、そ
の原子半径が金属原子および酸素原子の半径と異なるた
めに、スケールと地金の界面の原子配列を乱し界面構造
を変化させて、スケールの密着性を悪くするものと考え
られる。そこでこのＳを希土類元素と結合させ（例えば
、Ｙを添加した場合にはＹｔＳｘとなる）、結果的に地
金と酸化スケールの界面に偏析する３分を化合物として
消費せしめて遊離したＳを無くすれば、Ｃｒ１０３酸化
スケールの密着性を大幅に向上させることができるので
ある。

Ｓとの親和力の大きな希土類元素は一般に３価の化合物
となる。従って、鋼中Ｓと希土類元素との化合物はＲｔ
ＳｚＯ形（Ｒは希土類元素）をとる。

Ｓの原子量が３２、希土類元素の原子量は、例えばＹで
８９、Ｌａで１３９、Ｇｏで１４０であることを勘案す
ると、鋼中Ｓを完全に希土類元素で捕捉するための希土
類元素の必要量が計算できる。

例えばＹ添加の場合には、３２×３Ｌａ添加の場合には同様に３２×３Ｃｅ添加の場合も同様に即ち、例えばＹを用いる場合は、鋼中のＳ含有ｉｔ（％
）の約１．９倍の量（％）以上のＹを添加すれば、理論
上はＳの全量をＹｔＳｓとして固定できるが、実際には
、希土類元素の添加歩留りを考慮して、これよりも多め
に添加することになる。

希土類元素の添加は、１種でもよいが、２種以上を複合
添加してもよい、ミツシュメタルとして添加しても差し
支えない。

希土類添加の前の耐熱鋼の３分はできるだけ低くしてお
くのが望ましい、しかし、通常の不純物レベルのＳ含有
量であっても、それに相当する希土類元素の添加を行え
ば、耐コーキング性の向上という本発明の目的は達成で
きる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

（実施例１）第１表に供試材の化学組成を示す、ベースとしたのは、
高温強度に優れる綱の一つとして提案された前記特開昭
５７−２３０５０公報（７）２５Ｃｒ−３８８＋−１，
８Ｓｉ　−Ｍｏ、　Ｔｉ、　Ｂ、　Ｚｒ耐熱ＩＲ（第１
表の従来！１１１がこれに相当）である、Ｓ含有量は０
．００２％一定とし、その３分を化合物として固定する
ため、希土類元素（Ｙ、Ｌａ及びＣｅ）を所定量添加し
た。溶製は１７ｋｇ真空溶解炉で行い、鍛造熱延して７
ｔｘｌＯＯｗ　Ｘ　５３０　ｊ！　　（＋＋ｎ）の熱延
板とした。軟化処理後冷間圧延で４．９ｔＸ　ｆｏｏｗ
Ｘ３８０　Ｉｔ　（膳Ｉｌ）の形状の冷延板とし、Ｌ２
５０’Ｃで１０分間加熱後水冷処理した板より１０ｗ　
Ｘ　２５１　Ｘ　３　ｔ（ａ＋ｓ）の試験片を切り出゛
し、試験に供した。

耐コーキング性の評価は、＃６００研磨にて試験片表面
を調整した後、アセトン、メタノールで脱脂し、８０％
Ｃ１，−２０％ＨｔＯガス気流中１０００″Ｃ’ｔ”２
時間加熱する間にガス中から析出した炭素量を測定する
ことにより行った。析出炭素量の測定には、試験片表面
に付着析出した炭素を燃焼させて二酸化炭素とした後、
二酸化炭素ガス量を定量する方法を用いた。なお、試験
結果のばらつきを考慮して、試験片は同種のものを３個
以上使用した。

第１図にＹ添加量と耐コーキング性（炭素の析出量）と
の関係を示す。

第１図の結果から、０．００２％の３分をＹｚＳｉとし
て固定するためには、０．００４％以上のＹの含有が必
要であり、試験結果のばらつきを考慮しても、０．００
４％以上Ｙを含む鋼ではＹ無添加鋼に比較して耐コーキ
ング性が顕著に向上することがわかる。

Ｙの含有量が０．００４％を超えても耐コーキング性は
良好であった。

第２図にＹ以外の代表的な希土類元素であるＬａ及びＣ
ｏを含む鋼の耐コーキング性を示した。希土類元素の種
類を問わず、所定！（即ち、母材の含有Ｓを化合物とし
て固定するのに必要なｆ）含有させることで鋼表面に生
成するＣｒ工Ｏ１酸化スケール被膜を安定させ、スケー
ル表面の反応性を不活性化して耐コーキング性を改善で
きることが確認された。

（以下、余白）第３図は、Ｃｒ含有量を高くした４０Ｃｒ　−５ＯＮ　
ｉ　＄１１（第１表の従来鋼２・・・希土類元素を含ま
ず）と、Ｃｒ含有量が約２５％で希土類元素を含まない
もの（図中、Ｏで示す）と希土類元素を含むもの（同・
）の耐コーキング性を比較した図である０図示のとおり
、Ｃｒ含有量が２５％程度であっても、希土類元素が所
定量以上含有されていれば、その耐コーキング性は、Ｃ
ｒ４０％の耐熱鋼を凌いでいる。

クラッキングチューブとして要求される種々の性能とし
て、耐コーキング性以外に高温強度特性、Ｍｉ織安定性
がある。第２表は本発明鋼の高温強度および組織安定性
を検討した結果である。比較のため第１表の従来鋼１お
よび２の結果も掲げた。

なお、クリープ破断強度は、１０００”ＣＸ　１０００
時間の破断強度、衝撃値は１０００’Ｃで１０００時間
時効処理した後の常温衝撃試験の結果である。

第２表から、本発明鋼は従来鋼１と同等以上の性能を有
することが明らかである。なお、本発明の耐熱鋼の加工
性および溶接性も従来鋼と同等基Ｃｒを４０％含有する
従来！［２は安定した完全オーステナイト相を得るのに
旧を５０％と多量に含有させているため、クリープ強度
、衝撃値ともに極めて低い。

第２表（県下、＆−匂）上であることも確認している。

（実施例２）第３表は、Ｓ含有量の異なる鋼における希土類元素添加
の効果をみるための供試材の化学組成を示すものである
。

試験片の調整および試験方法は実施例１と同様にして、
耐コーキング性を調査しその結果を第４図に示した。ま
た、第５図に同じデータを固溶Ｓ（希土類元素およびＭ
ｎ等と化合していないＳ）の量で整理した結果を示す。

第４図および第５図に示されるように、Ｙ添加がない場
合には、耐コーキング性は固溶Ｓ量に顕著に影響され、
固溶Ｓ量が少ない程耐コーキング性に優れる結果となっ
ている。しかしながら、鋼中Ｓ量を０．００２％程度以
下に低減するのはこの成分系では溶製上困難である。従
って、耐コーキング性を高めるため固溶Ｓ量を低減せし
める方法として、希土類元素を所定量添加する方法が、
極めて有効な方法であるといえる。Ｙを所定量添加した
鋼においては、鋼中Ｓ量が、例えば０．０２３％と高い
場合でも、固溶Ｓ量は１　ｐｐｍ未満と掻く少なくなり
、その結果耐コーキング性は顕著に向上している。

（発明の効果）前述のとおり、本発明によれば高温の含炭素化合物流体
との接触を余儀なくされる耐熱鋼の高温強度特性、＆Ｉ
ＩＩａ安定性、加工性、溶接性等を劣化させることなく
耐コーキング性が大幅に改善された耐熱鋼が得られる。

この耐熱鋼は製造コストも従来の同種の材料と大差ない
ことから、エチレン分解炉管材料として実用性の高いも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、耐熱鋼のＹ含有量と耐コーキング性との関係
を示す図、第２図は、耐熱鋼に含有される希土類元素の種類と、耐
コーキング性との関係を示す図、第３図は、耐熱鋼のＣ
ｒ含有量と希土類元素添加による耐コーキング性の相違
を示す図、第４図はＳ含有量の異なる耐熱鋼におけるＹ
添加と耐コーキング性との関係を示す図、第５図は、耐
熱鋼の固溶Ｓと耐コーキング性との関係を示す図、である。ＸＩ（１

Claims

【特許請求の範囲】

　クロム含有量が３０重量％未満で、不純物として含有
されるＳの実質的に全量が希土類元素との化合物として
固定されていることを特徴とするエチレン分解炉管用耐
熱鋼。