JPS6365057A - 炭化水素類の熱分解・改質反応用管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、炭化水素類の熱分解・改質反応に使用され
る反応用管、特に炭化水素類の化学反応に伴う析出固形
炭素の管壁表面への付着沈着、並びに浸炭を防止し得る
反応用管に関する。

〔従来の技術〕

炭化水素類の熱分解・改質反応器は管状であり、管内に
触媒層を存在させ、もしくは存在させず、液状もしくは
ガス状の炭化水素を高温・高圧下に通過させて熱分解ま
たは改質させるものである。

その反応器を構成する反応用管の材料には、従来高温装
置材料として一般的なＮｉおよびＣｒを多量に含有する
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オーステナイト型耐熱鋼が使用され
、操業条件が高温化するほど、そのＮｉ含有量を更に増
大させたものを使用するのが通常である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この炭化水素類の熱分解・改質反応は、固形炭素の析出
現象を伴うため、反応用管の内側壁面（化学反応を生起
する空間に対する表面であり、反応用管の使用条件によ
り外側壁面あるいは内外両側壁面の場合もある）に、不
可避的に固定炭素の付着沈積が生じる。固形炭素の析出
沈積を放置すれば、炭化水素を含む流体の管内流通を妨
害するのみでなく、反応遂行のために管外から反応熱を
供給もしくは除去する際の総括伝熱係数の著しい低下を
きたし、一時的な操業中断と、各種の方法による沈積炭
素の除去作業、いわゆるデコーキング（ｄｅｃｏｋｉｎ
ｇ）の定期的な実施を余儀なくされる。

また、従来の反応用管は反応側の管壁面からの浸炭によ
る管材質の劣化、特に延性の著しい低下を伴い、高圧使
用条件下、脆化′による割れの発生の危険性が増大する
という問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、従来のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼製反応
用管に固定炭素の著しい沈積を生じるのは、該管材に含
有されるＮｉが、管表面においてこれに接触する炭化水
素からの炭素析出を促進する触媒として作用しているか
らであり、Ｎｉ含有量を制限することにより管表面への
析出沈積を抑制防止し得ることを見出し、また浸炭に関
しては、管材料の鋼成分としてＭｎ、ＡＩｌを適量含有
せしめることにより、管壁面からの浸炭を効果的に抑制
し、管材質の劣化を防止し得るとの知見を得て本発明を
完成するに到った。

すなわち、この発明の反応用管は、管内が反応域として
使用される場合にあっては、その内側壁面（内側層）が
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ系耐熱鋼、またはＮｉ含有量が
１０．０％以下に制限されたＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ１
−Ｎｉ系耐熱鋼にて形成され、この内側層が高温装置材
料、例えば従来からの反応用管材料であるＦｅ−Ｃｒ−
４Ｎｉ系オーステナイト型耐熱鋼からなる積層された外
側層によって被覆された二層積層構造を有している。

この発明の反応用管は、このような二層積層構造とする
ことにより、高温・高圧下に使用される反応用管として
必要な材料特性を保持しつつ、反応に伴う固定炭素の析
出沈積、および浸炭による材質劣化を可及的に抑制し、
長期にわたる安定操業を保証したものである。

以下、この発明について詳細に説明する。なお、鋼成分
含有量を表す％は「重量％」である。

この発明の反応用管の内側層を形成するための、実質的
にＮｉを含有しないＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ系耐熱鋼ト
シテ、ｃ：ｏ、３〜１．５％、ｓｉ：３．０％以下、Ｍ
　ｎ　ｓ　６．０〜１５．０％、ｃｒ：１３．０〜３０
．０％、ＡＪ：０．１〜２．０９’６、Ｎ０．１５％以
下を含有し、残部Ｆｅからなる成分組成を有するもの、
または材料特性の改善を目的としてＦｅの一部がｘ、ｏ
９；６以下の範囲内でＮｂを以て置換された成分組成を
有するものが好ましく用いられる。

また、この発明の反応管の内側層を形成するためのＦｅ
−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｎｉ系耐熱鋼としては、上記Ｆｅ
−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｊｌ系耐系鋼熱鋼ｅの一部が１０．０
％以下のＮｉで置換された成分組成を有するものが好ま
しく用いられる。

上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−ＡＪ系およびＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ
−Ａｌ−Ｎｉ系耐熱鋼の成分限定理由は次のとおりであ
る。

Ｃ：０．３〜１．５％ 炭化水素類と接触する内側層の合金のＣ含有量が増大す
るに伴って、その表面への炭素析出沈積量が増加する傾
向があり、また反応用管の高温使用時に、内側層合金か
ら、Ｃ含有量の低い外側層合金に炭素分が拡散移行する
ことによって外側層の合金材質が劣化する。これらの不
都合を回避するために、Ｃ含有量の上限を１．５％とす
る。他方、Ｃ含有量を０．３％より少な（とすると、高
温使用中に、シグマ相が析出し、延性が著しく低下する
。

また、Ｃ含有量を低くする程、合金の溶融点が高くなる
ため、この発明の目的とする二層積層構造の反応用管を
、後記のように遠心力鋳造にて形成する際に、内側層合
金溶湯が鋳造後直ちに凝固する結果、内側層と外側層と
の境界での融合不良が生じ、健全な二層積層構造反応用
管の鋳造が困難となる。このため、Ｃ含有量の下限を０
．３％とする。

Ｓｉ：３．０％以下 Ｓｔは、鋼溶製時の脱酸剤としての役目を有するほか、
耐浸炭性改善効果を有する。但し、含有量が多くなると
、溶接性が損なわれるので、３．０％以下とする。

Ｍ　ｎ　：　６．０〜１５．０％ Ｍｎは、炭化水素類との接触面からの浸炭を抑制する効
果を有する。この効果を得るには、少なくとも６．０％
以上の含有を必要とする。含有量の増加に伴って、その
効果は増すが、１５．０％をこえると、延性の低下によ
り、管体鋳造時に割れが発生し易くなるので、１５．０
％を上限とする。

Ｃ’ｒ　：　１３．０〜３０．０％ Ｃｒは高温強度や耐酸化性を高める。この発明では、特
に１３００℃以上での高温使用における強度および耐酸
化性を確保するために、Ｃｒ含有量を１３．０％以上と
する。含有量の増加に伴って上記効果は増強されるが、
３０．０％をこえると、高温使用後の延性の低下が著し
くなるので、３０．０％を上限とする。

Ａｊ：０．１〜２．０％ Ａｊ！は、浸炭抵抗性を高める効果を有する。この効果
を得るために、少な（とも０．１％を必要とする。含有
量の増加に伴って浸炭抵抗性の向上をみるが、２．０％
をこえると、延性の低下により、反応管鋳造時に割れが
発生し易くなるので２．０％を上限とする。

Ｎ：０．１％以下 Ｎはオーステナイト相を固溶強化し、また窒化物の分散
析出による結晶粒の微細化作用により、強度や耐熱衝撃
性を高める。但し、多量に含有すると、窒化物の過剰析
出により、却って耐熱衝撃性が低下するので０．１％以
下とする。

Ｎｂ：１．０％以下 Ｎｂは、耐浸炭性を高める効果を有する元素であり、所
望により１．０％以下、好ましくは０．３〜１．０％添
加される。１．０％を上限とするのは、それをこえると
、延性の低下が大きくなるからである。

Ｎｉ：１０．０％以下 前記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｉｇ系耐系鋼熱鋼ｅの一部を
１０．０％以下の範囲内でＮｉを以て置換することによ
り、耐酸化性および強度が高められる。

Ｎｉ含有量を１０．０％以下に制限したのは、それをこ
えると、固形炭素の析出を促進する触媒としての作用を
無視できなくなるからである。なお、このＦｅ−Ｃｒ−
Ｍｎ−Ａｊ！−Ｎｉ系の場合にも、Ｎｉを含まない前記
Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ１系の場合と同じように所望に
よりＦｅの一部を１．０％以下の範囲内でＮｂを以て置
換することができる。

前記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ系またはＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ
−Ａｊ−Ｎｉ系耐熱鋼からなる内側層を被覆する外側層
合金であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オーステナイト型耐熱鋼
としては、Ｃ：　０．０１〜０．６％、Ｓｉ：２．５％
以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ　：　２０．０〜３０
．０％、Ｎ　ｉ　：　１８．０〜４０．０％、Ｎ：０．
１％以下、残部Ｆｅからなるものが用いられる。

このものは従来より反応用管材料としての実績を有する
高温強度、耐酸化性、およびクリープ強度等にすぐれた
合金である。

また、外側層合金として、上記Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱
鋼のＦｅの一部が、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂから選ばれる１種ま
たは２種以上の元素を以て置換された耐熱鋼が好ましく
用いられる。これらの元素は次のように５．０％以下の
範囲内において添加される。

Ｎｂは、鋳造性改善効果のほかに、Ｎｂ炭化物を形成し
、オーステナイト中に微細に分散してオーステナイト地
を強化し、クリープ破断強度を大きく高め、また鋳造組
織を微細化して溶接性を改善する。但し、添加量を多く
すると、却ってクリープ破断強度の低下および延性の低
下を招くので、５．０％以下とする。なお、Ｎｂは通常
これと同効元素であるＴａを随伴するので、その場合は
Ｔａとの合計量を５．０％以下とする。

ＭＯおよびＷは、Ｎｂと同じように炭化物を形成し、オ
ーステナイトを強化する。但し、添加量が５．０％をこ
えると、延性の低下を引き起こすので、それぞれ５．０
％以下、より好ましくは３．０％以下とする。また、Ｍ
ｏおよびＷの添加効果は、Ｎｂの共存下に増強される。

しかし、この場合にも、Ｎｂ＋Ｍｏ＋Ｗの合計量が５．
０％をこえると、Ｎｂ単独添加の場合と同じように延性
の低下を招く。従って、これらの元素は、単独使用また
は複合使用のいずれの場合にも、５．０％以下の範囲内
において添加することを要する。

二層積層構造を有するこの発明の反応用管は、好ましく
は遠心力鋳造法により製造される。その鋳造においては
、遠心力鋳造用鋳型に、まず外側層を形成するための高
Ｎｉ含有量のＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼溶湯を注入して
所望の層厚を有する外側層を鋳造し、その内壁面まで凝
固体化した直後に、内側層を形成するためのＦｅ−Ｃｒ
　−Ｍｎ−Ａｎｔ系またはＮｉ含有量が１０．０％以下
のＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ１−Ｎｉ系耐熱ｔＲ溶湯を鋳
込み、所望の層厚の内側層を鋳造し、そのまま鋳型の回
転を続行して凝固を完了させればよく、これによって内
側層と外側層とが境界部で層厚の薄い融合層を介して冶
金学的に一体結合した二層積層管を得ることができる。

〔実施例〕

遠心力鋳造により、下記３種の反応用管（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）を鋳造し、反応用管（Ａ）および（Ｃ）に
つきコーキング試験を行って、第１図に示す結果を得、
また反応用管（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）につき浸炭試験を
行い第２図に示す結果を得た。

（１）供試反応用管 反応用管（Ａ）は、下記の低ニッケルＦｅ−Ｃｒ　−Ｍ
ｎ−Ａｆｆｉ−Ｎｉ系耐熱鋼（イ）からなる内側層と、
高ニッケルＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼（ハ）からなる外
側層との二層積層構造を有する反応用管（発明例）であ
り、内側層肉厚は２日、外側層肉厚はｌＯ鶴である。

反応用管（Ｂ）は、下記の低ニッケルＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ
−Ｎｉ系耐熱ＩＩ（ロ）からなる内側層ＣＡＮを含まな
い）と、高ニッケルＦａ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱１１１（ハ
）からなる外側層との二層積層構造を有する反応用管（
比較例）であり、内層および外層の肉厚は反応用管（Ａ
）と同じである。

また、反応用管（Ｃ）は、下記の高ニッケルＦｅ−Ｃｒ
−Ｎｉ系耐熱鋼（ハ）からなる単層構造を有する反応用
管であり（従来品相当）、肉厚は１２鶴である。

呈ＩＬ立仁Ｌ Ｃ：０．６％、Ｓｉ：２．Ｑ％、Ｍｎ：８．０％、Ｃｒ
：２５．０％、ｌＩｌ：Ｑ、５％、Ｎ　：　０．０５％
、Ｎｉ：５．０％、残部Ｆｅ。

遣１１（立ミし Ｃ：０．６％、Ｓｉ：２．Ｑ％、Ｍｎ：３．Ｑ％、Ｃｒ
：２５．０％、Ｎｉ：５．０％、残部Ｆｅ。

璽１１１立頌し Ｃ：　０．４５　％、　Ｓｉ：１．５　　％、　Ｍｎ＝
１．０５し嘱；、Ｃｒ　：　２５．０％、Ｎｉ：３５．
０％、Ｎ　：　０．０５％、残部Ｆｅ。

（ＩＩ）コーキング試験 エタン供給量：４００ｃｃ／ｓｉｎ　、　Ｓ／　Ｃ−１
，５、温度９００℃の反応条件下における管内壁面の析
出炭素沈積量を測定、測定結果を第１図に示す。図中、
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ反応用管（Ａ）
、（Ｂ）および（Ｃ）についての測定結果を示している
。

図から明らかなとおり、内側層がニッケル含有量の少な
いＦａ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｊ−Ｎｉ系耐熱鋼からなるこの
発明の例の反応用管（Ａ）の管壁面への炭素析出沈積量
は、従来の管材料であるＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼製反
応用管（Ｃ）に比し、格段に減少しており、卓越した耐
コーキング性を有している。また、上記反応管（Ａ）の
結果から、Ｎｉ含有量が１０％以下に規制された低ニッ
ケルＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼に多量のＭｎおよびＡＩ
を含有させても固形炭素析出沈積抑制効果は何ら阻害さ
れないことも判る。

（Ｉ［［］浸炭試験 固体浸炭剤（テグサＫ　Ｇ３０．　Ｂ　ａ　ＣＯ３含有
）中、温度１１５０℃で３００時間保持後の浸炭量を測
定。

第２図に示すように、Ｍ　ｎ　ｌｔが低く、かつＡ２を
含有しない高ニッケルＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱鋼からな
る単層構造の反応用管（Ｃ）は、内側層表面のＣ増加量
が２．４％と高く、内側層表面から３．５ｆｉの深さに
おいても０．５％をこえるＣ量増加が生じている。これ
に対しζこの発明の例である反応用管（Ａ）の浸炭量は
内層の表面においてもわずかに０．１０％と極めて軽微
である。なお、反応管（Ｂ）は、反応管（Ｃ）に比し、
改善された耐浸炭性を有しているものの、ＡＮを含有し
ないため、内層の表面において０．５％をこえる浸炭が
生じており、その耐浸炭性はこの発明例の反応用管（Ａ
）に及ばない。

〔発明の効果〕

この発明の反応用管は、炭化水素類と接触する側にＦｅ
−Ｃｒ−Ｍｎ−Ａｌ２系または低ニッケルＦｅ−Ｃｒ−
Ｍｎ−Ａｌ−Ｎｉ系耐熱鋼からなる層を有するので、炭
化水素類の化学反応に伴う管壁面への固定炭素の析出沈
積、並びに浸炭が効果的に抑制防止される。また、この
層がこれと一体的に結合した高Ｎｉ含有量のＦ　ｅ　−
Ｃｒ　−Ｎ　ｉ系オーステナイト型耐熱鋼の層で被覆さ
れているため、５００℃以上の高温、大気圧をこえる圧
力下の使用に十分耐え得る高温特性を具備する。従って
、この発明の反応用管を用いることにより、上記の高温
・高圧条件のもとで、炭化水素単独もしくはこれと水蒸
気、酸素含有ガスなどと混合して行われる低分子量炭化
物などへの熱分解、あるいは水素、酸化炭素などを含む
ガス状混合物の製造に使用されて、長期にわたり、固形
炭素の析出沈積による種々のトラブルや浸炭による管材
質の劣化・毀損などが生じることなく、安定した操業が
維持され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応用管の管壁面への固形炭素析出沈積量を示
すグラフ、第２図は反応用管の管壁内への浸炭による炭
素増加量を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）管壁の内側層が、Ｃ０．３〜１．５％（重量％、
   以下同じ）、Ｓｉ３．０％以下、Ｍｎ６．０〜１５．０
   ％、Ｃｒ１３．０〜３０．０％、Ａｌ０．１〜２．０％
   、Ｎ０．１５％以下、残部Ｆｅ、またはＦｅの一部が１
   ．０％以下の範囲においてＮｂを以て置換されているＦ
   ｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系耐熱鋼からなり、管壁の外側層が、Ｃ
   ０．０１〜０．６％、Ｓｉ２．５％以下、Ｍｎ２．０％
   以下、Ｃｒ２０．０〜３０．０％、Ｎｉ１８．０〜４０
   ．０％、Ｎ０．１５％以下、残部がＦｅ、またはＦｅの
   一部が５．０％以下の範囲内においてＭｏ、ＷおよびＮ
   ｂから選択される１種以上の元素を以て置換されている
   Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オーステナイト型耐熱鋼からなるこ
   とを特徴とする炭化水素類の熱分解・改質反応用管。
2. （２）管壁の内側層が、Ｃ０．３〜１．５％（重量％、
   以下同じ）、Ｓｉ３．０％以下、Ｍｎ６．０〜１５．０
   ％、Ｃｒ１３．０〜３０．０％、Ｎｉ１０．０％以下、
   Ａｌ０．１〜２．０％、Ｎ０．１５％以下、残部ＦｅＮ
   またはＦｅの一部が１．０％以下の範囲内においてＮｂ
   を以て置換されているＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ−Ｎｉ系耐熱鋼
   からなり、管壁の外側層が、Ｃ０．０１〜０．６％、Ｓ
   ｉ２．５％以下、Ｍｎ２．０％以下、Ｃｒ２０．０〜３
   ０．０％、Ｎｉ１８．０〜４０．０％、Ｎ０．１５％以
   下、残部がＦｅ、またはＦｅの一部が５．０％以下の範
   囲内においてＭｏ、ＷおよびＮｂから選択される１種以
   上の元素を以て置換されているＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系オー
   ステナイト型耐熱鋼からなることを特徴とする炭化水素
   類の熱分解・改質反応用管。