JPS6237077B2

JPS6237077B2 -

Info

Publication number: JPS6237077B2
Application number: JP56028089A
Authority: JP
Inventors: Keizo Konogi; Takayori Shinohara; Seiko Kochi; Keiichi Shibata; Hisakatsu Nishihara; Toshiaki Morichika; Junichi Sugitani; Koji Tsuchida
Original assignee: KUBOTA TETSUKO KK; TOYO ENJINIARINGU KK
Current assignee: KUBOTA TETSUKO KK; TOYO ENJINIARINGU KK
Priority date: 1981-02-25
Filing date: 1981-02-25
Publication date: 1987-08-11
Also published as: US4444731A; JPS57140643A; FR2500468A1; GB2096037A; FR2500468B1; DE3206601A1; CA1182420A; DE3206601C2; GB2096037B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭化水素の熱分解、改質用に供する反
応器用管の改良に関する。

液状またはガス状の炭化水素を、高温、高圧下
で触媒を用い或いは触媒を用いず熱分解または改
質の化学反応を行わしめると、固形炭素の析出現
象が起こり、この析出固形炭素が反応器を構成す
る管の化学反応を行わしめる側（以下内表面の場
合を代表例として説明を行うが後記する本発明の
場合は反応器の設計如何により、外表面のみ或い
は内外両表面の場合もある。）に蓄積されること
が知られている。この固形炭素の析出沈積を放置
しておくと、炭化水素を含む流体の流通を妨害
し、同時に熱分解または改質の化学反応を行わし
めるために管の外表面側から反応熱を供給もしく
は除去するさいに、総括伝熱係数の著しい低下を
来し、反応器の操業の継続が困難となる問題を生
ずる。

従来この種反応器用として用いられている材料
は、その高温、高圧の操業条件に適応すべく
Ni，Crを多量に含むところの、高温装置材料と
して一般的なCr：20〜30％、Ni：18〜40％（重
量％）のFe−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱鋼
であり、特に操業条件が高温化する程、その管用
耐熱鋼材中のNi量を更に増加するようにするの
が通例である。

ところが、このFe−Cr−Ni系オーステナイト
型耐熱鋼で製造したものを使用した場合では、そ
の使用に伴い管内面に不可避に析出固形炭素の付
着現象を生じ、これがため連続操業を原則とする
反応装置も一時的に操業中止し、各種の方法によ
りこの析出炭素除去作業（いわゆるデコーキン
グ）を定期的に実施することを余儀無くされてい
る。そして、この傾向は鋼材中にNiを多量に含
有するもの程顕著に現われ、その場合には管内面
に短時間で固形炭素が析出し、固形炭素の沈積量
が一層急激に増加することが知られ、上記除去作
業の必要頻度が更に増大する問題がみられる。

しかして、本発明者等はこの管内面における固
形炭素の析出現象について鋭意研究考察した結
果、反応器用管を構成しているFe−Cr−Ni系オ
ーステナイト型耐熱鋼材料中のNi含有量と固形
炭素の析出沈積量とに相関関係があることを知見
し、更には鋼材中のNi（管内表面に存在する
Ni）が触媒作用を果し、炭化水素からの固形炭
素の析出を促進していることを見出すに至つた。

例えば、流体がエタンと水蒸気との混合ガスの
場合について説明すると、Fe−Cr−Ni系耐熱鋼
（Ni以外の組成：重量比で、Cr18％、C0.8％、
Si1.5％Mn1.1％、N0.05％、残部実質的にFe）中
のNi含有量（０〜35wt％）と固形炭素の析出沈
積量（mg／cm²）との関係について、混合ガス供給
量400c.c.／分、モルH₂O／原子Ｃ（Ｓ／Ｃ）＝
1.5、温度900℃を実験条件として調べた結果、第
１図に示すように、管材料のNi含有量の増加と
共に固形炭素の析出沈積量が増加しているのが判
る。特に、Ni％が10％を越えた範囲でその傾向
は著しい。ところで、従来の反応用管材料として
使用されているFe−Cr−Ni鋼のNi含有量は35％
前後であり、第１図より固形炭素の著しい析出沈
積を避け得なかつた事実と符号する。これは、管
壁表面のNiが固形炭素析出の触媒作用をなすか
らに他ならない。

このような技術的背景乃至考察をもとにして、
本発明は炭化水素の熱分解、改質用に供する反応
器用管について、その操業使用時における固形炭
素の析出付着現象を可及的防止すべく、管の炭化
水素含有物と接触する内面側をNiを含まないも
しくはNi含有量の少ない別種の耐熱材料をもつ
て被覆し、炭化水素と反応器用管外面側に含有さ
れたNiとの接触を遮断することを、問題解決の
ための基本的な技術的手段とするものである。

すなわち、本発明はその技術目的達成のため、重量％で、 Cr：20〜30％、 Ni：18〜40％を含有するFe−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱
鋼管を基材管とし、該基材管に含有される高濃度
のNiと炭化水素との接触を遮断すべく、重量％
で、 Cr：13〜30％ Ni：含まない又は５％以下のFe−Cr系のフエライト型、フエライトーオー
ステナイト型もしくはマルテンサイト型耐熱鋼か
らなる被覆管をNi−Ｐ合金薄膜を介して前記基
材管に嵌着すると共に拡散処理により基材管を被
覆管とを一体結合してなることを特徴とする炭化
水素の高温処理に供される反応器用被覆耐熱鋼管
を提供するものである。

以下、本発明の反応器用被覆耐熱鋼管をその製
作工程の一例に沿つて具体的に説明する。

まず、被覆耐熱鋼管の外面側を構成する基材管
（外管）には、この種管材料として従来から用い
られている。重量％でCr：20〜30％、Ni：18〜
40％を含有するFe−Cr−Ni系オーステナイト型
耐熱鋼管を使用する。Cr，Niは以下の理由によ
り限定される。

Cr：20〜30％高温、高圧下で炭化水素の熱分解又は改質用に
供される反応器用管は1000℃前後の高温下で使用
される場合がある。このような場合、基材管は大
気中で加熱されるため、20％未満の場合は高温酸
化が著しく促進される。一方、30％を越えると高
温における耐酸化性には効果はあるが、鋳造時の
溶湯の流動性が低下し鋳造が困難になると共に、
材料が脆化するので鋳造、溶接及び使用時に割れ
が発生し易くなる。

Ni：18〜40％反応器用管は高温、高圧下で使用されるため高
温強度（クリープ・ラプチヤー強度）が要求され
る。18％未満では、叙述した炭化水素の高温処理
条件で必要なクリープ・ラプチヤー強度を確保す
ることが困難である。一方、40％を越えても、こ
の強度向上の程度が小さく、コスト面で不利とな
る。

外管の組成は、叙上のCr，Niを主成分として
その他Ｃ及び適宜の合金成分で形成される。具体
的には、Cr20〜30％、Ni18〜40％、C0.1〜0.6
％、Si2.5％以下、Mn2.0％以下、N0.15％以下
（以上各重量％）、残部実質的にFe、またはFeの
一部をMo，Ｗ，Nbのうちの１種または２種以上
（総量５重量％以下）で置換した合金が例示でき
る。

一方、被覆耐熱鋼管の内面側を構成する被覆管
（内管）には、重量％でCr：13〜30％、Ni：含ま
ないか又は５％以下（０〜５％）のFe−Cr系の
フエライト型、フエライト−オーステナイト型も
しくはマルテンサイト型耐熱鋼製品が使用され
る。Cr，Niは以下の理由により限定される。

Cr：13〜30％ Crは高温における耐酸化性付与のために含有
されるが、13％未満では高温下での耐酸化性が著
しく劣化すると共に内管の浸炭が加速される。一
方30％を越えると材質の脆化が顕著となり、製作
時又は使用中に割れが発生し易くなる。

Ni：０〜５％第１図において説明した通り、反応器用耐熱鋼
管中のNiと固形炭素の析出沈積量とは相関関係
があり、Niが10％を越えると固形炭素の析出量
が顕著に増加する。本発明においては、固形炭素
の析出沈積量を可及的に減少させるべく０〜５％
とした。しかも、Niは含有しなくても内管とし
て問題は生じず、固形炭素の析出沈積防止の見地
からは好ましい。すなわちNi：０〜５％の場
合、高温強度（クリープ・ラプチヤー強度）は外
管に比べて低いが、本反応器用管の高温強度は外
管の所定の耐熱鋼でカバーしているため、特に高
温強度を要求されないのである。尚、Niを０％
に近づけるに従い、固形炭素の析出沈積量は減少
するがNi：０〜５％の間でその差は少ない。

内管は叙上のCr，Niの他、Ｃ及び適宜の合金
成分により構成され、具体的には、Cr13〜30
％、Ni0〜５％、C0.01〜0.6％、Si2.5％以下、
Mn2.0％以下、N0.15以下（以上各重量％）、残部
実質的にFeからなる合金を例示することができ
る。

しかしながら、本発明の技術目的を変更しない
限り、外管及び内管のCr，Ni成分を除き、上記
成分範囲外での成分変動や成分の添加除去も妨げ
るものではない。

また、本発明における外管及び内管は、鋳造
（特に遠心力鋳造）、押出し加工、引抜き加工、あ
るいは管状に曲げ加工された板の溶接接合等の方
法により製造された管を適宣使用できる。

しかして、これら外管内面および内管外面を
各々機械加工により仕上げた後、外管内に内管を
嵌着接合して、管内表面にNiを含まないもしく
はNi含有量が少ない所期目的の被覆耐熱管を得
るに際しては、両者接合面にNi−Ｐ無電解メツ
キ処理を施しておく。Ni−Ｐメツキの薄膜はNi
とNi₃Pとの合金でＰの含有量は８〜12重量％で
ある。また、斯かるNi−Ｐ合金薄膜の形成につ
いては、メツキ処理のほか、Ni−Ｐ合金浴への
浸漬により行つてもよい。

メツキ処理後、外管内に内管を嵌着接合する方
法としては、その接合性を高める見地から、所定
の嵌着状態で内管の内面側あるいは内管の外面側
に爆薬をセツトし爆発圧接により内管と外管とを
接合する方法や、焼嵌めによる方法、また内管を
外管に装入した状態で引き抜きもしくは押し出し
加工により両者を接合する方法等が列挙できる。

上記のようにして、外管と内管とを嵌着接合し
た状態では、その接合部は殆ど機械的に接合して
いるのみで、金属組織・化学成分の面からは即ち
治金学的には完全に接合していないとするのが正
しい。そこで、最終的には外内管の治金学的一体
結合を図るべく、熱処理による処の拡散処理を実
施することが必要である。この拡散処理において
は、前記外管、内管の接合界面に介在せしめた
Ni−Ｐ合金薄膜が優れた役割を果す。すなわ
ち、前記Ni−Ｐ合金の融点は、880〜1000℃と比
較的低温であるため、この融点近傍に加熱した場
合、前記薄膜が溶融し、外管、内管の最表面の合
金成分を溶かし込む。このことによつてNi−Ｐ
合金の溶融温度は急速に上昇し再び凝固する。そ
の結果、両管は金属的に一体結合し、以後加熱炉
中で合金成分の拡散が進行し、例えばＰのごとき
有害な金属も外管、内管へ拡散していく。この
際、Ni−Ｐ合金薄膜はその厚みが極めて薄いの
で、Ｐが拡散しても両管のＰ含有量は殆ど上昇し
ない。また、前記Ni−Ｐ合金の溶融温度は既述
した通り880〜1000℃と近い温度であるため、こ
のNi−Ｐ合金薄膜無しの場合に比較すると、処
理温度を低くしかつ処理時間を短縮することを可
能ならしめ、拡散処理を非常に容易になし得るも
のとするのである。

かくして拡散処理後においては、外管と内管と
が相互拡散により完全に一体結合せられた所期目
的の被覆耐熱鋼管が得られる。

以上詳細に説明したように、本発明は炭化水素
の熱分解、改質用に共される反応器用管につい
て、その表面への固形炭素の析出現象について考
察を加え、その解明された原因に鑑みて、反応器
用管を重量％でCr：20〜30％、Ni：18〜40％を
含有したFe−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱鋼
からなる外管とCr：13〜30％、Ni：０〜５％の
Fe−Cr系の耐熱鋼からなる内管とを嵌着接合
し、かつ両者を一体結合せしめて構成し、これに
よつて所期目的の達成を可能ならしめたものであ
る。

すなわち、本発明に係る反応器用被覆耐熱鋼管
にあつては、炭化水素含有物が流通する管内面側
がNiを含まないもしくは殆ど含まないFe−Cr系
の耐熱鋼で形成されているため、管内面ではNi
が不都合な触媒作用を営むおそれが著しく低減さ
れ、この結果、炭化水素含有物から管内面に固形
炭素が析出する現象を有効に防止抑制することが
可能となる。また液体から析出した炭素は反応器
壁に侵入し、器壁を構成する耐熱鋼微細組織内で
炭化物を形成するいわゆる浸炭現象を引起こすた
め、反応器は著しく脆化し損傷するのが避けられ
ない。

ところが上記の内管を外管に一体結合せしめる
と、内管合金が炭素の侵入を阻むばかりか炭素析
出自体が抑制されるため、浸炭現象もまた有効に
防止することができる。

また、外管と内管とはNi−Ｐ合金薄膜を介し
て嵌着接合されているので、拡散処理により極め
て容易に金属的一体結合される。従つて、内管
は、高温強度に優れた外管によつて効果的にバツ
クアツプされ、その肉厚を自由に選択できる。す
なわち、外内管を接合一体化した後、内管内面を
削除することにより、その肉厚を0.5mm以下にま
で薄肉化することができる。従つて、本発明に係
る反応器用管にあつては、従来と同様に管設計を
行うことができる。むしろ、固形炭素の析出沈積
量の大幅な減少を考慮すれば、反応器用管全体と
しての肉厚は従来より小さくすることができ、ま
た年間操業時間についても従来同様あるいはそれ
以上の使用が確保できる。

本発明は高濃度のNiを含む耐熱鋼を使用する
必要が生ずる500℃以上の温度、大気圧以上の圧
力下で行われる炭化水素単独あるいは炭化水素と
水蒸気、酸素含有ガス等を混合して低分子量炭化
水素等への熱分解あるいは水素、酸化炭素等を含
むガス流を製造する場合に対し、効果的に適用す
ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図はFe−Cr−Ni系耐熱鋼中のNi含有量と
固形炭素外管量との関係を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素を高温、高圧下で熱分解又は改質す
る炭化水素の高温処理に供される反応器用耐熱鋼
管であつて、重量％で、 Cr：20〜30％、 Ni：18〜40％を含有するFe−Cr−Ni系オーステナイト型耐熱
鋼管を基材管とし、該基材管に含有される高濃度
のNiと炭化水素との接触を遮断すべく、重量％
で、 Cr：13〜30％ Ni：含まない又は５％以下のFe−Cr系のフエライト型、フエライト―オー
ステナイト型もしくはマルテンサイト型耐熱鋼か
らなる被覆管をNi−Ｐ合金薄膜を介して前記基
材管に嵌着すると共に拡散処理により基材管と被
覆管とを一体結合してなることを特徴とする炭化
水素の高温処理に供される反応器用被覆耐熱鋼
管。