JPS58104989A - 炭化水素の加熱、熱分解における炭素析出抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素の加熱、熱分解を行なう際に発生す
る炭素の析出を抑制する方法に関する。更に詳しくは、
熱分解反応管以外の炭素析出部位の炭素析出を抑制する
方法に関する。

ナフサ、エタン、原油等の炭化水素のクラッキング等に
おいて炭化水素を高温に加熱、熱分解する場合、これに
伴なって、炭素化反応が起きて炭素が析出するが、装置
材料として多用されるニッケルークロム系耐熱合金鋼中
の鉄、ニッケル、等がこの反応の触媒として作用し、炭
素化反応を助長することは周知である。

一方、クラッキング等においては、加熱、熱分解される
炭化水素にスチームを加え、析出してくる炭素と水性ガ
ス化反応を行なわしめ、炭素析出をある程度抑制してい
るのであるが、それでも不十分であって、なお炭素が析
出してくるのが現状である。このため装置への炭素析出
によって、装置に必要な伝熱性能および装置材料の耐久
性の低下、従って経済性の低下を来している。従来は、
析出した炭素の除去は、装置の運転を停止して行なって
いるのであるが、連続運転が経済性の基礎であるプロセ
スにおいて、炭素除去／（デコーキング）のだめの運転
停止に伴う経済的損失は多大であった。

このため従来よシ炭素析出を抑制し、装置の運転停止に
よる炭素除去の間隔を少しでも延ばすいろいろな試みが
なされている。例えば、炭化水素に加えられたスチーム
による水性ガス化反応を促進して析出した炭素を消費さ
せるために、原料炭化水素中にアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の化合物を添加する方法が提案されているが
、この方法は、ダウンストリームの装置腐食があってそ
の対策が必要であバ又分解生成物を汚染するので、添加
物除去の対策も講じなければならないという欠点がある
。この他耐熱合金鋼中の鉄やニッケルの炭素化反応に対
する触媒効果を抑制するために、炭素化反応に不活性な
金属によって、熱分解反応管の内壁をコーティングする
方法も提案されているが、コーティングが難しく、又、
装置が複雑となるという欠点がある。

本発明者等は、熱分解反応管材料の改良によって炭素析
出を抑制すミ＜研究を行なった結果、小量のアルカリ金
属、アルカリ土類金属を耐熱合金鋼に配合することによ
って、上記欠点が無く、炭素析出を抑制することができ
ることの知見を得て、熱分解反応管の材料として、アル
カリ金属およびアルカリ土類金属のうち少なくとも一種
を含有するニッケルークロム系耐熱合金鋼とする炭化水
素の熱分解における炭素析出抑制方法を発明した（特願
昭５５−８２５８４号）が、この方法が熱分解反応管以
外の炭素析出部位にも有効であることを見出し、本発明
に到達したものであって、その要旨は、炭化水素の加熱
・熱分解に際し、熱分解反応管以外の炭素析出部位の少
なくとも一つの装置の材料をアルカリ金属およびアルカ
リ土類金属のうち少なくとも一種を含有するニッケルー
クロム系耐熱合金鋼とすることを特徴とする炭化水素の
加熱、熱分解における炭素析出抑制方法、である。

本発明において、熱分解反応管以外の炭素析出部位とは
、熱分解反応管を除く加熱、熱分解による概ね５０　（
ｌｉ”””ｕ以上の高温の炭化水素が接する部位であっ
て、通常、予熱装置直接加熱装置、′熱分解が行なわれ
る缶およびその下流の加熱物又は熱分解生成物の冷却装
置までである。

なお加熱方法は外熱式又は内熱式であってもよい。

第１図はナフサ等の熱分解装置の説明図であるが、この
図において、ナフサの熱分解装置は、対流部１、放射部
２および冷却熱回収装置４とからなる。対流１において
は、ボイラー給水の予熱管１ａ、ナフサの予熱管１ｂな
どによって、放射部２よ多発生する高レベルの廃熱を回
収する。さらにスチーム配管ＩＣよりの水性ガス化反応
用および希釈用のスチームと混合しながら５００〜６０
０℃に予熱されたナフサは放射部２に導入される。放射
部２は両側壁面に多数の）＜−チー２名がと９つけられ
、両側壁間中央には予熱されたナフサを熱分解する反応
管２ｂが配設されている。ここでナフサは出口において
８００〜８５０℃に加熱され、エチレン等に分解され、
その後配管３を通り冷却、熱回収装置４に導力・れ、こ
こで熱分解生成物は５００℃程度以下に冷却されるとと
もにスチームとして熱を回収する。

このナフサの熱分解装置に例えていえば、炭素析出部位
は、ナフサの予熱管１ｂ、熱分解反応管２ｂ、配管３お
よび冷却熱回収装置４であって、熱分解反応管２ｂを除
けば、その下流の配管３および冷却、熱回収装置の炭素
析出が著しく、伝熱量の低下、装置材料の耐久性の低下
、従って経済性の低下を来たしているものである。

以下、本発明に係るアルカリ金属およびアルカリ土類金
属のうち少なくとも一種を単に「アルカリ金属等」とい
い、これを含有するニッケルークロム系耐熱合金鋼を単
に「本発明の耐熱合金鋼」といい、本発明を更に説明し
ていく。

炭素析出部位の装置材料を本発明の耐熱合金鋼とする方
法には例えば以下の方法があり、それぞれの特色を生か
していずれの方法をもとりうる。

その第一は装置材料そのものを本発明の耐熱合金鋼とす
る方法である。

この方法は、缶又は管等の装置の製作が容易である反面
、アルカリ金属等の固容駄又は分散量に上限があり、多
量に入れることは出来ないが、この限度内においても多
過ぎると脆化して材質の加工が困難となシ、高温強度も
下が９、又少な過ぎると炭素析出の抑制効果が小さい。

従って、この場合の本発明の耐熱合金鋼のアルカリ金属
等の合計含有量は０．０００５〜３重量係、好しくは０
．００１−０．１重量％の範囲である。この場合の本発
明の耐熱合金鋼は次のようにして製造しうる。

（１）　　アルカリ土類金属およびリチウムのうち少な
くとも一種を含有する本発明の耐熱合金鋼は、ニッケル
ークロム系耐熱合金鋼溶鋼を不活性ガス雰囲気中でシリ
コン合金又はアルミニウム等を加えて十分脱酸素処理し
た後、アルカリ土類金属又はリチウムを加えるという方
法によって製造するのが簡便である。なお添加するシリ
コン又はアルミニウムは耐熱合金鋼に実用的な悪影響を
与えない程度とするみこうして得られる鋼を装置材料と
して加工する。

（２）　　カリウム若しくはナトリウム、又は両方を含
有する本発明の耐熱合金鋼は、これら添加金属の蒸気圧
を下げるために叱れそれをカリウム−シリコン、ナトリ
ウム−シリコン等の共晶合金とした後、前記（１）と同
様の方法によって得ることが出来、これを加工すればよ
い。なお、リチウム含有の本発明の耐熱合金鋼は、前記
（１）の方法によるほか、リチウム−アルミニウムの共
晶合金とする方法によっても可能である。

炭素析出部位の装置材料を本発明の耐熱合金鋼とする方
法の第二は、合わせ仮性又は二重管法のように、装置の
内側に本発明の耐熱合金鋼を張り合わす方法である。こ
の場合は、外層の耐熱合金の存在によって本発明の耐熱
合金鋼の高温強度の問題は小さくなるので、アルカリ金
属等の合計含有量は、０．０００５〜５重量係まで拡げ
ることができる。

この場合の本発明の耐熱合金鋼の製造方法は、□ 前記第一の方法の場合と同様であり、装置の製造方法は
、例えば二重管では、本発明の耐熱合金鋼の溶鋼流を管
用遠心鋳造装置に予め外層基材の耐熱合金（資）を鋳込
んでおいた鋳型管の中に注入することによって、外層が
基材の耐熱合金（２）、内層が本発明の耐熱合金鋼とす
る遠心鋳造法、あるいはニッケルークロム系耐熱合金鋼
の粉末冶金用粉末にアルカリ金属等の微粉末を添加して
プレスにてブロックに成形し、この成形体を不活性ガス
雰囲気で加熱焼結し、熱間で型鍛造して密度を上げた成
形ブロックを製作して、次いでこれを外層の耐熱合金（
資）よシなる中空円筒ブロックに内装して、熱間押出法
により二重管を製造する方法を採用すればよい。

次に実施例をあげて本発明を更に説明する。

実施例１〜３、比較例１ 高周波誘導溶解炉にてアルゴンガス雰囲気中で溶解され
たニッケルークロム系耐熱合金鋼８ＵＳ−３１０８にシ
リコン合金を加えて十分脱酸素処理したのち、Ｌｉ、　
Ｃａ、　Ｌｉ　十Ｃａを配合し、これを鋳型に鋳造して
インゴットを得、この鋼塊より切削加工によシ外径１２
ｍｍ、内径１０咽、長さ１００＋ｎ＋ｎのテストチュー
ブを製作した。

一方第１図と同様に構成されるナフサ熱分解テスト装置
において、熱分解反応管２ｂ′（テスト装置は第１図の
符号にダッシュをつけて表わす。以下同じ）の出口にテ
ストチューブと同径の８０８−３１０８製の出口配管３
′を継ぎ、長さ６００簡の配管中央部に前記３種のテス
トチューブをＴＩＧ溶接にて継ぎこみ、第１図の配管３
に相当するテスト配管３′とした。更にこれに続いた長
さ５００ｍの同径の５ＵＳ−３１０８管に同じく３種の
テストチューブをＴＩＧ溶接にて４Ｊ 継ぎこみ、この管を包む　　　　出入ロノズル付のジャ
ケットを設けて、第１図の冷却熱回収口ノズルに１３　
Ｋ９／　ｃｒｌｌ　Ｇの過熱水を通じて冷媒とし熱分解
反応管２　ｂ’に入口温度６００℃、出口温度の状態で
、ナフサ２重量部、スチーム１重量部の混合物を通じた
。このとき、テスト配管３′の内部流体温度は、入口が
８５０〜８４０℃、出口が８２０〜８１０℃で、冷却熱
回収テスト装置４′の内部流体温度は出口で約５００℃
であった。

このようにしてテスト装置に前記ナフサおよびスチーム
を４０時間通じた後、テスト装置３′および４′のテス
トチューブ１００咽に析出した炭素の重量を測定し、同
所の８ＵＳ−３１０８管１００謔におけるものと比較し
、第１表に示した。

第１表 ２、冷却、熱回収テスト設備における炭素析出量 これかられかるようにニッケルークロム系耐熱合金鋼に
Ｌｉ、Ｃａを単独に又は併用して含有させることにより
、炭素析出が抑制されることがわかる。

実施例４′〜５、比較例２ 実施例１〜３と同様にして得たＬｉ２Ｑ重量ＰＰＭおよ
びＣａ２２０重量ＰＰＭをそれぞれ含む＝ツケルーク・
−系耐熱合金鋼ＨＫ−４０およびこれらを含まない［−
４０を加工して、内径７５鵡、容積６６０−の円筒状反
応器を製作した。

これらの円筒状反応器内で６２０℃に予熱されたＢＴＸ
抽出残油（密度０．７７、最壽沸点２１７℃であって、
パラフィン類２０％、テンテン類８０％を含むもの。）
１重量部、含酸素スチーム１重量部の割合で吹込み熱分
解反応を行った。

反応条件は出口ガス温度で約７９０℃、圧力０．５Ｋｇ
　／　ｃｒｌ　Ｇ　、滞留時間１６秒でおる。２５時間
反応後の反応器内の炭素析出量は、含Ｌｉで９．８ｇ、
含Ｃａでｉ　１．３　ｇ　、これらを含まない反応器で
１９．８．９であ、ｉｐ、ＬｉおよびＣａ　を添加した
効果が認められた。

以上、本発明の方法によって、装置腐食を招来すること
なく、又添加物除去のためのプロセス上の対策を講じる
必要もなく、比較的容易にかつ効果的に、熱分解反応管
以外の炭素析出部位においても炭素析出を抑制すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はナフサ等の熱分解装置の説明図である。 １・・・対流部、２・・・放射部、３・・・配管、４・
・・冷却、熱回収装置 手続補正書（自発） 昭和５６年１２月−１７日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 ２、発明の名称 炭化水素の加熱、熱分解における炭素析出抑制方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）　　昭和電工株式会社代表者岸本泰延 ４代理人 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工株式
会社内 １　願書の５．の欄 ２、明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 １　願書第２頁第１行の５の欄「目」を１目録」と訂正
します。 ２　明細書第１０頁第１５行の１温度」を「温度８５０
°Ｃ」と訂正します。 手続補正書（自発） 昭和５６年１２月２８日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 昭和５６年１２月１７日提出の特許願（２）２　発明の
名称 炭化水素の加熱、熱分解における炭素析出抑制方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号名称　（２０
０）　　昭和電工株式会社代表者岸本泰延 ４代理人 居所　東京都港区芝大門−丁目１３番９号昭和電工株式
会社内 郵便番号１０５．電話番号（４３２）　５１１１（大代
表）氏名　（７０３７）弁理士　菊、坤　精　−５補正
の対象 １、明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 １、明細書第１０頁第９行の１熱水」を「スチーム」に
訂正します。 ２　明細書第１０頁第１２行の「熱水」を「スチーム」
に訂正します。 ３、明細書第１０頁第１３行の１過熱水」を「スチーム
」に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　炭化水素の加熱、熱分解に際し、熱分解反応
   管以外の炭素析出部位の少なくとも一つの装置の材料を
   アルカリ金属およびアルカリ土類金属のうち少なくとも
   一種を含有するニッケルークロム系耐熱合金鋼とするこ
   とを特徴とする炭化水素の加熱、熱分解における炭素析
   出抑制力メ・