JP2006517997A - 改善された反応炉管を用いる炭化水素のクラッキングプロセス - Google Patents

Abstract

本発明は、約１３００°Ｆを超える温度の炉中、温度抵抗性のある非ニッケル含有材料から作られた複数の反応ラインを含む反応炉管中で炭化水素原料をオレフィン性炭化水素生成物に分解するプロセスを開示する。

Description

本発明は、任意の燃焼ヒーターまたは炉の熱吸収表面として使用するために、改善された反応管を用いるプロセスに関する。さらに詳細には、本発明は、従来の管を使用する際に生じる触媒性コークスの生成を低減し、同時に製品収率を大きく向上させることなど、改善された反応管炉を用いてオレフィンガスを製造する（「熱分解（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）」としても知られるプロセス）炭化水素のクラッキングプロセスに関する。最も詳細には、本発明は、従来行われているよりも著しく高い反応炉管温度での熱分解による炭化水素のクラッキングプロセスにおいて、セラミックおよび／または酸化物分散強化（“ＯＤＳ”）材料から構成される高性能反応炉管の使用に関する。

クラッキング炉は、様々な炭化水素原料をエチレンおよび他の価値のあるオレフィン性ガスに分解するプロセスに長い間用いられた。過去２０年または３０年の間、比較的短い反応炉中の滞留時間および比較的高い反応炉温度での熱分解クラッキングは、数種類のプラスチック（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ＰＶＣ）およびエチレン−グリコール（不凍液）などの他の日用品の前躯体として使用されるエチレン製造の好まれた製造プロセスであった。米国特許第２，６７１，１９８号、第３，４０７，７８９号、第３，６７１，１９８号、第４，３４２，６４２号、第４，４９９，０５５号、第５，４２７，６５５号は、それらの短滞留時間／高温クラッキング炉の基本的な設計を示している。

主としてエチレンへのエタンのクラッキングなど、飽和炭化水素をオレフィン性炭化水素に熱的に分解するとき、またはナフサまたはガス油原料を含むものなどのより重い飽和炭化水素を分解して、エチレンおよび他のより高いオレフィンなどのより飽和度の少ない生成物を製造するとき、それらのクラッキング変換の選択性を高めるには、当初のクラッキング生成物がクラッキング温度に曝される時間を減少させながら、炭化水素原料を非常に急速に分解するために必要な熱量を投入するのが一般に望ましい。これは、現在、炭化水素原料を炉分解するための好ましいプロセスになっている、高温でのミリ秒の滞留時間の基礎となる概念である。

クラッキング法に使用されるクラッキング炉は、任意の直接燃焼装置であり、炭化水素原料は希釈流の存在下で反応管炉を通過し、発熱反応が起きてエチレンを含む広範囲の分解された生成物を形成する。一般に、従来のクラッキング炉は複数の高合金金属反応炉管を含む耐火ライニングされた燃焼箱を含み、その内部を通って、適切な量の希釈蒸気と一緒に分解される炭化水素原料が流れる。顕熱およびクラッキングの熱は、主として燃焼箱の床および／または壁に配置されたバーナーからの放射熱によって供給される。この熱は金属性反応ライン（反応炉管）を通ってその内部を流れる炭化水素原料に伝導する。反応ラインは、４００フィート程度の長さ、および／または垂直に燃焼箱を上下して通る蛇行形状のコイル、または、真っ直ぐに燃焼箱を単一通過する、‘クランク’を備えたまたは備えない約５０フィート程度の長さとすることができる。（ＤｉＮｉｃｏｌａｎｔｏｎｉｏ等の米国特許第４，４９９，０５５号、Ｗａｌｌａｃｅの米国特許第３，６７１，１９８号、Ｐａｒｉｚｏｔ等の米国特許第４，４１２，９７５号を参照されたい。）中間の長さおよび他の幾何形状の形態も可能であり、実際に現在実施されている。

現在作られているクラッキング炉は、約１６２５°Ｆのバルク流体最大温度でミリ秒の滞留時間を提供し、その放射加熱反応炉管については、金属性材料で作られる。耐火材料でライニングすることのできる燃焼箱自体は、反応炉管の金属性材料が耐えるよりも高い熱負荷を送達することが可能である。反応炉管を作る金属性材料のこの最大運転温度は、前述の反応炉管の能力（可能な限り高くなければならない）およびその滞留時間（可能な限り短くなければならない）に関する性能を制限し、したがって、選択性（例えば、エチレンおよびプロピレンなどの価値のあるオレフィン種の可能な限り高い収率を達成するために）を制限する。

今までに、熱的クラッキング法で反応炉管が比較的高い温度に曝される場合、それらの管を作るための唯一の材料として金属性材料が好まれた。反応器の設計者達が、最大運転温度限界のより高い材料の使用から得られるであろう、プロセスにおけるさらに高い能力とさらに高い選択性について努力したので、彼らは反応炉管を製造する金属合金の特性を確実に改善してきた。最近、従来の反応炉管はニッケル含有合金から作られた。一般に、前述の反応炉管の最大運転温度を高めるための反応炉管用ニッケル含有合金の開発は、常にニッケルの添加量を増加させることによって達成された。例えば、Ｋｌｅｅｍａｎの米国特許第６，４０９，８４７号を参照されたい。しかし、最善のニッケルベース合金は依然として最大運転温度が約２１００°Ｆである。従来の反応炉管をさらに高い温度に曝すと、従来の反応炉管にすでに存在するコークス形成の加速、その結果の浸炭およびクリープ展延を非制限的に含む問題を悪化させるであろう。

高いクラッキング温度で、従来の反応炉管中のニッケルはライン内部に、“触媒性コークス（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｋｅ）”と呼ばれる特殊な形のコークスを形成する触媒として働く。また、コークスは熱分解、すなわち、反応物質中に形成されたコークス前躯体材料への時間と温度（特に非常に高い壁温度）の作用自体の結果として金属ラインの壁にも形成する。この種のコークスは、触媒性コークスとは異なる形成機構と異なる構造を有し、“熱分解性コークス（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃｏｋｅ）”と呼ばれる。熱分解によって形成されたコークスは反応炉管の触媒性コークスの頂部を被覆する。熱分解性コークスは、時間、温度、および前躯体材料の関数として、ラインの長さに沿って量が増加し、時間、温度および前躯体のレベルが増加する反応ラインの出口端部でピークに達する。クラッキング分野におけるコークス形成の全体的な議論の最近の例については、例えば、Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、Ｓ．ＷａｕｔｅｒｓおよびＧ．Ｂ．Ｍａｒｉｎ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４１（１０）、２３７９〜９１；「Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ」に対するコメントＬｙｌｅ Ｆ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４１（２４）、６２１０〜１２；「Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ」に対するコメントへの回答、Ｍａｒｉｅ−Ｆｒａｎcｏｉｓｅ Ｓ．Ｇ．Ｒｅｙｎｉｅｒｓ、Ｓａｎｄｒａ Ｗａｕｔｅｒｓ、ａｎｄ Ｇｕｙ Ｂ．Ｍａｒｉｎ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４１（２４）、６２１３〜１４を参照されたい。

コークス形成は多くの理由でプロセスに悪影響を及ぼす。反応炉管内部のコークスの堆積は炭化水素の流路を狭窄させ、系の圧力降下を大きくする。炭化水素のより高い平均分圧は、プロセスの選択性を低下させ、極端な場合には、コークスは流れの分布を不均衡（平行反応炉管の間の）にすることがあり、最終的に炉の能力が低下する。さらに、反応炉管内部へのコークスの堆積は反応管壁の外部と反応管内部を流れるバルク流体の間の熱伝導抵抗を大きくする。したがって、管の内部を流れる炭化水素流体の温度および／または変換を一定に保つために、外部炉筒ガスの温度、燃焼速度、および管壁外部の温度を増加しなければならない。結局、反応管壁の外部温度が管を作っている材料の最大運転限界に達することがあり、その状況下では、コークス（基本的に炭素）を炭素酸化物の混合物に変換するために、蒸気と空気の混合物を管に通してコークスを除去しなければならない。このプロセスは「脱コークス」として知られる。脱コークスは高価な資源を消費し、従来のニッケルベースの金属合金反応炉管の場合、管の寿命を短くする。管の寿命は、磨耗、熱疲労、内部酸化物保護層の損傷を含む非制限的な様々な機構によって短縮される。

例として、エタンクラッキングのプロセスにおいて、熱分解からのコークス生成が最も速いコークス前躯体材料はアセチレンであるが、エチレン、ブタジエン、ベンゼンなどの種もコークス生成に寄与する。他方、管内のニッケルの触媒反応によって形成されるコークスは、殆どあらゆる炭化水素から、また、当然ながら、熱分解性コークスに必要な時間よりも低い温度レベルおよび少ない時間で形成し得る。

合金反応ライン中の触媒性コークス生成を低減するために、当業者は様々な手段を用いた。例えば、硫黄の添加と化学処理を施して、被覆と結合によって触媒部位を抑制した。コーティングおよびセラミックベース化学物質の蒸着など、他の表面処理も用いられた。Ｂｅｎｕｍ等の米国特許第５，６３０，８８７号は、浸炭またはコークス生成を低減するための炉管の処理方法について述べている。同様に、Ｗｙｎｎｓの米国特許第６，１３９，６４９号は、コークス生成を低減するために高温ニッケルクロム合金を炉管などの製品にコーティングする方法について述べている。さらに、Ｍｅｎｄｅｚ Ａｃｅｖｅｄｏ等の米国特許第６，４７５，６４７号はステンレススチールをコークス生成と腐食から保護するための保護コーティング系を述べている。

さらに、ラインの内部のコークス形成を低減し、炭化水素の分圧を低くしてエチレンの収率（選択性）を改善するために、希釈蒸気がしばしば使用される。しかし、希釈蒸気の使用は、蒸気発生装置をさらに必要とすることによって、また、反応器のスループットを低下させることによって、水を炭化水素生成物から分離するために高価で煩雑な下流の運転を必要とし、コストおよび運転の複雑さが著しく増加する。

それらの努力にもかかわらず、反応ラインの高温領域でのコークス生成は続き、運転長さは短いままであり、炉の停止は当たり前である。

反応炉管に使用する材料を変更することによってコークス生成を低減する試みは従来技術に見出される。例えば、従来技術は反応炉管作製にシリコンセラミックを使用することを述べている。例えば、Ｗｉｎｋｌｅｒ等の米国特許第２，０１８，６１９号は、シリコン粉から作られた反応ラインを用いる炭化水素の熱分解変換用の装置について記述しており、Ｅｎｄｌｅｒ等の米国特許第２，９８７，３８２号はセラミック管の中でガス反応を行う炉について述べており、Ｃｏｐｐｏｌａ等の米国特許第４，３４６，０４９号は炉ラインを形成するためのアルファ相のシリコンカーバイド粉から製造されたシリコンカーバイド成型品について開示しており、Ｗｉｌｌｉａｍｓ等の米国特許第５，２５４，３１８号は高圧改質反応器のためのライニングされた管について述べている。しかし、これらの参照文献のいずれも、従来使用された温度よりも極めて高い温度で、セラミックまたはＯＤＳ管を使用するときのクラッキングプロセスの改善については教示もしくは示唆がない。

さらに、欧州特許出願第１０１８５６３Ａ１号は、１７〜２６重量％のＣｒと２〜６重量％のＡｌを含む、希土類酸化物粒子分散鉄合金を含む加熱炉管、およびプロセス中にコークス生成および浸炭問題が発生する場所へそのような加熱ラインを使用し製造する方法について開示している。ＥＰ‘５６３は、６頁、４２〜４５行に希土類酸化物粒子分散鉄合金から管全体を作製できると簡単に述べているが、発明者達は特にコークス生成の問題が起きる管部分にのみ材料を使用することが推奨し得ると述べている。したがって、ＥＰ‘５６３は、管全体をその合金から作製することのクラッキングプロセスへの利点を明らかに教示していない。また、ＥＰ‘５６３は、希土類酸化物粒子分散鉄合金（ニッケルが無く、最大運転温度が高い）の２つの特性を炉反応管の製造に利用して、より高い能力、より短い滞留時間、より高い選択性、および或る状況では、今まで可能であったよりも高い変換で炭化水素を加工し、クラッキングできることについては何も示唆がない。

最終的に、Ｔａｓｓｅｎ，Ｃ．Ｓとその共同研究者は、「Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ａｌｌｏｙｅｄ ＯＤＳ Ａｌｌｏｙｓ」、Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｆｏｎｔａｎａ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、２３〜２６、１９９１年９月、という名称の報告書で、「ＭＡ合金は・・熱分解および蒸気のメタン改質雰囲気・・中で例外的に良好に機能するはずである」と示唆している。しかし、想定は全てＭＡ ＯＤＳ（機械的合金化された酸化物分散強化）合金の優れた浸炭抵抗性を前提として行われている。報告書に、ＯＤＳ合金がコークスの形成を低減するとの教示もしくは示唆は全くない。報告書には、希土類酸化物粒子分散鉄合金（ニッケルが無く、最大運転温度が高い）の２つの特性を炉反応管の製造に利用して、より高い能力、より短い滞留時間、より高い選択性、および或る状況では、今まで可能であったよりも高い変換で炭化水素を加工し、クラッキングできることの教示または示唆は何もない。

したがって、一般にそのような従来技術は、コークス生成を低減するために従来式ではない反応炉の使用を教示するが、従来技術には、耐熱性の非ニッケル含有材料から構成された少なくとも１個の反応炉管を含む反応炉管組み立て体中で、約１３００°Ｆ（７０４℃）の温度を超える炉中で前記炭化水素を分解することを含む、炭化水素原料をオレフィン性炭化水素生成物に分解するプロセスから何らかの利益がもたらされるとの教示または示唆はない。

また、セラミック成分を含む、従来式ではない反応器について開示するＤｕｎｃａｎ等の米国特許第６，３８３，４５５号、およびＤｕｎｃａｎの米国特許第６，３１２，６５２号を特記する。さらに、Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｆｏｒｕｍ、１９９７年５月１４〜１６日、および１０^ｔｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９８年で、Ｍｅｓｓｒｓ．Ｐｈａｍ、ＤｕｎｃａｎおよびＧｏｎｄｏｌｆｅはそれぞれ「Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」および「Ｃｏｋｅ Ｆｒｅｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ−Ｉｓ Ｉｔ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ」の名称で報告書を発表した。これはエチレン炉へのセラミックの使用の研究について論じたが、エチレン製造が非ニッケル含有の高温抵抗性反応管材料の炉を高温で運転することによって改善されることは開示または教示しなかった。
米国特許第２，６７１，１９８号 米国特許第３，４０７，７８９号 米国特許第３，６７１，１９８号 米国特許第４，３４２，６４２号 米国特許第４，４９９，０５５号 米国特許第５，４２７，６５５号 米国特許第４，４９９，０５５号 米国特許第３，６７１，１９８号 米国特許第４，４１２，９７５号 米国特許第６，４０９，８４７号 Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ、Ｓ．Ｗａｕｔｅｒｓ ａｎｄ Ｇ．Ｂ．Ｍａｒｉｎ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４１（１０）、２３７９〜９１ 「Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ」に対するコメント、Ｌｙｌｅ Ｆ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４１（２４）、６２１０〜１２ 「Ｋｉｎｅｔｉｃ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｋｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｄｕｒｉｎｇ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ」に対するコメントへの回答、Ｍａｒｉｅ−Ｆｒａｎcｏｉｓｅ Ｓ．Ｇ．Ｒｅｙｎｉｅｒｓ、Ｓａｎｄｒａ Ｗａｕｔｅｒｓ、ａｎｄ Ｇｕｙ Ｂ．Ｍａｒｉｎ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４１（２４）、６２１３〜１４ 米国特許第５，６３０，８８７号 米国特許第６，１３９，６４９号 米国特許第６，４７５，６４７号 米国特許第２，０１８，６１９号 米国特許第２，９８７，２８２号 米国特許第４，３４６，０４９号 米国特許第５，２５４，３１８号 欧州特許出願第ＥＰ１０１８５６３Ａ１号 Ｔａｓｓｅｎ，Ｃ．Ｓとその共同研究者、「Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ Ａｌｌｏｙｅｄ ＯＤＳ Ａｌｌｏｙｓ」、Ｈｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、Ｆｏｎｔａｎａ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ、２３〜２６、１９９１年９月 米国特許第６，３８３，４５５号 米国特許第６，３１２，６５２号 Ｅｌｅｖｅｎｔｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｆｏｒｕｍ、１９９７年５月１４〜１６日、および１０ｔｈ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９８年における、Ｍｅｓｓｒｓ．Ｐｈａｍ、ＤｕｎｃａｎおよびＧｏｎｄｏｌｆｅの「Ｅｍｅｒｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｓｔｅａｍ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｆｏｒ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」および「Ｃｏｋｅ Ｆｒｅｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ−Ｉｓ Ｉｔ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ」 米国特許第５，５８９，４２８号 米国特許第５，６１６，４２６号 米国特許第５，６３５，４３０号 米国特許第５，８１３，８４５号 ２０００年２月に発行されたＷｏｒｌｄ Ｃｏａｌ ＭａｇａｚｉｎｅからのＭｅｔｚｇｅｒ等の「Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｔｙｐｅｓ−Ｈａｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｉｇｈｔ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｊｏｂ」 Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＩ．Ｇ．Ｗｒｉｇｈｔ、Ｃ．Ｇ．ＭｃＫａｍｙ、Ｂ．Ａ．Ｐｉｎｔ、Ｐ．Ｊ．Ｍａｚｉａｓｚによる「ＯＤＳ Ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」 米国特許第３，５６４，３２８号 米国特許第３，９２３，３１４号 米国特許第３，８３６，１８２号 米国特許第４，７２８，１２８号 米国特許第４，７７３，１４９号 米国特許第４，７８０，１６０号 米国特許第４，７８０，１６１号 米国特許第４，７８３，２２９号 米国特許第５，１３３，５７７号 米国特許第５，１５２，５５６号 米国特許第５，２５６，９１８号 米国特許第５，４１１，７６３号 米国特許第４，７８４，３１３号 米国特許第３，６２０，７９９号 米国特許第３，７７２，７６６号 米国特許第３，８６２，４８８号 米国特許第４，１６７，３５１号 米国特許第３，７４６，３７４号 米国特許第４，３４９，２０３号 米国特許第４，６０２，７３１号 米国特許第４，９０２，３５８号 米国特許第４，６１０，９３４号 米国特許第４，６４２，８６４号 米国特許第４，７０２，５０３号 米国特許第４，７１９，０７５号 米国特許第４，７２３，８６２号 米国特許第４，８７１，１０８号 米国特許第５，０１３，６１２号 米国特許第５，０４２，８４７号 米国特許第５，１２０，３７４号 米国特許第５，１６１，７２８号 米国特許第５，２４８，０７９号 米国特許第５，３６４，０１０号 米国特許第５，４０７，１１９号 米国特許第５，１６３，４１６号 米国特許第３，４０３，７２２号 米国特許第３，９１０，３４７号 米国特許第４，３５６，１５１号 米国特許第５，２７１，８２７号

本発明は当技術分野で従来使用されたよりも著しく高い温度の炉中で炭化水素原料を分解する改善されたプロセスに関する。

本発明の目的は、従来の管の使用で発生する触媒性コークスの生成を低減および／または実質上なくし、かつ同時に、従来の管で可能であったよりも著しく高い温度で運転することのできる反応炉管を用いる、オレフィン性ガスを製造するための炭化水素を分解するプロセスを提供することである。

本発明の他の目的は、非ニッケル含有の高温抵抗性材料から作られた反応炉管を用いる炭化水素のクラッキングプロセスを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、コークス生成を抑制し浸炭と酸化に抵抗性のある、高いたわみ強度のある反応炉管を用いるプロセスを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、高負荷に耐えることができ、非常に短い滞留時間で、高度に選択的な生産を提供し、エタンクラッキングの特別な場合には、極めて高い変換とより長期の運転を提供する反応炉管を用いるプロセスを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、好ましくは管内部に触媒性コークスの形成を増加させることなく、熱分解クラッキングプロセスがより高い反応炉管外皮の温度（金属の限界２１００°Ｆ（１１４９℃）に対して約２７００°Ｆまで）で実施可能なプロセスを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、従来の管よりも高い能力で運転することができ、それによってより小型で安価な炉の使用が容易になる反応炉管を用いることによる、さらにコスト効率のよい熱分解クラッキングプロセスを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、所定量の生成物を得るのに従来の管よりも少ない原料しか必要としない反応炉管を用いることによる、さらにコスト効率のよい熱分解クラッキングプロセスを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、さらにコストのかかる希釈蒸気を使用することなくクラッキング可能なプロセスを提供することである。

さらに本発明の他の目的は、多量のガスを再生する必要を低減し、ＣＯ／ＣＯ_２放出を低減するプロセスを提供することである。（従来の反応炉管中で、低い、また中程度の変換でエタンまたはプロパンを分解するには、多量の未変換ガスを生成物流から分離しクラッキングのために炉へ戻す必要がある。）

さらに本発明の他の目的は、エチレンの収率を改善するために、非常に高い変換でエタンを分解する改善されたプロセスを提供することである。

これらの目的および他の目的は、炭化水素原料をオレフィン性炭化水素生成物に分解するプロセスに関する本発明によって達成され、このプロセスは、複数の反応ラインを含む反応炉管組み立て体中で、反応出口が約１３００°Ｆを超え、好ましくは約１４５０°Ｆを超え、さらに好ましくは約１６００°Ｆを超える温度で炉中の前記炭化水素を分解することを含み、少なくとも１個の前記炉管は耐熱性の非ニッケル含有材料から構成される。

以下の本発明の詳細な説明は本発明を例示するためであり、いかなる場合でも添付の特許請求の範囲を制限するものとは解釈されない。

図１は、本発明の実施に有用なクラッキング炉２の概要を示す。炉２は予備加熱変換部４および放射部６を含む。放射部６には、壁バーナー８および床バーナー１０が設けられ、燃料ライン（図示されない）を経由して燃料が供給される。無論、本発明の炉は壁バーナーだけ、床バーナーだけ、またはその組み合わせを含むことができ、クラッキング反応を行うために十分な放射熱を提供するのに十分な数存在する。バーナーによって生成された熱い燃焼ガスは、遷移ガス管１２を経由して炉２の放射部６を出て、対流部４を通って上方へ進み、ガス管１４を経由して炉を出る。

本発明のプロセスにおいて、原料は供給ライン１６を経由して炉の対流部４に入り、第１の交換器１８（対流バンクまたは対流バンドルとしても知られる）中で約２００°Ｆ〜約１０００°Ｆの温度範囲に予備加熱される。希釈蒸気は別の供給ライン２２を経由して対流部４へ入り、第２の交換器１７中で約７００°Ｆ〜約１２００°Ｆの温度範囲に予備加熱される。次いで、予備加熱された原料および予備加熱された希釈蒸気は互いに混合され、対流部４から第３の交換器１９中に再度入り、混合された蒸気は約９００°Ｆ〜約１４５０°Ｆの範囲の温度へ加熱される。次いで、ライン２０（通常クロスオーバーと呼ばれる）中の混合物は炉２の放射部６へ導かれる。代替の構成は、希釈蒸気の完全な省略を含むが制限されず、この場合、原料は交換器１８からライン２０、ならびに交換器１７および１９へ直接行き、分離した供給ライン２２は装備されないか、または原料は予備加熱されず、この場合ライン１６中の原料は予備加熱された交換器１７からの希釈蒸気と直接混合され、交換器１８は省略される。この点までのクロスオーバー２０は従来の金属性材料から構成され、当業者には良く知られている。

本発明の熱分解炉への原料は、エチレンや他の高級オレフィンなどの飽和の少ない生成物を製造するために、プロパン、ブタン、ナフサ、ガス油、またはそれらのいずれかの任意の組み合わせなど、これらの従来技術で一般的に分解された任意のものを含むことができるが制限されない。それらのコークス生成に高い抵抗性のある反応炉管は、例えば真空ガス油などの重い原料を分解するのにも特に有効であろう。本発明のプロセスを使用することによって、エタンをエチレンへ選択的に分解する熱分解プロセスが特に好ましく、例えば、それによってエタン変換は従来の炉の６５％〜７５％の範囲を約８５％〜約９０％の程度の著しく高いレベルまで改善することができる。

連結部２４は異なる材料の間にある。本発明の反応炉管２６は、高強度、酸化抵抗性、浸炭抵抗性、高温抵抗性の、非ニッケル含有材料で全体が構成される。それらの材料はセラミックまたは酸化物分散強化材料であることが好ましい。

反応炉管２６を調製するための本発明のプロセスに有用なセラミック材料は、管状に形状加工することのできる任意の既知のセラミック材料であり、直接焼結シリコンカーバイド（一般にＤＳＳｉＣ、ＤＳＳＣ、アルファおよびベータ結合相と略される）などのシリコンカーバイド材料を含むが制限されない。ＤＳＳｉＣ管の例には、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（以前はＣａｒｂｏｒｕｎｄｕｍであった）から商品名Ｈｅｘｏｌｏｙ（登録商標）ＳＡで販売されている管、Ｗ．Ｈａｌｄｅｎｗａｎｇｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｋｅｒａｍｉｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ．から商品名Ｈａｌｓｉｃ−Ｓで販売されている管が含まれるが制限されない。さらに、反応炉管２６は、例えば、アルファシリコンカーバイド、反応結合シリコンカーバイド、窒化シリコン、アルミナ、アルミナ／シリコンカーバイド複合材およびシリコンカーバイドベースの複合材からなる群から選択される材料を含む広範囲の他のＳｉＣベースセラミック材料から作ることができる。さらに、当業者であれば他の有用なセラミック材料は明らかであろう。例えば、Ｊｏｎｅｓ，Ｄｉｖａｋａｒ等の米国特許第５，５８９，４２８号、Ｔｅｎｈｏｖｅｒ等の米国特許第５，６１６，４２６号、Ｄｉｖａｋａｒ等の米国特許第５，６３５，４３０号、Ｅｉｅｒｍａｎｎの米国特許第５，８１３，８４５号を参照されたい。本発明の反応炉管２６の調製に有用な他のセラミック材料の種類は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｃｐｒｏｂｏｎｄ．ｃｏｍ／ｔｅｃｈ＿ｃｏｒｎｅｒ．ａｓｐのＵＲＬアドレスを有するウェブサイトで見出すことができ、２０００年２月に発行されたＷｏｒｌｄ Ｃｏａｌ ＭａｇａｚｉｎｅからのＭｅｔｚｇｅｒ等の「Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｔｙｐｅｓ−Ｈａｖｉｎｇ ｔｈｅ Ｒｉｇｈｔ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｊｏｂ」の抜粋が再掲されている。

本発明の反応炉管を作るための他の有用なセラミック材料は、通常、酸化物分散強化材料またはＯＤＳ材料として一般に知られるものである。本発明の実施に有用なＯＤＳ材料の例は、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｓｕｐｅｒ Ａｌｌｏｙ Ｉｎｃｏｌｏｙ（登録商標）ＭＡ９５６として販売されている希土類酸化物分散強化鉄合金であり、実質的に等しい材料はＰｌａｎｓｅｅから商品名ＰＭ２０００として販売されている。しかし、反応炉管２６は、例えば、約１７重量％〜約２６重量％のＣｒ、および約２重量％〜約６重量％のＡｌを含む希土類酸化物分散強化鉄合金を含む広範囲の他の有用なＯＤＳ材料から作ることができる。さらに、当業者であれば、本説明を基に他の有用なＯＤＳ材料は明らかであろう。本発明の実施に有用なＯＤＳ材料の非制限的な説明は、Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＩ．Ｇ．Ｗｒｉｇｈｔ、Ｃ．Ｇ．ＭｃＫａｍｙ、Ｂ．Ａ．Ｐｉｎｔ、Ｐ．Ｊ．Ｍａｚｉａｓｚによる「ＯＤＳ Ａｌｌｏｙｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、およびＹａｍａｍｏｔｏ等の欧州特許出願第ＥＰ１０１８５６３Ａ１号に見ることができる。

本発明の反応炉管の全体を作る材料として、高強度の非ニッケル含有材料を用いることは、従来実施されたよりも著しく高い温度でクラッキングプロセスを行うことを可能にする。例えば、炉管中の従来のクラッキングは、一般に外側の管皮温度が最大約２１００°Ｆに制限されたが、本発明の実施において、ＯＤＳ材料から作られた管を使用することで外側管皮の温度を少なくとも約２３００°Ｆとすることができる。管が本発明のセラミック材料から作られていれば、さらに高い外側管皮温度、すなわち約２９００°Ｆまでなどの温度を用いることができる。

本発明の管は比較的平滑な表面を有することができ、またはそれにテクスチャーを施すことができる。例えば、図５Ａおよび５Ｂに示したように、管２６は、それぞれ外側の固体部分１２６、２２６と、環状空洞部分１２７、２２７をそれぞれ有する。図５Ａにおいて、管２６には内径に沿って複数のフィン１２８が設けられ、図５Ｂにおいて、管２６は単一の「バンプ」２２８が設けられる。フィン１２８またはバンプ２２８は管の任意の部分に設けることができる。例えば、「Ｕ」形状の管において、フィン１２８および／またはバンプ２２８は導入脚部、導出脚部、または「Ｕ」形状部分、またはその任意の組み合わせ部に設けることができる。直線状の管設計では、フィン１２８またはバンプ２２８は管の全長に沿って、またはその任意の部分に設けることができる。フィンまたはバンプは、直線（管の長手軸に平行）、または「らせん条」（管の長手方向に沿ってらせん状に進むフィンまたはバンプ）、または任意の他の望ましい形態とすることができる。従来の金属合金から製造された管において、らせんバンプの使用はＫｕｂｏｔａ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名ＭＥＲＴとして販売されている。例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｕｂｏｔａ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｎｆｒａ／ｓｃ−ｊ／ｍｅｒｔ／ｍｅｒｔ−ｅ．ｈｔｍｌのＵＲＬアドレスを有するウェブサイトを参照されたい。さらに、フィンを有する「Ｕ」形状管の導入脚部およびバンプを有する導出脚部を設けることなどによって、フィン１２８とバンプ２２８の両方を同じ管に設けることが本発明の実施に意図されている。すべての場合において、フィン、またはバンプ、またはその組み合わせの目的は、基本的に熱の伝達を改善するためであり、それによって反応炉管は、上述の材料から作られた炉管の材料限界の範囲（最大運転温度）内で、さらに高い能力の運転が可能になる。

したがって、本発明は、約１３００°Ｆを超え、好ましくは約１４５０°Ｆを超え、さらに好ましくは約１６００°Ｆを超える反応炉出口温度、約０．０２秒〜約０．５０秒、好ましくは約０．０４秒〜約０．２５秒の滞留時間で炭化水素原料を分解するプロセスを提供する。

本発明の反応炉管２６はニッケルを含有しないので、これらの高い温度でも、管の内部には殆ど触媒性コークスの堆積がない。さらに、コークスの堆積が非常に少なく、本発明の滞留時間が従来技術の滞留時間よりも非常に短いので、本発明者達は予期せずに熱分解性コークスの生成が著しく低減されることを見出した。

本発明の発明者達は、高い運転温度を有し、触媒性と熱分解性の両方のコークスを低減する材料から反応炉管を製造することによって、より良好な収率、および各々より高い能力で運転するより小数の管を有する炉の設計が可能になることを見出した。例えば、反応管が従来のニッケル含有材料から製造され、炉の年間生産能力が例えばエチレン２００，０００，０００ポンド／年であるとき、炉は、例えば３００本の管で各管は滞留時間０．１２５秒を有することが必要であろう。これと対照的に、本発明によれば、ＯＤＳ材料の同じ長さの管を同じ能力の炉に利用することによって、０．０８秒の滞留時間と、短い滞留時間によって改善された選択性を有する管を僅か１５０本しか必要とせず、新鮮な原料消費を９，５００，０００ポンド／年低減することができよう。同様に、同じ能力の炉に同じ長さのセラミック反応管では、０．０６５秒の滞留時間と、短い滞留時間によって改善された選択性を有する管を僅か６５本しか必要とせず、新鮮な原料消費をさらに９，５００，０００ポンド／年低減することができよう。

図１は、反応炉管２６の形状が直線の１パス管である実施形態を示す。しかし、反応炉管は当業者によって知られているオフセット、水平、または蛇行形態などの任意の形態とすることができる。図１Ａは炉の放射部６’中のＵ形状の反応炉管２６’を示し、図１Ｂは炉の放射部６”中のオフセットまたは折り曲げ形状の反応炉管２６”を示す。示した形状の反応炉管２６の長さは約２０フィート〜約４０フィートとすることが好ましい。しかし、反応ラインの長さはその形状、直径及び炉の能力に応じて変化することができる。

また、反応炉管２６には、炉の放射部の熱による管膨張を補償する手段を設けることができる。Ｗａｌｌａｃｅの米国特許第３，６７１，１９８号に見出されるピッグテイル、またはＤｉＮｉｃｏｌａｎｔｏｎｉｏ等の米国特許第４，４９９，０５５号に見出されるオフセットの使用を含んで、熱膨張を補償する任意の既知の手段を本発明の実施に用いることができるが、制限されない。無論、本発明から逸脱することなく、スプリングおよび／または平衡型（ｃｏｕｎｔｅｒｂａｌａｎｃｅ）を使用することもできるが、制限されない。

反応炉管の内径は一定または部分的縮小化（ｓｗａｇｅｄ）のいずれにもすることができる。示した反応炉管２６の外径は約１．２５インチ〜約５．００インチであることが好ましく、最も好ましくは約１．７５インチ〜約３．００インチであり、内径は外形よりも約０．３０インチ〜約１．００インチの範囲小さい。しかし、反応ラインの直径と寸法は、当業者によって知られるように変化することができる。反応炉管が部分的に縮小する実施形態において、反応器入り口の内径は約１．００インチ〜約２．００インチの範囲とすることができ、反応器出口の内径は、約１．１５インチ〜約２．５０インチの範囲に一方から他方へ滑らかに遷移することができる。しかし、反応ラインの直径と寸法は当業者に知られたように変化することができる。

望ましい長さに応じて反応炉管２６は単一管として作ることができ、または互いに連結された２個またはそれ以上の管を含むことができる。図２に示した実施形態において、反応炉管１２６は、セラミック−セラミックの連結部１２８で互いに結合された、略等しい長さの下部管１２６Ａおよび上部管１２６Ｂの２個の管として示されている。無論、本発明の他の実施形態において、管の長さは変化することができ、等しい、または略等しい必要はない。図２において、放射反応器の天井１３０および床１３２も示されている。

セラミックからセラミックへの連結部１２８は、当業者にとって既知の任意のものを含むことができる。封止手段の非制限的な例は、Ｂａｇｌｅｙの米国特許第３，５６４，３２８号、Ｌａｗｌｅｒ等の米国特許第３，９２３，３１４号、Ｍｉｌｌｅｒの米国特許第３，８３６，１８２号、Ｆｒｅｙ等の米国特許第４，７２８，１２８号、Ｋｉｐ等の米国特許第４，７７３，１４９号、Ｋｉｐｐの米国特許第４，７８０，１６０号、Ｍｉｚｕｈａｒａの米国特許第４，７８０，１６１号、Ｍｉｚｕｈａｒａの米国特許第４，７８３，２２９号、Ｓｃｈｕｌｔｚｅ等の米国特許第５，１３３，５７７号、Ｈｏｌｌａｎｄ等の米国特許第５，１５２，５５６号、Ｗａｒｄ等の米国特許第５，２５６，９１８号、Ｗｅａｖｅｒ等の米国特許第５，４１１，７６３号、Ｇｏｄｚｉｅｍｂａ−Ｍａｌｉｓｚｅｗｓｋｉの米国特許第４，７８４，３１３号を参照されたい。

本発明の他の好ましい実施形態において、反応炉管を形成するために互いに接続されている２個またはそれ以上の管の直径は、縮小化を行うため等しくない。図３を参照すれば、反応炉管２２６は、内径ｘおよび外形ｙを有する下部反応管２２６Ａと、内径ｐおよび外形ｑを有する上部管２２６Ｂとを備える。好ましい実施形態において、下部反応管２２６Ａが上部反応管２２６Ｂの内部に配置されたとき比較的しっかり固定されるように、下部反応管２２６Ａの外形ｙは上部反応管２２６Ｂの内径ｐと略等しい。それらの設計概念を用いることによって、２２６Ａと２２６Ｂの幾何形状は、連結部自体の機械的設計に特に便利であると同時に、管（２２６Ｂ）の出口部分のより大きな直径がより低分子量の、より低圧でより高い温度のプロセス流体を収容する点で、反応管の性能上特に望ましい。

図１に戻って、反応炉管２６が放射炉部６を出るとき、構造材料は連結部２９で再び従来の金属性材料に変更される。連結部の接続２４と２９は当業者に知られた任意の種類とすることができる。一般に、従来技術はセラミック部品と金属部品を結合するために２つの方法を説明している。これらの種類の方法は、セラミックへの金属の蝋付けを用いることと、熱膨張の差を補償する機械的手段、またはその組み合わせを用いることである。蝋付けの非制限的な例は、Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒの米国特許第３，６２０，７９９号、Ｅｂｅｎｄｔ等の米国特許第３，７７２，７６６号、Ｅｂｅｎｄｔの‘７６６、Ｐｅｓｓｅｌｌ等の米国特許第３，８６２，４８８号、Ｂｉｎｄｉｎの米国特許第４，１６７，３５１号に含まれる。機械的連結構成の非制限的な例は、Ｓｅｄｇｗｉｃｋ等の米国特許第３，７４６，３７４号、Ｓｃｈｕｌｋｅの米国特許第４，３４９，２０３号、Ｄｏｃｋｕｓの米国特許第４，６０２，７３１号、Ｎａｐｉｅｒ等の米国特許第４，９０２，３５８号、Ｂｏｅｋｅｒ等の米国特許第４，６１０，９３４号、Ｍｅｔｃａｌｆｅ等の米国特許第４，６４２，８６４号、ｖｏｎ Ｋｏｃｈの米国特許第４，７０２，５０３号、Ｔｓｕｎｏ等の米国特許第４，７１９，０７５号、Ｉｔｏ等の米国特許第４，７２３，８６２号、Ｂｏｅｃｋｅｒ等の米国特許第４，８７１，１０８号、Ｈｕｎｔ等の米国特許第５，０１３，６１２号、Ｌａｓｅｃｋｉ等の米国特許第５，０４２，８４７号、Ｍｉｚｕｈａｒａの米国特許第５，１２０，３７４号、Ｌｉの米国特許第５，１６１，７２８号、Ｌｉの米国特許第５，２４８，０７９号、Ｍｉｚｕｈａｒａの米国特許第５，３６４，０１０号、Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ等の米国特許第５，４０７，１１９号、Ｓｃｈｕｌｔｓ等の米国特許第５，１６３，４１６号に開示されている。

反応炉管２６がセラミックではなくＯＤＳ合金から製造される本発明の実施形態において、連結部２４と２９は殆どどんな従来の結合技術をも用いることができ、特に広範囲の溶接技術を用いることができる。従来技術においては、連結部の強度をＯＤＳ合金管と同じく、または同等となる、ＯＤＳ合金−ＯＤＳ合金連結の設計が最も頻繁に対処された。残念ながら、そのような連結部の設計の主な問題は、通常それらの連結技術に伴う熱が局部的に加わることによってＨＡＺ（熱作用ゾーン）中のＯＤＳ合金管のグレイン構造を損傷させ、局部的な弱点を招くことである。連結部２４と２９が異なる場合、そこから反応炉管に接続されるライン（例えばクロスオーバー２０）に接続する連結部は、従来の金属合金よりも強くする必要はない。そのような設計基準を満たすのは比較的容易である。

再び図１を参照すれば、連結部２９は反応炉管２６をライン２８（通常移動ラインと呼ばれる）に接続する。移動ライン２８は反応生成物ガスを冷却手段３０に移動させ、そこで前記反応生成物ガスは、さらに反応が進むのを防止するために急速に約１０００°Ｆ（５３８℃）未満の温度に冷却される。最大エネルギー効率を得るために、しばしばさらに低温に冷却することが行われる。冷却手段３０は当業者に良く知られた任意の構造を含むことができる。例えば、Ｗｏｅｂｃｋｅ等の米国特許第５，４２７，６５５号、Ｗｏｅｂｃｋｅの米国特許第３，４０３，７２２号、Ｗｏｅｂｃｋｅの米国特許第３，９１０，３４７号、Ｗｏｅｂｃｋｅの米国特許第４，３５６，１５１号、Ｗｏｅｂｃｋｅの米国特許第５，２７１，８２７号を参照されたい。冷却の後、分解された生成物はライン３２を経由して下流へ送られる。

再び図１を参照すれば、上で詳細説明したように、一般に約２０％〜約５０％の範囲の量の希釈蒸気を、ライン２２を経由して本発明の原料炭化水素に任意選択的に加えることができる。従来技術の装置において、希釈蒸気は、炭化水素の分圧を下げて得られる収率を増加させ、反応炉管からコークスを除去することを助けるために加えられる。本装置を設計する上で、本発明者達はプロセスに蒸気を加える必要のないことを予期せずに見出した。反応を蒸気の存在なしに行うことによって、いくつかの重要な利益が導かれる。すなわち、スループットの増加および反応生成物から水を除去する必要性を省くことである。これらの追加の予期しない利益は、経済性およびプロセスの観点から、本発明をさらに非常に魅力的なものにする。

本発明の他の好ましい実施形態において、本発明者達は、炉放射部のより高い運転温度が反応器を出る炉筒ガスの温度を著しく高くすることを見出し、また、放射バーナーには、放射バーナーの断熱性炎温度が、本発明の主題である反応炉管に熱を供給するために必要な炉筒ガスの温度よりも著しく高い温度になるように予備加熱した空気と共に供給することが必要であることを見出した。したがって、図４を参照すれば、本発明者達はこれらの問題に対処するために、新規で非自明な装置の開発を行った。図４において、全ての同じ参照番号は、図４で参照番号が３００番台になっていることを除いて、図１の参照番号に一致する。炉を出るライン３１４中の炉筒ガスの温度は約５００°Ｆ〜約１２００°Ｆの範囲である。炉筒ガスの温度は大気に放出される前に約２００°Ｆ〜４００°Ｆの範囲でなければならないことは当技術分野には良く知られかつ実施されているので、炉筒ガスの顕熱をバーナーに供給する空気の予備加熱に使用することは都合がよい。この予備加熱および冷却は１段階または複数段階で実施することができる。図４の実施形態では２段階が用いられている。したがって、ライン３１４中の炉筒ガスは間接的な熱交換器３５６に導かれ、そこで間接熱交換器３６４で予め予備加熱されたライン３６０からの空気と間接的に接触する。間接熱交換器３５６からの炉筒ガスの最終的な冷却は、ライン３５８中への流入空気とライン３６２中の部分的に冷却された炉筒ガスの間の熱を間接的に移動する間接熱交換器３６４の中で行われる。間接熱交換器３６４からの部分的に予備加熱された空気は、（上述のように）ライン３６０を経由して間接熱交換器３５６へ導かれる。

冷却された炉筒ガスはラインまたはダクト３６６を経由して大気に放出される。交換器３５６と３６４の間のデューティ分割は、ラインまたはダクト３６２中の炉筒ガスの温度が選択的触媒還元（ＳＣＲ）または他の手段によるＮＯ_ｘ除去に適切であるように選択される。次いで、ライン３６８中の予備加熱された空気、好ましくは約４００°Ｆ〜約１１００°Ｆの範囲の温度の空気は、壁バーナー３０８および／または床バーナー３１０に供給するために、ライン３７２、３７４、３７６を経由してマニホルド３７０へ導かれる。

図１および図４は純粋な概要図であることに留意すべきである。制御装置、強制通風ファン、誘導通風ファン、対流部３０４内の効用対流束（ｕｔｉｌｉｔｙ ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｂｕｎｄｌｅ）（例えば、予備加熱ボイラーの供給水および非常に高い圧力の蒸気を過熱するため）などの詳細は当業者であれば必要に応じて理解するであろうし、それらが本明細書に明確に記載されていないことは、それらが本発明の詳細な実施形態に含まれないことを意味するものではない。

発明者達は本発明の好ましい実施形態を用いてパラメータ研究を実施した。研究は、コークス生成なしに高温で運転することのできる新しい材料から製造された管の利点は、管の直径にかかわらず、従来の管よりも多分２．８倍大きな能力を有する管を与え得るという予期しない結果を示した。また、研究は、ＯＤＳ管の利点が、管の直径にかかわらず従来の管よりも多分１．６倍大きな能力を有する管を与え得るという予期しない結果を示した。

パラメータ研究は、典型的に蒸気／炭化水素比０．５０、典型的に２６．７ｐｓｉａ（１２．０ｐｓｉｇ）の運転圧力またはコイル出口圧力、長さ３０フィートの様々な直径の反応管で、典型的な中近東の中間範囲のナフサの穏やかなクラッキング（プロピレン／エチレンの重量／重量比は０．５０）に基づいて行った。パラメータ研究は、管直径、供給速度および温度の変化が及ぼす管の能力への影響を求めた。表Ｉは研究からの生データを示す。図６〜８はグラフの形の結果を示す。

図８は、最大管温度（°Ｆ）の関数としての無次元の炭化水素供給速度（％）を示す。図８は、供給速度の関数としての管の最大温度が、殆ど管直径とは独立していることを示す（直径が大きくなると、面積が増加して流速が減少し、したがって温度は低下する。これは、直径が大きくなると内部フィルムの係数が低下し、したがって温度が高くなる関係で殆ど相殺される。）。

図７は、１．００インチ〜２．００インチの範囲の５種類の異なる内径の管について、無次元の炭化水素供給速度の関数としての単流（once-through）エチレン収率（％）による相対評価を示す。図７は任意の所定の内径の管の生成物収率は一般に炭化水素供給速度と共に増加することを示している。また、図７は、任意の所定の直径の管が、供給速度の増加にかかわらず収率の増加しない最適点を伴うことを示している。例えば、最適供給速度は直径１．０インチのコイルについては約４（無次元）単位であり、１．２５インチ管では約５単位であり、１．５０インチ管では約９単位である。図７は管の内径が大きいほど、管から最適の生成物収率を得るために大きな供給速度が必要であることをさらに示している。

図６は１．００インチ〜２．００インチの範囲の５種類の異なる内径の管について、最大管温度（°Ｆ）の関数としての単流エチレン収率（％）による相対評価を示す。図６は温度の関数としての結果を表しているが、実際は温度を従属変数と考えるべきである。真の独立変数は能力すなわち供給速度である。したがって、各管直径について選択性（最高収率）の最適点がある。最適よりも低い温度では、供給速度が低すぎ、滞留時間は長すぎる。最適を超える温度では、供給速度が高すぎ、圧力降下は大きすぎる。図６は管の内径が大きいほど、管から最適の生成物収率を得るために高い温度が必要であり、したがって、供給速度（すなわち能力）がより高いことをさらに示している。したがって、本発明の管で運転することによって、より高い管温度の運転によって最適収率を得ることができる。

図７を図８と比較すれば、現在の従来のＣｒ／Ｎｉ合金管では理想的な管の能力は直径にかかわらず約５単位である（実際には合金中のＮｉはコークス生成の触媒作用を行うので、コークス生成防止技術の実施が必要であるか、または最大管温度を１９００°Ｆまで下げ、能力を約３単位まで下げる必要がある）ことを見ることができる。しかし、約２３００°Ｆ（ＯＤＳ材料）、または約２９００°Ｆ（シリコンカーバイドセラミック管）までの材料限界を有する本発明の管を使用することによって、両方とも実質上コークスを除去し、コイルの能力はＯＤＳ材料について６単位まで増加（従来の合金管の２倍）し、セラミックについては１４単位（すなわち従来の合金管よりも４〜５倍大きい）まで増加する。

いくつかの他のさらに複雑な設計の考え方があるが、基本的な実施例を用いて、および
２７００°Ｆの温度での１．７５インチセラミック管に対して、１９００°Ｆの温度での１．００インチ管に基づく従来のＣｒ／Ｎｉ合金管を比較すれば、セラミック管は、さらに２．５％良好なエチレン収率と、４．０倍高い能力を与える。

本発明を或る好ましい実施形態で説明したが、当業者にとって明らかな全ての変形は、添付の特許請求の範囲を含む本発明の精神と範囲に包含されるものである。上で参照した全ての特許、特許出願、および刊行物はその全てが参照により本明細書に組み込まれている。

本発明の実施に有用なクラッキング炉の実施形態の概要を示す図である。 本発明の実施に有用な反応炉管形態の好ましい実施形態を示す図である。 本発明の実施に有用な反応炉管形態の好ましい実施形態を示す図である。 本発明の実施に有用な反応炉管形態の一実施形態の概要を示す図である。 本発明の実施に有用な反応炉管形態の他の実施形態の概要を示す図である。 本発明のクラッキング炉プロセスの一実施形態の概要を示す図である。 本発明の好ましい実施形態に使用するための内部フィン付き管の一実施形態を断面の形で示す図である。 本発明の好ましい実施形態に使用するためのバンプを有する管の一実施形態を断面の形で示す図である。 パラメータ研究の結果をグラフの形で示す図である。 パラメータ研究の結果をグラフの形で示す図である。 パラメータ研究の結果をグラフの形で示す図である。

Claims (24)

1. 炭化水素原料をオレフィン性炭化水素生成物に分解する方法であって、
   複数の反応炉管を含む熱分解クラッキング炉中、約１３００°Ｆ（７０４℃）を超える温度で、炉中で前記炭化水素を分解することを含み、
   少なくとも１個の前記反応炉管が、温度抵抗性のある非ニッケル含有材料を含む方法。
2. 前記反応炉管がセラミック材料から作られる請求項１に記載の方法。
3. 前記セラミック材料が、アルファシリコンカーバイド、反応結合したシリコンカーバイド、窒化シリコン、アルミナ、アルミナ／シリコンカーバイド複合材およびシリコンカーバイドベースの複合材からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
4. 前記セラミック材料が直接焼結シリコンカーバイドを含む請求項３に記載の方法。
5. 前記反応炉管が酸化物分散強化鉄合金を含む請求項１に記載の方法。
6. 前記酸化物分散強化鉄合金が、約１７重量％〜約２６重量％のＣｒと約２重量％〜約６重量％のＡｌを含む希土類酸化物分散強化鉄合金を含む請求項５に記載の方法。
7. 前記反応炉管が直線形態を含む請求項１に記載の方法。
8. 前記反応炉管がオフセット形態を含む請求項１に記載の方法。
9. 前記反応炉管が蛇行形態を含む請求項１に記載の方法。
10. 前記反応炉管が本質的に一定の直径を有する請求項１に記載の方法。
11. 前記反応炉管が部分的に縮小された直径を有する請求項１に記載の方法。
12. 前記反応炉管が、互いに結合された下部管と上部管の２個の管を含む請求項１に記載の方法。
13. 前記下部管が前記上部管よりも小さな直径を有する請求項１２に記載の方法。
14. 前記炭化水素原料に希釈蒸気を加えることをさらに含む請求項１に記載の方法。
15. 前記反応温度が約１６００°Ｆを超える請求項１に記載の方法。
16. 前記反応炉管がセラミックを含む材料から作られる請求項１５に記載の方法。
17. 前記炉が、予備加熱した空気を供給される放射バーナーによって加熱される請求項１５に記載の方法。
18. 前記予備加熱された空気が、前記炉から出る炉筒ガスで予備加熱することによって得られる請求項１５に記載の方法。
19. 前記炭化水素原料を前記炉の対流ゾーン中の炉筒ガスで予備加熱することをさらに含む請求項１に記載の方法。
20. 前記反応管にフィンまたはバンプを設ける請求項１に記載の方法。
21. 前記炭化水素原料が、エタン、プロパン、ブタン、ナフサ、ガス油、または真空ガス油を含む請求項１に記載の方法。
22. 前記方法が、真空ガス油、重油原料またはその混合物を選択的に分解する請求項２１に記載の方法。
23. 前記方法がエタンを含む原料をエチレンへ分解する請求項２１に記載の方法。
24. 前記方法が、約８５％〜約９０％の範囲の変換で働く請求項２３に記載の方法。

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