EA009512B1

EA009512B1 - Способ крекинга углеводородного сырья с образованием олефиновых углеводородных продуктов в трубчатой реакторной печи

Info

Publication number: EA009512B1
Application number: EA200501172A
Authority: EA
Inventors: Дэвид Дж. Браун; Мартин Д. Робертс
Original assignee: Стоун Энд Вебстэ Проусесс Текнолоджи, Инк.
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2008-02-28
Also published as: NO20053885L; EP1601745A2; WO2004067681A3; JP2006517997A; TW200502378A; EP1601745A4; MY137971A; US20040147794A1; ZA200505704B; BRPI0406562A; EA200501172A1; US7482502B2; KR101076317B1; TWI336349B; CA2513741C; MXPA05007647A; AU2004207787B2; AU2004207787A1; WO2004067681A2; AR045716A1

Abstract

В настоящем изобретении описан способ крекинга углеводородного сырья с образованием олефиновых углеводородных продуктов в печи при температуре выше приблизительно 1300°F в трубчатой реакторной печи, включающей множество реакторных труб, сконструированных из жаропрочного не содержащего никель материала.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области химической технологии, конкретно к технологии переработки пиролизом нефтяного и газового сырья (для углеводородов этот процесс называют крегингом) для получения газообразных олефинов с использованием трубчатых реакторных печей, реакторные трубы в которых полностью изготовлены из высокоэффективных керамических и/или оксидных дисперсионно-упрочненных материалов (ОДУ-материалов), и при подобранном температурном режиме, значительно превышающем ранее использованные температуры в подобных реакторных печах.

Уровень техники

В течение многих лет печи для крекинга использовали для проведения крекинга углеводородного сырья различного типа с образованием этилена и других ценных газообразных олефинов. За последние 20 или 30 лет наиболее часто использовали крекинг в условиях пиролиза при относительно коротких периодах контактирования реагентов и при относительно высоких температурах в реакторных печах для получения этилена, который используют в качестве исходного материала в различных областях (например, для получения полиэтилена, полистирола и ПВХ) и для получения других продуктов повседневного потребления, таких как этиленгликоль (антифриз). Основная конструкция таких краткосрочных/высокотемпературных печей для крекинга описана в патентах США № 2671198, 3407798, 3671198, 4342642, 4499055 и 5427655.

Для проведения термического крекинга насыщенных углеводородов с образованием олефинов, например, крекинга этана до преимущественно этилена, или крекинга более высокомолекулярных насыщенных углеводородов, например при использовании в качестве исходного сырья лигроина или газойля для получения ненасыщенных продуктов, таких как этилен и другие высшие олефины, в основном целесообразно ввести необходимое количество тепла для проведения крекинга углеводородного сырья в чрезвычайно короткий период времени, так как снижение продолжительности контактирования исходного продукта крекинга с теплом обеспечивает повышение селективности указанного превращения при крекинге. Такая концепция объясняет тот факт, что в настоящее время предпочтительным процессом проведения крекинга углеводородного сырья в печи является контактирование (местоприбывание) сырья в течение миллисекунд при высокой температуре.

В качестве печи для крекинга используют любой аппарат с прямым пламенем, в котором углеводородное сырье в присутствии пара-разбавителя проходит через трубы в реакторной печи, в которых происходит эндотермическая реакция с образованием множества продуктов крекинга, включая этилен. Стандартная печь для крекинга в основном включает огневую камеру с огнеупорной футеровкой, в которой установлено множество реакторных труб из высоколегированного сплава, через внутреннюю часть которых пропускают углеводородное сырье, предназначенное для крекинга, смешанное с пригодным количеством пара-разбавителя. Соответствующее количество тепла и тепло крекинга поступают напрямую в форме лучистого тепла из горелок, расположенных в нижней части и/или на стенках огневой камеры. Это тепло поступает через (сквозь) металлические реакторные трубы (трубы в трубчатой реакторной печи) к углеводородному сырью, которое проходит по этим трубам. Длина реакторных труб может достигать более 400 футов (122 м), при этом трубы могут быть скручены в форме змеевика, который расположен в огневой камере вертикально вверх и вниз; или длина трубы может составлять приблизительно 50 футов (15,25 м), при этом труба проходит через огневую камеру с изгибом или напрямую (см. ΌίΝίοο1аи1ошо с1а1.. патент США № 4499055, ^а11асе, патент США № 3671198, ΡαπζοΙ с1 а1., патент США 4412975). На практике используются также трубы промежуточной длины и другой геометрической конфигурации.

В современных конструкциях печей для крекинга обеспечивается контактирование реагентов в течение миллисекунд при максимальной общей температуре приблизительно 1625°Р (885,0°С), и такие печи изготовлены из металлических материалов в соответствии с контрукцией трубчатых реакторных печей с лучистым обогревом. Огневые камеры с огнеупорной футеровкой сами по себе способны выдерживать большую тепловую нагрузку по сравнению с металлическими материалами, из которых изготовлены трубы реакторной печи. Такие максимальные рабочие температуры металлических материалов, из которых изготовлены трубы реакторной печи, значительно снижают эксплуатационные свойства упомянутых выше труб реакторных печей в соответствии с производительностью (которая должна быть по возможности более высокой) и с временем контактирования реагентов (которое должно быть по возможности более коротким), а также в связи с селективностью (для достижения по возможности самого высокого выхода ценных олефиновых продуктов, например, таких как этилен и пропилен).

В настоящее время единственным предпочтительным материалом для конструирования таких труб реакторных печей являются металлические материалы с учетом относительно высоких температур, при которых эксплуатируются упомянутые трубы реакторных печей для проведения термического крекинга. Так как при конструировании реакторов специалисты стремились обеспечивать более высокие производительность и селективность процесса, которые обеспечивались за счет применения материалов с высокими максимальными рабочими температурами в широком диапазоне, то они постоянно стремились улучшить свойства металлических сплавов, из которых изготовлены трубы в реакторных печах. В последнее время стандартные трубы изготавливают из никелевых сплавов. В основном разработку труб из

- 1 009512 никелевых сплавов, с целью повышения максимальной рабочей температуры упомянутых выше труб, осуществляли при непрерывном увеличении количества никеля в составе сплава. См., например, К1еетап, патент США № 6409847. Однако даже самые лучшие сплавы на основе никеля характеризуются максимальной рабочей температурой лишь в пределах 2100°Е. Нагревание стандартных труб реакторных печей при более высокой температуре приводит к ряду проблем, которые известны для стандартных трубчатых реакторных печей, и которые включают, без ограничения перечисленным, ускорение образования кокса, последующее закоксовывание катализатора и медленное удлинение (вытягивание).

При высоких температурах крекинга никель в составе труб реакторных печей действует в качестве катализатора при образовании кокса в трубах, то есть особой формы кокса, названной каталитический кокс. Кокс образуется также на стенках металлических труб в результате пиролиза как такового, то есть под действии времени и температуры (прежде всего чрезвычайно высокой температуры на стенках) на материал-предшественник кокса, образующийся в реакционной смеси. Такой тип кокса, образующийся по другому механизму и характеризующийся структурой, отличной от каталитического кокса, называется пиролизный кокс. Кокс, образующийся в процессе пиролиза, покрывает сверху слой каталитического кокса в трубах реакторной печи. Количество пиролизного кокса зависит от времени, температуры и материала-предшественника кокса и увеличивается вдоль длины трубы трубчатого реактора, причем максимальное количество кокса образуется в зоне выходного отверстия трубы, где время, температура и количество предшественников достигают значительного уровня. Обсуждение современных проблем, связанных с образованием кокса в процессе крекинга см., например, в следующих статьях: Кшебс Мобебпд о£ Соке Еоттабоп бштпд 8!еат Сгакшд (Кинетическое моделирование образования кокса в процессе парового крекинга), 8. ^аи1ет8 апб О.В. Мапп, 1пби8бта1 апб Епщпеегбщ СйетбИу Векеагсй, 41 (10), 2379-2391; Примечания к статье Кшебс Мобебпд о£ Соке Еоттабоп бштпд 81еат Сгакшд, Ьу1е Е. А1Ьгщ111. 1пби51па1 апб Епдшееппд СйетЦбу Векеагсй, 41 (24), 6210-6212; Ответ на примечания к статье Кшебс Мобебпд о£ Соке Роттабоп бштпд 81еат Сгакшд, Мапе-Егапсобе 8.О. Веушега, 8апбга ^аи1ег8 апб Оиу В. Мапп, 1пбиь1г1а1 апб Епдшееппд СйетЦбу Векеагсй, 41 (24), 6213-6214.

Образование кокса оказывает отрицательное действие на процесс по ряду причин. Отложение кокса на внутренней поверхности труб реакторной печи создает препятствия на пути потока углеводородов, вызывая повышенный перепад давления в системе. Высокое среднее парциальное давление углеводородов снижает селективность процесса и в экстремальном случае образование кокса приводит к неравномерному распределению потока (между параллельными трубами в реакторной печи) и в конечном счете к снижению производительности печи. Кроме того, отложение кокса на внутренней поверхности труб реакторной печи препятствует теплообмену между внешней стенкой трубы реактора и общим потоком, проходящим по трубе реактора. Следовательно, возникает необходимость в повышении температуры внешнего дымового газа, интенсивности пламени горелок и температуры внешней стенки трубы реактора, чтобы поддерживать температуру на одном уровне и/или конверсию углеводородного потока, проходящего через трубу. В итоге, температура внешней стенки трубы реактора может достигать максимального предела рабочих температур для материала, из которого изготовлена труба, при этом кокс необходимо удалять потоком смеси пара и воздуха, который пропускают через трубы для превращения материала (в основном угля) в смесь оксидов углерода. Этот процесс называется коксоудалением. В процессе коксоудаления потребляются ценные ресурсы, и в случае стандартных трубчатых реакторов из никелевых сплавов снижается срок службы труб. Срок службы труб снижается по ряду причин, включающих, без ограничения перечисленным, истирание, термическую усталость и разрушение внутреннего оксидного защитного слоя.

Например, в процессе крекинга этана основным материалом-предшественником с самой высокой скоростью образования кокса за счет пиролиза является ацетилен, хотя вклад в образование кокса вносят также такие соединения, как этилен, бутадиен и бензол. С другой стороны, кокс, образующийся в трубах при реакции в присутствии никеля в качестве катализатора, может также образоваться практически из любого углеводорода при более низкой температуре и за более короткий период времени по сравнению с температурой и временем, которые требуются для образования пиролизного кокса.

Специалисты в данной области техники использовали ряд средств для снижения образования каталитического кокса в трубчатых реакторах из сплавов. Например, для инактивации участков катализатора использовали серосодержащие добавки и химическую обработку методами плакирования и структурирования. Использовали также другие способы обработки поверхности, такие как покрытия и осаждение из паровой фазы реагентов на основе керамики. В патенте США № 5630887, Вепит е! а1., описан способ обработки труб в реакторных печах для снижения образования кокса или закоксовывания. Аналогичным образом, в патенте США № 6139649, Ауппб, описан способ нанесения покрытия на высокотемпературные материалы из сплавов никеля и хрома, таких как трубы в реакторных печах, для снижения образования кокса. Кроме того, в патенте США № 6475647, Мепбех Асеуебо е! а1., описано защитное покрытие для нержавеющей стали от закоксовывания и коррозии.

Кроме того, во многих случаях используют пар-разбавитель для снижения образования кокса на внутренней поверхности труб и для снижения парциального давления углеводородов с целью повышения выхода этилена (селективности). Однако при использовании пара-разбавителя значительно повыша

- 2 009512 ются стоимость и сложность технологического процесса, что связано с необходимостью включения установки для получения пара и со снижением производительности реактора, которые вызваны включением дорогостоящих и сложных технологических стадий для отделения воды из углеводородных продуктов.

Несмотря на описанные попытки, образование кокса в высокотемпературной зоне реакторной трубы все еще представляет проблему, сокращает продолжительность технологического цикла и обычно приводит к отключению реакторной печи.

В предшествующем уровне техники описаны попытки снижения закоксовывания при использовании различных материалов для изготовления труб реакторных печей. Например, описано применение керамики на основе кремнийорганических соединений для конструкций труб реакторных печей. Например в патенте США № 2018619, ^У1пк1сг е! а1., описана установка для пирогенного превращения углеводородов, в которой реакторные трубы изготовлены из силиконового порошка; в патенте США Νο 2987382, Епб1ег е! а1., описана печь для проведения реакций в газообразной фазе в керамических трубах; в патенте США № 4346049, Сорро1а е! а1., описано применение брикетов на основе порошкообразного карбида кремния, полученного из порошкообразной альфа-фазы карбида кремния, для формования труб для реакторных печей, и в патенте США Νο 5254318, ^1Шатк е! а1. описаны трубы с покрытием для установки реформинга при высоком давлении. Однако ни в одном из указанных документов не описано и не упоминается усовершенствование процесса крекинга при использовании керамических труб или труб из ОДУ-материалов при значительно более высоких температурах по сравнению со стандартными условиями.

Кроме того, в патенте ЕР 1018563 А1 описана нагревательная труба для реакторных печей из дисперсионного сплава железа и частиц оксида редкоземельного металла, содержащего 17-26 мас.% Сг и 2-6 мас.% А1, а также способ применения и изготовления таких нагревательных труб в установках, при эксплуатации которых сталкиваются с проблемами образования кокса и закоксовывания. Несмотря на то, что в патенте ЕР'563 кратко упоминается об изготовлении всей трубы из дисперсионного сплава железа и частиц оксида редкоземельного металла, на стр. 6, строки 42-45 авторы патента прежде всего утверждают, что целесообразно использовать материал только для участков труб, где наблюдается закоксовывание. Таким образом, в ЕР'563 полностью отсутствует упоминание о любых преимуществах конструирования всей трубы из указанного сплава для процеса крекинга. В ЕР'563 ни коим образом не упоминается о том, что две характеристики дисперсионного сплава железа и частиц оксида редкоземельного металла (отсутствие в составе никеля и высокая максимальная температура эксплуатации) можно использовать для изготовления труб в реакторных печах, в которых можно проводить обработку и крекинг углеводородов с высокой производительностью при более коротком периоде контактирования реагентов и высокой специфичности, а в некоторых случаях с более высокой конверсией по сравнению с возможной в настоящее время конверсией.

И наконец, в сообщении Таккеп С.8. е! а1., Шдй ТетрегаШге 8егу1се Ехрепепсе апб С’оггокюп Ремк1апее Гог Месйашса11у А11оуеб ОБ8 А11оук (Высокотемпературная эксплуатация и устойчивость к коррозии механически сплавленных ОДУ-сплавов), Неа1-Ре8181ап1 Ма1епа1к. Ргосеебшд оГ 1йе Είτκΐ 1п1етаИопа1 СопГегепее. ЕоШапа, ^ксогат, 23-26 8ер1етЬег, 1991, авторы предполагают, что ... МС-сплавы чрезвычайно эффективны в ... атмосфере пиролиза и парового реформинга метана .... Однако утверждение относится только к чрезвычайно высокой устойчивости к образованию кокса МС-ОДУ-сплавов (механически сплавленных оксидных дисперсионно-упрочненных материалов). В сообщении ни коим образом не описано и не упоминается о том, что ОДУ-сплавы снижают образование кокса. Не упоминается также о том, что две характеристики дисперсионного сплава железа и частиц оксида редкоземельного металла (отсутствие в составе никеля и высокая максимальная температура эксплуатации) можно использовать для изготовления труб реакторных печей, в которых можно проводить обработку и крекингуглеводородов с высокой производительностью при более коротком периоде контактирования реагентов и высокой специфичности, а в некоторых случаях с более высокой конверсией по сравнению с возможной в настоящее время конверсией.

Таким образом, несмотря на то, что в предшествующем уровне техники в основном описано применение нестандартных трубчатых реакторных печей для снижения образования кокса, в предшествующем уровне техники не описаны и не упоминаются любые преимущества способа крекинга углеводородного сырья в олефиновые углеводородные продукты, а также не описан способ, включающий крекинг упомянутых углеводородов в печи при температуре выше приблизительно 1300°Е (704,4°С) в трубчатой реакторной печи, которая включает по крайней мере одну трубу, изготовленную из жаропрочного не содержащего никель материала.

В патенте США № 6383455, Бипкап е! а1., и в патенте США № 6312652, Бипкап, описаны нестандартные реакторы, включающие керамические элементы. Кроме того, в сообщениях на конференциях Е1еуеп111 Е(Ну1епе Еогит, 14-16 мая, 1997, и 101й Е(Ну1епе Ргобисегк СοпГе^еисе, 1998, авторы Рйат, Бипсап апб Сопбо1Ге, Етегдшд Тесйиο1οду: ИИга-ШдИ С’опуегкюп 8!еат Сгаскшд Гог Е1Ну1епе РгобисЦоп Икшд Абуапсеб Сегатюк (Перспективная технология: чрезвычайно высокая конверсия парового крекинга для получения этилена с использованием усовершенствованных керамических материалов) и Соке Егее

- 3 009512

Сгаскшд - ίδ й ро881Ые (Возможности крекинга без образования кокса), соответственно, обсуждаются возможности использования керамических материалов для печей, предназначенных для получения этилена, но не описано, что возможно усовершенствование производства этилена при эксплуатации печей, изготовленных из не содержащих никель устойчивых к высоким температурам материалов для трубчатых реакторов, при высоких температурах.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к усовершенствованию способа (технологии) крекинга углеводородного сырья в печи при значительно более высоких температурах реакции по сравнению с использованными ранее в предшествующем уровне техники, учитывающему взаимосвязанные процессы, протекающие при крекинге, и позволяющему получить как ожидаемые из уровня техники технические эффекты (уменьшение количества каталитического кокса), так и неожиданные, такие как повышение обшей конверсии углеводородов, повышения выхода продуктов селективного крекинга, например, этилена, возможность осуществления процесса в отсутствии газа-разбавителя, снижение количества пиролизного кокса и др.

Целью настоящего изобретения является разработка способа крекинга углеводородов для получения газообразных олефинов с использованием трубчатых реакторных печей, в которых снижено и/или в основном устранено образование каталитического кокса, которое обычно наблюдается в стандартных трубах, и в то же время снижен период эксплуатации при значительно более высоких температурах по сравнению со стандартными трубами.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа крекинга углеводородов с использованием труб реакторных печей, изготовленных из не содержащих никель устойчивых к высоким температурам материалов.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа с использованием труб реакторных печей, в которых снижено образование кокса, которые устойчивы к закоксовыванию и к окислению, и которые характеризуются высокой прочностью при изгибе.

Целью настоящего изобретения является также способ применения труб реакторных печей, которые выдерживают высокие нагрузки при чрезвычайно коротком времени контактирования реагентов и которые обеспечивают чрезвычайно высокую селективность, а в случае крекинга этана обеспечивают чрезвычайно высокие конверсию и продолжительность технологического цикла (продолжительность непрерывной эксплуатации).

Другой целью настоящего изобретения является способ, который обеспечивает проведение крекинга в условиях пиролиза при более высоких температурах внешней поверхности труб в реакторной печи (вплоть до приблизительно 2700°Е (1482,2°С) по сравнению с максимальной температурой для металлических труб, равной 2100°Е (1148,9°С)), предпочтительно без увеличения образования каталитического кокса внутри труб.

Еще одной целью настоящего изобретения является разработка экономически более выгодного процесса крекинга в условиях пиролиза при использовании труб в реакторных печах, которые можно эксплуатировать с более высокой производительностью по сравнению со стандартными трубами, что позволяет использовать недорогостоящие печи малого размера.

Целью настоящего изобретения является также разработка экономически более выгодного процесса крекинга в условиях пиролиза при использовании труб в реакторных печах, которые позволяют использовать меньшее количество сырья по сравнению со стандартными трубами и при этом получать равное количество продукта.

Другой целью настоящего изобретения является способ, который позволяет проводить крекинг без использования дорогостоящей установки для получения пара-разбавителя.

Еще одной целью настоящего изобретения является способ, который позволяет исключить необходимость в рециклизации больших количеств газа и снизить выбросы СО/СО₂. (В случае крекинга этана или пропана при низкой или средней конверсии в стандартных трубчатых печах требуется отделять большие количества непревращенного газа из потока продуктов и направлять его в систему рециркуляции для возвращения в печь для крекинга).

Целью настоящего изобретения является также усовершенствованный способ крекинга этана с чрезвычайно высокой конверсией для получения этилена с высоким выходом.

Эти и другие цели достигаются в настоящем изобретении, которое относится к способу крекинга углеводородного сырья с образованием олефиновых продуктов, причем способ включает крекинг упомянутых углеводородов в печи при температуре в выходном отверстии реактора выше приблизительно 1300°Е (704,4°С), предпочтительно выше приблизительно 1450°Е (787,8°С), более предпочтительно выше приблизительно 1600°Е (871,1 °С), при этом трубчатый реактор печи включает множество реакторных труб, причем по крайней мере одна труба в упомянутом трубчатом реакторе печи изготовлена из жаропрочного не содержащего никель материала.

Перечень фигур, чертежей и иных материалов

На фиг. 1 показана схема варианта печи для крекинга по настоящему изобретению.

На фиг. 1А и 1В изображены предпочтительные варианты конфигурации трубы в реакторной печи

- 4 009512 по настоящему изобретению.

На фиг. 2 показана схема варианта трубы в реакторной печи по настоящему изобретению.

На фиг. 3 показана схема другого варианта трубы в реакторной печи по настоящему изобретению.

На фиг. 4 показана схема варианта способа крекинга по настоящему изобретению, который осуществляют в печи для крекинга.

На фиг. 5А показано поперечное сечение трубы с внутренней ребристой поверхностью для использования в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения.

На фиг. 5В показано поперечное сечение трубы с выпуклостью для использования в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения.

На фиг. 6-8 показаны результаты параметрического исследования в виде графиков.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Данное подробное описание настоящего изобретения предназначено для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивает объем изобретения, заявленный в прилагаемых пунктах формулы изобретения.

На фиг. 1 представлена схема крекинг-печи 2 по настоящему изобретению. Печь 2 включает конвекционную камеру 4 для предварительного нагрева и камеру 6 для радиационного нагрева. Камера 6 для радиационного нагрева снабжена боковыми горелками 8 и нижними горелками 10, в которые подается топливо через топливный трубопровод (не показан). Естественно, что печи по настоящему изобретению могут включать только боковые горелки, только нижние горелки или их комбинации, причем число горелок должно быть достаточным для обеспечения лучистого тепла, достаточного для проведения реакции крекинга. Горячие газообразные продукты из горелок поступают из радиационной камеры 6 печи 2 через дымоход 12, поднимаются вверх через конвекционную камеру 4 и выходят из печи через дымоход 14. Согласно способу по настоящему изобретению, исходное сырье поступает в конвекционную камеру 4 печи через трубопровод 16 и предварительно нагревается в первом теплообменнике 18 (называемом также конвективным трубным пучком или конвекционной пачкой труб) до температуры от приблизительно 200°Е (93,33°С) до приблизительно 1000° Е (537,22°С). Пар-разбавитель поступает в конвекционную камеру 4 через отдельный трубопровод 22 и предварительно нагревается во втором теплообменнике 17 до температуры в интервале от приблизительно 700°Е (371,11°С) до приблизительно 1200°Е (648,89°С). Затем предварительно нагретый потоки сырья и пара-разбавителя смешиваются и снова поступают в конвекционную камеру 4 в третий теплообменник 19, в котором два смешанных потока нагреваются до температуры в интервале от приблизительно 900°Е (482,22°С) до приблизительно 1450°Е (787,78°С). Затем смесь через трубопровод 20 (обычно называемый П-образным коленом трубопровода) направляют в радиационную камеру 6 печи 2. Другой вариант монтажа исключает, без ограничения перечисленным, стадию добавления пара-разбавителя и сырье напрямую поступает из теплообменика 18 в трубопровод 20 и теплообменники 17 и 19, причем в этом случае трубопровод 22 не требуется, или сырье не подвергается предварительному нагреву, при этом сырье напрямую смешивается в трубопроводе 16 с предварительно нагретым паром-разбавителем из теплообменника 17, при этом теплообменик 18 не требуется. Побразное колено 20 в данном случае изготовлено из стандартных металлических материалов, известных в данной области техники.

Сырье для пиролизных печей по настоящему изобретению включает любое сырье, которое подвергается крекингу, как известно в данной области техники, такое как, без ограничения перечисленным, пропан, бутан, лигроин, газойли, или любые их комбинации, с целью получения ненасыщенных продуктов, таких как этилен или другие высшие олефины. Труба реакторной печи, характеризующаяся высокой устойчивостью к образованию кокса, предназначена также для крекинга высокомолекулярного сырья, такого как, например, вакуумный газойль. Прежде всего предпочтительным является селективный крекинг в условиях пиролиза этана с образованием этилена с использованием способа по настоящему изобретению, согласно которому, например, конверсия этана значительно увеличивается и составляет от приблизительно 85% до приблизительно 90% по сравнению со стандартными печами, которые обеспечивают конверсию в интервале от 65 до 75%.

Соединительный узел 24 расположен между разнородными материалами. Трубы 26 в реакторной печи по настоящему изобретению целиком изготовлены из высокопрочного, устойчивого к окислению, закоксовыванию катализатора, воздействию высоких температур и не содержащего никель материала. Такие материалы предпочтительно включают керамические или оксидные дисперсионно-упрочненные материалы.

Керамические материалы, используемые для получения труб 26 в реакторной печи согласно способу по настоящему изобретению, включают любые известные керамические материалы, которые могут быть сформованы в трубчатые конструкции, например, без ограничения перечисленным, материалы на основе карбида кремния, карбид кремния, полученный методом прямого вакуумного спекания (сокращенно О881С, Э88С. альфа или бета-структурированные фазы). Примеры труб из ΩδδίΟ включают, без ограничения перечисленным, трубы, выпускаемые под торговыми названиями Нехо1оу 8А фирмы 8αίηΙСоЬаш Абуапсеб Сегаш1С8 (предшествующее название СагЬогипбиш) и трубы, выпускаемые под торговым названием На1яс-8 фирмы На1бепетапдег Тесйпщсйе Кегатю СтЬН & Со. КС. Кроме того, трубы

- 5 009512 в реакторной печи изготавливают из множества других керамических материалов на основе 81С, например материалов, которые выбирают из группы, включающей альфа-карбид кремния, химически структурированный карбид кремния, нитрид кремния, карбид алюминия, карбид алюминия/кремния и композиты на основе карбида кремния. Специалистам в данной области техники известны также другие пригодные керамические материалы. См. например, патент США № 5589428, 1оиек Э|уакаг е! а1.; патент США № 5616426, Теикомег е! а1.; патент США 5635430, Э|уакаге1а1. и патент США №5813845, Е1егтапп. Другие группы керамических материалов, используемых для изготовления труб 26 в реакторной печи по настоящему изобретению, перечислены на сайте в Интернете 1Шр://\у\у\у.5сргоЬопб.сот/1ес11_согпег.а5р. на котором приведены цитаты из работы Ме1хдег е! а1., ипбег8!аибшд 8Шсоп СатЫбе Турек - Наушд 1йе Ктдй! Тоо1 кот !1е 1оЬ (Свойства карбида кремния различного типа как основа для конструирования), опубликованной в февральском выпуске журнала №от1б Соа1 за 2000 г.

Другим пригодным материалом для конструирования труб реакторных печей по настоящему изобретению являются оксидные дисперсионно-упрочненные материалы или материалы ОДУ. Примеры материалов ОДУ, используемых в настоящем изобретении, включают дисперсионно-упрочненные оксидами редкоземельных металлов сплавы железа, выпускаемые под торговым названием 8ирет А11оу 1псо1оу МА956 фирмы 8рес1а1 Ме!а1к Сотротабоп, аналогичный материал выпускается под торговым названием РМ 2000 фирмы Р1апкее. Однако трубы 26 реакторной печи могут быть сконструированы из множества других пригодных материалов ОДУ, которые включают, например, дисперсионно-упрочненный оксидами редкоземельных металлов сплав железа, который содержит от приблизительно 17 мас.% до приблизительно 26 мас.% Сг и от приблизительно 2 мас.% до приблизительно 6 мас.% А1. Специалистам в данной области техники известны также другие материалы ОДУ, пригодные для использования в настоящем изобретении. Материалы ОДУ, использованные в настоящем изобретении, без ограничения перечисленным, представлены в статье 1.6. №τί§11, С.6. МсКатеу, В.А. Ρίηΐ и Р.1.Мах1а8х, Оак Ктбде №!юпа1 ЬаЬота1огу ΟΌ8 А11оук ког Шдй-ТетретаШте Аррйсайоп (Сплавы ОДУ для использования при высоких температурах) и в патенте Уашато!о е! а1., № ЕР 1018563 А1.

Использование высокопрочных не содержащих никель материалов в качестве материалов для конструирования цельных труб для реакторых печей по настоящему изобретению позволяет проводить крекинг при значительно более высоких температурах, по сравнению с крекингом в стандартных условиях. Например, в то время как стандартный крекинг в трубах реакторной печи проводят обычно при температуре внешней поверхности труб, не превышающей приблизительно 2100°Е (1148,9°С), то с использованием трубы по настоящему изобретению, изготовленной из материалов ОДУ, температура внешней поверхности трубы составляет по крайней мере приблизительно 2300°Е (1260,0°С). При использовании труб из керамических материалов по настоящему изобретению можно использовать еще более высокие температуры внешней поверхности трубы, например, вплоть до приблизительно 2900°Е (1593°С).

Трубы по настоящему изобретению характеризуются относительно гладкой поверхностью, или они могут быть текстурированными. Например, как показано на фиг. 5А и 5В, труба 26 содержит внешнюю жесткую часть 126, 226, сответственно, и кольцевую полую часть 127, 227, соответственно. На фиг. 5А труба 26 снабжена множеством ребер 128, расположенных на ее внутренней части, а на фиг. 5В труба 26 снабжена только одной выпуклостью 228. Ребра 128 или выпуклости 228 могут располагаться вдоль любой части трубы. Например, в υ''-образной трубе ребра 128 и/или выпуклость 228 расположены во входном участке, выходном участке или в υ''-образном участке, или используют их комбинации. Для обеспечения жесткости всей конструкции трубы ребра 128 или выпуклость 228 расположены вдоль всей длины трубы или в любой ее части. Ребра или выпуклости могут быть либо прямыми (расположенными параллельно продольной оси трубы), либо рифлеными (ребра или выпуклости расположены по спирали вдоль длины трубы), либо имеют любую другую требуемую конфигурацию. Фирма КиЬо!а Ме!а1 Согротайоп выпускает трубы, изготовленные из стандартных металлических сплавов, в которых на внутреннюю поверхность нанесены спиральные выпуклости, под торговым названием МЕНТ. См., например, сайт в Интернете 1Шр://\у\у\у.киЬо1а.со)р/ткга/8с-)/тег1/тег1-е/1ит1. В настоящем изобретении используют также расположенные в одной и той же трубе ребра 128 и выпуклость 228, например входная часть υ''образной трубы снабжена ребрами, а выходная часть выпуклостью. Во всех случаях, ребра или выпуклости или их комбинация предназначены в основном для улучшения теплообмена и, таким образом, для обеспечения эксплуатации реакторных труб с большой эффективностью в пределах ограничений, установленных для материала (максимальная температура эксплуатации), из которого изготовлены описанные выше трубы печей.

В связи с этим, в настоящем изобретении предлагается способ крекинга углеводородного сырья при температуре в выходном отверстии из реактора приблизительно более 1300°Е (704,4°С), предпочтительно более приблизительно 1450°Е (787,78°С) и более предпочтительно более приблизительно 1600°Е (871,11°С), и при времени контактирования реагентов в интервале от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,50 с, предпочтительно от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,25 с.

Поскольку трубы 26 в реакторной печи по настоящему изобретению не содержат никеля, то на внутренней поверхности трубы практически не наблюдается образование кокса даже при таких высоких температурах. Кроме того, поскольку отложения каталитического кокса практически отсутствуют, и

- 6 009512 времена контактирования реагентов значительно снижены по сравнению с временами, известными в предшествующей области техники, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что при этом значительно снижено также и образование пиролизного кокса.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что если труба для реакторных печей изготовлена из материалов, которые выдерживают высокие температуры и снижают образование каталитического и пиролизного коксов, то можно конструировать печи с большей производительностью и использовать меньшее число труб, при этом каждая труба эксплуатируется с большей производительностью. Например, в то время как для печи, реакторные трубы которой изготовлены из обычных содержащих никель материалов, ежегодная производительность составляет, например, 200000000 фунтов (90600000 кг)/г этилена, причем для эксплуатации печи необходимо, например, 300 труб и каждая труба характеризуется временем контактирования реагентов 0,125 с. Напротив, согласно настоящему изобретению, при использовании труб из материалов ОДУ такой же длины для печи с такой же производительностью необходимо только 150 труб, причем каждая труба характеризуется временем контактирования реагентов 0,08 с, и такое сокращение времени контактирования приводит к повышению селективности и позволяет снизить потребление сырья до 9500000 фунтов (4303500 кг)/г. Аналогичным образом, при использовании керамических реакторных труб такой же длины для печи с такой же производительностью требуется только 65 труб, причем каждая труба характеризуется временем контактирования реагентов 0,065 с, и такое сокращение времени контактирования приводит к повышению селективности и дополнительному снижению потребления сырья до 9500000 фунтов (4303500 кг)/г.

На фиг. 1 показан вариант воплощения настоящего изобретения, в котором труба 26 реакторной печи представляет собой прямую однопроходную трубу. Однако труба реакторной печи может иметь любую конфигурацию, известную специалистам в данной области техники, такую как труба с изгибом, труба горизонтальной конфигурации или труба в виде змеевика. На фиг. 1А показана υ''-образная труба 26', расположенная в реакторной печи в радиационной камере 6', а на фиг. 1В показана труба с изгибом или изогнутой формы 26, расположенная в радиационной камере 6. Длина трубы 26 в реакторной печи указанной формы составляет предпочтительно от приблизительно 20 футов (6,1 м) до приблизительно 40 футов (12,2 м). Однако длина реакторных труб зависит от формы, диаметра и производительности реакторной печи.

Трубу 26 в реакторной печи можно сконструировать с учетом компенсации на расширение трубы при нагревании в радиационной камере. В настоящем изобретении используют любые способы компенсации теплового расширения труб при нагревании, включая, без ограничения перечисленным, использование петлеобразных труб, как описано в патенте США № 3671198, Зайасе, труб с изгибом, как описано в патенте США № 4499055, ΩίΝχοΙαηΙοηίο е! а1.. Используют также другие способы, известные спечиалистам в данной области техники, включающие, без ограничения перечисленным, использование эластичных труб или труб с противовесом, не выходя за пределы объема изобретения.

Внутренний диаметр трубы реакторной печи может быть постоянным или включать штампованные узлы. Внешний диаметр указанной трубы 26 реакторной печи составляет предпочтительно от приблизительно 1,25 дюйма (3,17 см) до приблизительно 5,00 дюймов (12,70 см) и более предпочтительно от приблизительно 1,75 дюйма (4,44 см) до приблизительно 3,00 дюйма (7,62 см), при этом внутренний диаметр меньше внешнего на величину от приблизительно 0,30 дюйма (0,76 см) до приблизительно 1,00 дюйма (2,54 см). Однако можно использовать трубы различного диаметра и размера, как известно в данной области техники. В вариантах воплощения настоящего изобретения, в которых используют штампованные узлы, внутренний диаметр входного участка реактора изменяется в интервале от приблизительно 1,00 дюйм (2,54 см) до приблизительно 2,00 дюйма (5,08 см), а внутренний диаметр выходного участка реактора изменяется в интервале от приблизительно 1,15 дюйма (2,92 см) до приблизительно 2,50 дюйма (6,35 см), при этом один участок плавно переходит в другой. Однако можно использовать трубы различного диаметра и размера, как известно в данной области техники.

В зависимости от требуемой длины, трубу 26 реакторной печи конструируют в виде одной трубы или в виде соединенных двух или более труб. В варианте воплощения, изображенном на фиг. 2, труба 126 реакторной печи представлена в виде двух труб, нижней трубы 126А и верхней трубы 126В, приблизительно равные участки которых соединены друг с другом керамическим соединительным узлом 128. В других вариантах воплощения настоящего изобретения длина труб может изменяться и не обязательно равна или приблизительно равна. На фиг. 2 показаны также верхняя часть 130 и нижняя часть 132 радиационной камеры реактора.

Керамический соединительный узел 128 характеризуется любой конструкцией, известной в данной области техники. Примеры уплотнительных узлов описаны в патенте США № 3564328, Вад1еу; патенте США № 3923314, Ьа^беге!а1.; патенте США № 3836182, МШег; патенте США № 4728128, Ргеу е! а1.; патенте США № 4773149, Κίρ е! а1.; патенте США № 4780160, Κίρρ; патенте США № 4780161, Μίζιιΐιηπι; патенте США № 4783229, Μίζιι1κ·ιπ·ι; патенте США № 5133577, 8с1ш1йе е! а1.; патенте США № 5152556, Но11апб е! а1.; патенте США №5256918, \Уагб е! а1.; патенте США №5411763, ХУеауег е! а1. и патенте США № 4784313, Со^1етЬа-Ма1Юе\\'5кг

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения для повышения надеж

- 7 009512 ности штампованного узла две или более трубы, соединенных в конструкции трубы реакторной печи, отличаются по диаметру. Как показано на фиг. 3, труба 226 реакторной печи включает нижнюю реакторную трубу 226А с внутренним диаметром х и внешним диаметром у, и верхнюю реакторную трубу 226В с внутренним диаметром р и внешним диаметром с.|. В предпочтительных вариантах, внешний диаметр у нижней реакторной трубы 226А практически равен внутреннему диаметру р верхней реакторной трубы 226В, таким образом образуется относительно плотное соединение, если нижняя реакторная труба 226А вставлена в верхнюю реакторную трубу 226В. С использованием такой конструкции геометрическая форма деталей 226А и 226В точно соответствует механической конструкции соединительного узла и, в то же время, является особенно предпочтительной для обеспечения эффективности реаторной трубы, в которой больший диаметр выходного участка трубы (226В) соответствует более низким молекулярной массе, давлению и более высокой температуре проходящего потока.

Как показано на фиг. 1, как только труба 26 реакторной печи выходит из радиационной камеры 6, материал трубы снова изменяется на обычный металлический материал, из которого изготовлен соединительный узел 29. Можно использовать соединительные узлы 24 и 29 любой конфигурации, известной в данной области техники. В основном, в литературе описаны два способа соединения керамических деталей к металлическим. Эти способы включают пайку металлом на керамике, и использование механических устройств для компенсации различиных термических расширений, или сочетание обоих способов. Примеры использования пайки описаны, без ограничения перечисленным, в патенте США №3620799, Ное15сйег; в патенте США № 3772766, ЕЬепб! е! а1.; в патенте ЕЬепб!'766, в патенте США № 3862488, Ре55е1 е! а1. и в патенте США № 4167351, Βίηάίη. Примеры использования механических соединительных узлов описаны, без ограничения перечисленным, в патенте США № 3746374, 8е6дМск е! а1.; в патенте США № 4349203, 8сйи1ке; в патенте США № 4602731, Эоскиз; в патенте США № 4902358, Ыар1ег е! а1.; в патенте США № 4610934, Воескег е! а1.; в патенте США №4642864, Ме!са1£е е! а1.; в патенте США № 4702503, νοη Кос1; в патенте США № 4719075, Тзипо е! а1.; в патенте США № 4723862, 1!о е! а1.; в патенте США № 4871108, Воескег е! а1.; в патенте США № 5013612, Нип! е! а1.; в патенте США №5042847, Ьа5еск1 е! а1.; в патенте США № 5120374, Μίζιιΐιηπι; в патенте США № 5161728, Ы; в патенте США № 5248079, Ы; в патенте США № 5364010, Μίζιι1κ·ιπι; в патенте США № 5407119, СйигсЫН е! а1. и в патенте США № 5163416, 8с1и.11М е! а1.

В варианте воплощения настоящего изобретения, в котором труба 26 реакторной печи изготовлена из сплава ОДУ, а не из керамики, соединительные узлы 24 и 29 можно изготовить практически любым стандартным способом, прежде всего можно использовать сварку любого типа. В предшествующем уровне техники широко используют конструкции из сплава ОДУ в сочетании с соединительными узлами из ОДУ, для которых прочность равна или близка к прочности трубы из ОДУ. К сожалению, основная проблема при конструировании такого соединнительного узла заключается в том, что локальный приток тепла, который обычно используется в таких соединительных конструкциях, разрушает гранулярную струтуру трубы из сплава ОДУ в зоне ΗΑΖ (зона притока тепла) и приводит к снижению прочности трубы. В случае различной конструкции узлов 24 и 29 прочность соединительного узла не должна превышать прочность стандартного металлического сплава, из которого изготовлен трубопровод, соединенный с трубой реакторной печи (например, трубопровод 20). Такие критерии конструкции достаточно просто осуществить.

Как показано на фиг. 1, соединительный узел 29 соединяет трубу 26 реакторной печи с трубопроводом 28 (обычно соединительным трубопроводом). По соединительному трубопроводу 28 газообразные продукты реакции поступают в устройство 30 для остановки реакции, в котором упомянутые газообразные продукты быстро охлаждаются до температуры менее приблизительно 1000°Е (537,78°С) для предотвращения дальнейшей взаимодействия реагентов. В большинстве случаев остановку реакции проводят при значительно более низкой температуре для обеспечения максимальной экономии энергии. Можно использовать устройство 30 для остановки реакции любой известной в данной области техники конструкции. См., например, патент США № 5427655, ХУоеЬске е! а1.; патент США № 3403722, ХУоеЬске; патент США № 3910347, ХУоеЬске; патент США № 4356151, ХУоеЬске и патент США № 5271827, \УоеЬске. После остановки реакции продукты крекинга поступают через трубопровод 32 для последующей обработки.

Как показано на фиг. 1, пар-разбавител по выбору поступает через трубопровод 22 в поток углеводородного сырья по настоящему изобретению, как подробно описано выше, в количестве в основном в интервале от приблизительно 20% до приблизительно 50%. В системах, описанных в предшествующем уровне техники, пар-разбавитель добавляют для снижения парциального давления углеводородов с целью повышения выхода и упрощения последующего удаления отложений кокса из труб реакторных печей. При разбработке системы по настоящему изобретению неожиданно было обнаружено, что нет необходимости добавлять пар в поток сырья. При проведении реакции в отсутствии пара проявляются некоторые преимущества, а именно повышается производительность и отсутствует необходимость удаления воды из продуктов реакции. Такие дополнительные и неожиданные преимущества настоящего изобретения являются наиболее целесообразными как с экономической, так и с технологической точек зрения. В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения было обнаружено, что при бо

- 8 009512 лее высоких температурах в радиационной камере печи образуется дымовой газ (выходящий из реактора) при более высокой температуре, и что в радиационные горелки требуется подавать предварительно нагретый воздух до такой температуры, чтобы температура адиабатического пламени горелок в радиационной камере составляла несколько более высокую величину по сравнению с температурой дымового газа, необходимой для подачи тепла в трубы реакторной печи, которые являются предметом настоящего изобретения. В связи с этим, как показано на фиг. 4, в настоящем изобретении предлагается новый и неочевидный способ решения указанных проблем. На фиг. 4 все обозначения соответствуют обозначениям на фиг. 1, за исключением того, что ко всем номерам на фиг. 4 добавлена цифра 3. Дымовой газ, выходящий из печи по трубопроводу 314, характеризуется температурой от приблизительно 500°Р (260,00°С) до приблизительно 1200°Р (648,89°С). Поскольку известно и является общепринятым, что температура дымового газа перед выбросом в атмосферу должна находится в интервале от приблизительно 200°Р (93,33°С) до 400°Р (204,44°С), то целесообразно использовать определенное количество тепла дымового газа для предварительного нагрева воздуха, поступающего в горелки. Такое предварительное нагревание и охлаждение может быть выполнено в одну или более стадий. В варианте, показанном на фиг. 4, используют две стадии. Таким образом, дымовой газ по трубопроводу 314 направляется в косвенный (наружный) теплообменник 356, где он косвенно контактирует с воздухом, предварительно нагретым в косвенном теплообменнике 364 из трубопровода 360. Окончательное охлаждение дымового газа, который поступает из косвенного теплообменника 356, происходит в косвенном теплообменнике 364, в котором происходит косвенный темлообмен между поступающим воздухом из трубопровода 358 и частично охлажденным дымовым газом из трубопровода 362. Частично предварительно нагретый воздух из косвенного теплообменника 364 направляется по трубопроводу 360 в косвенный теплообменник 356 (как описано выше).

Охлажденный дымовой газ выпускается в атмосферу через трубопровод или дымоход 366. Теплообменники 356 и 364 разделены таким образом, чтобы температура дымового газа в трубопроводе или трубе 362 соответствовала условиям удаления ΝΟ_Χ с использованием селективного каталического восстановления (8СВ) или другим методом. Предварительно нагретый воздух в трубопроводе 368, предпочтительно при температуре в интервале от приблизительно 400°Р (204,44°С) до приблизительно 1100°Р (593,33°С), затем направляется в коллектор 370 для снабжения боковых горелок 308 и/или нижних горелок 310 через трубопроводы 372, 374 и 376.

Следует отметить, что на фиг. 1 и 4 представлены схемы установки. Дополнительные узлы, такие как контрольные системы, нагнетательные вытяжные вентиляторы, принудительные вытяжные вентиляторы, вспомогательные конвекционные узлы в конвекционной камере 304 (например, для предварительного нагрева бойлерной воды и специального нагрева пара высокого давления) и т.п., представляются очевидными специалистам в данной области техники, и тот факт, что они подробно не описаны в настоящем описании, не означает, что они не включены в подробное описание вариантов воплощения настоящего изобретения.

Авторы провели параметрическое исследование с использованием одного предпочтительного варианта воплощения настоящего изобретения и были получены неожиданные результаты, которые свидетельствовали о преимуществах труб, изготовленных из новых материалов, способных выдерживать высокие температуры, позволяющих исключить образование кокса. Такие трубы характеризуются производительностью в 2,8 раза выше по сравнению с производительностью стандартных труб не зависимо от диаметра трубы. Полученные результаты свидетельствовали также о преимуществах материалов ОДУ, которые обеспечивают изготовление труб с производительностью в 1,6 раз выше по сравнению с производительностью стандартных труб не зависимо от диаметра трубы.

Параметрическое исследование проводили с использованием средней фракции типичного ближневосточного лигроина, предназначенного для крекинга средней степени конверсии (соотношение пропилен/этилен составляет 0,50 (мас./мас.)), при стандартном соотношении пар/углеводород 0,50 (мас./мас.) и при стандартном рабочем абсолютном давлении или абсолютном давлении в выходном отверстии змеевика 26,7 фунт/кв.дюйм (184,0965 кН/м²) (избыточное давление 12,0 фунт/кв.дюйм (82,74 кН/м²)), с использованием реакторных труб длиной 30 футов (9,15 м) различного диаметра. Параметрические исследования позволяют определить влияние диаметра трубы, скорости потока и температуры на производительность трубы. В таблице I приведены результаты исследования. Полученные результаты представлены на фиг. 6-8 в виде графиков.

На фиг. 8 показана зависимость безразмерной величины скорости подачи углеводородного сырья (%) от максимальной температуры трубы (° Р). Как показано на фиг. 8, максимальная температура трубы (в зависимости от скорости подачи сырья) практически не зависит от диаметра трубы (с увеличением диаметра площадь увеличивается, а скорость потока уменьшается, следовательно температура уменьшается, что является существенным отклонением от уравнения, согласно которому при увеличении диаметра наблюдается уменьшение внутреннего пленочного коэффициента и, следовательно, увеличение температуры).

На фиг. 7 показана зависимость отношения производительности за один цикл (выход этилена в %) от безразмерной величины скорости потока углеводородов для труб с пятью различными внутренними

- 9 009512 диаметрами в интервале от 1,00 дюйма (2,54 см) до 2,00 дюйма (5,08 см). Полученные результаты, представленные на фиг. 7, свидетельствуют о том, что выход продукта для трубы любого указанного внутреннего диаметра увеличивается с увеличением скорости подачи углеводородного сырья. Как показано на фиг. 7, что труба любого указанного диаметра характеризуется оптимальной точкой на графике, при которой выход уже не увеличивается несмотря на увеличение скорости подачи сырья. Например, оптимальная скорость подачи сырья для трубы диаметром 1,0 дюйма (2,54 см) составляет приблизительно 4 (безразмерных) единицы, для трубы диаметром 1,25 дюйма (3,17 см) приблизительно 5 единиц, а для трубы диаметром 1,50 дюйма (3,81 см) приблизительно 9 единиц. На фиг. 7 показано также, что чем больше внутренний диаметр трубы, тем больше скорость потока, необходимая для обеспечения оптимального выхода продукта для трубы.

На фиг. 6 показана зависимость относительной производительности за один цикл (выход этилена в %) от максимальной температуры трубы (°Р) для труб с пятью различными внутренними диаметрами в интервале от 1,00 дюйма (2,54 см) до 2,00 дюйма (5,08 см). Хотя на фиг. 6 результаты представлены в виде графика зависимости от температуры, в действительности температуру следует расматривать как зависимую переменную. Истинно независимыми переменными являются производительность или скорость подачи сырья. Следовательно, для трубы каждого диаметра существует оптимальная точка, до которой наблюдается селективность (максимальный выход). При температурах ниже оптимальной скорость подачи слишком низка, а время контактирования реагентов слишком велико. При температурах выше оптимальной скорость подачи слишком высока и перепад давления также слишком велик. На фиг. 6 показано также, что чем больше внутренний диаметр трубы, тем выше требуется температура для достижения оптимального выхода продукта для трубы и, следовательно, выше скорость подачи (или производительность). Таким образом, при использовании труб по настоящему изобретению достигаются оптимальный выход при их эксплуатации при более высоких температурах.

Сравнивая фиг. 7 и 8 можно убедиться в том, что у стандартных труб из сплава Сг/Νί, идеальная производимость трубы составляет приблизительно 5 единиц, не зависимо от диаметра (в действительности это не верно, поскольку никель в составе сплава катализирует образование кокса, что приводит к необходимости включения стадии удаления кокса или к необходимости снижения максимальной температуры трубы до 1900°Р (1037,8°С) и производительности до приблизительно 3 единиц). При использовании труб по настоящему изобретению, изготовленных из материалов, которые характеризуются ограничениями в отношении максимальной температуры вплоть до приблизительно 2300°Р (1260,0°С, для материалов ОДУ) или вплоть до приблизительно 2900°Р (1593,3°С, для керамических труб из карбида кремния), причем при использовании обоих типов материалов практически не наблюдается образование кокса, наблюдается увеличение производительности трубы до 6 единиц для материалов ОДУ (в 2 раза больше, чем производительность трубы из стандартного сплава) и до 14 единиц (или в 4-5 раза больше, чем производительность трубы из стандартного сплава).

Несмотря на то, что существует несколько других более сложных конструкций, при использовании основного типичного примера, и при сравнении трубы из стандартного сплава Сг/Νί диаметром 1,00 дюйма (2,54 см) при температуре 1900°Р (1037,8°С) и керамической трубы диаметром 1,75 дюйма (4,445 см) при температуре 2700°Р (1482,2°С) показано, что в керамической трубе выход этилена повышается на 2,5%, а производительность в 4 раза.

- 10 009512

Таблица I

Внутр.диаметр, дюймы (см)	Отн. скорость подачи лигроина	Макс. температура	Выход θ отношении С₃Н_г1 %	Относительное время контактирования реагентов
трубы	’Е (’С)
1,00 (2,54)	1,0	1668	(908,89)	3,55	3,200
1,00 (2,54)	2.0	1619	(992,22)	6,74	1,260
Е00 (2,54)	3,0	1928	(1053,3)	7.76	0,680
1.00 (2,54)	4,0	2022	(1104,4)	7.97	0.400
1.00 (2,54)	5,0	2107	(1154,4)	7,76	0.260
1.00 (2,54)	7.0	2261	(1238,8)	6.74	0.120
1,25 (3,175)	1.0	1662	(905,56)	1.59	5.000
1.25 (3.175)	2,0	1823	(994,44)	5.83	2.080
1.25 (3.175)	3,0	1941	(1060.0)	7.59	1,140
1.25 (3.175)	4,0	2040	(1115.6)	8,47	0,700
1,25 (3.175)	5,0	2127	(1165,6)	8,92	0,440
1,25 (3,175)	6,0	2207	(1210.0)	9,13	0,280
1,25 (3,175)	7,0	2280	(1248,9)	9,03	0.200
1,25 (3,175)	9.0	2419	(1226.7)	8,64	0.080
1.25 (3.175)	11,00	2548	(1398.9)	7,94	0.000
1,50 (3.81)	1,0	1689	(921,11)	0,00	7.240
1,50 (3,81)	2,0	1818	(922,22)	4,39	З_г160
1,50 (3,61)	3.0	1941	(1060.0)	6.50	1.820
1,50 (3.81)	4,0	2039	(1115.6)	7.62	1,180
1,50 (3,81)	5.0	2130	(1165,6)	3.54	0,800
1,50 (3,81)	7,0	2268	(1243.3)	9.41	0,330
1,50 (3.81)	9.0	2426	(1332,2)	9,73	0,059
1,50 (3.81)	11,0	2554	(1398,9)	9,55	0,053
1,50 (3,81)	13,4	2698	(1482,2)	9,31	0.049
1,50 (3.81)	15,0	2790	(1532,2)	3,82	0.047
1,75 (4,445)	3.0	1988	(1086,7)	5.23	2,680
1,75 (4,445)	5.0	2196	(1204,4)	7.66	1,280
1,75 (4.445)	7.0	2362	(1293,3)	3,89	0,700
1,75 (4,445)	9.0	2509	(1376,7)	9.69	0,380
1,75 (4.445)	11,9	2699	(1482,2)	10,15	0.140
1,75 (4,445)	13,0	2769	(1521,1)	10,19	0,080
1,75 (4,445)	15.0	2888	(1587.8)	10,19	0,050

- 11 009512

2,00 (5,08)	3,0	1997 (1092,2)	3,93	3,680
2,00 (5,08)	5,0	2211 (1210,0)	6,71	1,860
2.00 (5,08)	7,0	2384 (1304,4)	8,18	1,080
2,00 (5,08)	9,0	2535 (1387,8)	9,13	0,660
2,00 (5,08)	11.3	2698 (1482,2)	9,87	0,380
2.00 (5,08)	13.0	2799 (1537,8)	10.19	0,240
2,00 (5,08)	15,0	2917 (1604,4)	10.43	0.056

Хотя в настоящем изобретении описаны примеры определенных предпочтительных вариантов, все варианты, очевидные для специалистов в данной области техники, включены в объем настоящего изобретения, включая прилагаемые пункты формулы изобретения. Все упомянутые выше патенты, заявки и статьи включены в настоящее описании в виде ссылок.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ крекинга углеводородного сырья с образованием олефиновых углеводородных продуктов в трубчатой реакторной печи, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре реакции выше приблизительно 1300°Б (704,4°С) и времени контактирования реагентов в интервале от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,5 с в трубчатом реакторе, состоящем из группы реакторных труб, по крайней мере одна из которых изготовлена из не содержащего никель материала, который выдерживает температуру по крайней мере приблизительно 2100°Б (1148,9°С), причем первичными продуктами крекинга углеводородного сырья являются олефины.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба выполнена из керамического материала.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что упомянутый керамический материал выбирают из группы, включающей альфа-фазу карбида кремния, реакционно-структурированный карбид кремния, нитрид кремния, композиты на основе карбида алюминия, карбида алюминия/кремния и композиты на основе карбида кремния.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что упомянутый керамический материал представляет собой карбид кремния, полученный методом прямого вакуумного спекания.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба выполнена из оксидных дисперсионно упрочненных сплавов железа.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что оксидный дисперсионно упрочненный сплав железа представляет собой дисперсионно упрочненный оксидами редкоземельных металлов сплав железа, который содержит от приблизительно 17 до приблизительно 26 мас.% Сг и от приблизительно 2 до приблизительно 6 мас.% А1.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба имеет прямую конфигурацию.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба имеет конфигурацию с изгибом.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба имеет конфигурацию змеевика.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба имеет в основном постоянный диаметр.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба содержит обжатый участок.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба состоит из соединенных нижней и верхней труб.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что упомянутая нижняя труба имеет меньший диаметр по сравнению с диаметром упомянутой верхней трубы.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют подачу пара-разбавителя в упомянутое углеводородное сырье.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая температура реакции составляет величину выше приблизительно 1600°Б (871,1°С).
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба выполнена из материала, включающего керамику.
17. Способ по п.15, отличающийся тем, что упомянутую печь нагревают радиационными горелками, в которые подают предварительно нагретый воздух.
18. Способ по п.15, отличающийся тем, что упомянутый предварительно нагретый воздух обогре

- 12 009512 вают дымовым газом, поступающим из упомянутой печи.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутое углеводородное сырье предварительно обогревают дымовым газом в конвекционной зоне упомянутой печи.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутая реакторная труба снабжена ребрами или выпуклостью.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что упомянутое углеводородное сырье включает этан, пропан, бутан, лигроин, газойль или вакуумный газойль.
22. Способ по п.21, отличающийся тем, что осуществляют селективный крекинг сырья, представляющего собой вакуумный газойль, высокомолекулярные углеводороды или их смеси.
23. Способ по п.21, отличающийся тем, что осуществляют селективный крекинг сырья, содержащего этан, с образованием этилена.
24. Способ по п.23, отличающийся тем, что конверсия углеводородного сырья составляет от приблизительно 85 до приблизительно 90%.