KR20050110619A - 개량된 분해로 반응관을 이용한 탄화수소 열분해 공정 - Google Patents

개량된 분해로 반응관을 이용한 탄화수소 열분해 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성이 있는 니켈 비함유 재료로 제작된 복수의 반응 라인을 포함하는 분해로 반응관 내에서 약 1300℉ 이상의 온도에서 탄화수소 원료로부터 올레핀 탄화수소 생성물을 제조하는 열분해 공정을 개시한다.

Description

개량된 분해로 반응관을 이용한 탄화수소 열분해 공정{A PROCESS FOR CRACKING HYDROCARBONS USING IMPROVED FURNACE REACTOR TUBES}
본 발명은 임의의 연료 히터 또는 분해로의 흡열 표면으로서 사용되는 개량된 반응관을 이용한 열분해 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 종래의 반응관에서 발생하는 촉매 코크스화(catalytic coking)를 감소시킴과 동시에 생산수율을 크게 향상시킨 개량된 분해로 반응관을 사용하여 탄화수소를 열분해하여 올레핀 기체를 생성하는 공정(열분해법; pyrolysis이라고도 함)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 종래에 비해 상당히 높은 온도에서 탄화수소를 열분해하는 공정에 있어서, 세라믹 및/또는 산화물 분산강화 재료("ODS"재료)로 구성된 고성능 분해로 반응관을 사용하는 것에 관한 것이다.
열분해로는 오래전부터 다종의 탄화수소 원료로부터 에틸렌 및 기타 유용한 올레핀 기체를 생성하는 공정에 사용되어 왔다. 지난 20년 또는 30년간, 분해로 반응기 내에서 비교적 짧은 체류시간 및 고온에서 실시하는 열분해 공정이 다종의 플라스틱(예, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 및 PVC) 및 에틸렌-글리콜(부동제)과 같은 일용품의 전구물질로서 이용되는 에틸렌을 생산하는 인기있는 방법이었다. 미국특허번호 2,671,198; 3,407,789; 3,671,198; 4,342,642; 4,499,055 및 5,427,655는 위와 같은 짧은 체류시간/고온 열분해로의 기본 설계를 개시하고 있다.
포화 탄화수소의 올레핀 탄화수소로의 열분해시--에탄의 주로 에틸렌으로의 열분해, 또는 나프타 또는 가스오일 원료를 포함하는 중포화(heavier saturated) 탄화수소의 에틸렌 및 기타 고급 올레핀류와 같은 저포화 생성물을 생산하기 위한 열분해--탄화수소의 신속한 열분해를 달성함과 동시에 열분해 전환의 선택성을 향상시키기 위해 초기 열분해 생성물이 분해열에 노출되는 시간을 단축시키는데 필요한 열량을 공급하는 것이 바람직하다. 이 개념은 현재 바람직한 탄화수소의 분해로 열분해 공정인 고온에서의 밀리 초(millisecond) 체류시간의 근저를 이룬다.
가열분해 공정에 사용되는 가열분해로는 희석 증기의 존재하에서 탄화수소가 분해로 반응관을 통과하는 임의의 직화식 장치(directly fired device)로 구성된다. 상기 반응관 내에서는 흡열반응에 의해 에틸렌을 포함하는 광범위한 열분해 생성물이 형성된다. 종래의 가열 분해로는 일반적으로 내화재로 라이닝된 화실(firebox)을 포함하고, 이 화실 내에는 복수의 고합금제 분해로 반응관이 수용되어 있고, 이 반응관의 내부를 통해 열분해될 탄화수소가 적량의 희석 증기와 함께 유동하도록 되어 있다. 일차적으로 상기 화실의 플로어 및/또는 벽에 설치된 버너로부터의 복사열에 의해 적량의 열과 분해열이 공급된다. 이 열은 금속 반응라인(분해로 반응관)을 통해 그 내부의 탄화수소 원료에 전달된다. 반응라인은 400피트의 길이 및/또는 상기 화실 내에서 상하방향으로 사행하는 코일형상을 가지거나, 크랭크(crank)를 구비하거나 구비하지 않은 상태로 상기 화실을 직선상으로 1회 관통하는 대략 50피트의 짧은 길이로 구성할 수 있다(미국특허번호 4,499,055; 3,671,198; 4,412,975 참조). 상기한 길이의 중간 정도의 길이 및 다른 형상도 가능하며, 이는 현재 실제로 사용되고 있다.
현재 구성되어 있는 열분해로는 최대온도 약 1625℉에서 밀리 초의 체류시간을 제공하는 것으로서, 복사열에 의해 가열되는 분해로 반응관은 금속재료로 구성되어 있다. 상기 화실 자체는 내화재로 라이닝되어 있으며, 이는 분해로 반응관이 견뎌낼 수 있는 열부하보다 큰 열부하를 전달할 수 있다. 상기 분해로 반응관을 구성하는 금속재료의 최대 사용온도는 전술한 분해로 반응관의 용량(이는 가능한 한 커야 함), 체류시간(이는 가능한 한 짧아야 함), 및 선택성(에틸렌 및 프로필렌과 같은 유용한 올레핀류의 수율을 가능한 최대로 달성하기 위한 선택성)에 관련된 반응관의 성능을 제한한다.
가열분해 공정에 있어서 상기 분해로 반응관에 노출되는 온도가 비교적 고온인 경우, 현재까지는 금속이 상기 반응관을 구성하는 재료로 유일하게 바람직한 재료였다. 반응기 설계자들은 고성능 및 공정에서의 높은 선택성을 확보하기 위해 노력해 왔다. 이는 최고 사용온도한계를 구비하는 재료를 사용함으로써 달성되므로 설계자들은 분해로 반응관 제작용 합금의 특성을 꾸준히 개선해 왔다. 최근에는 분해로 반응관을 니켈함유 합금으로 제작해 왔다. 일반적으로, 전술한 분해로 반응관의 최대 사용온도를 상승시키기 위해 니켈함량을 지속적으로 증가시키는 방식으로 분해로 반응관 제작용 니켈함유 합금을 개발해왔다. 미국특허번호 6,409,847이 그 일례이다. 그러나 아직까지 최상의 니켈합금의 최대 사용온도는 단지 2100℉ 정도에 머물고 있다. 이러한 종래의 분해로 반응관을 좀 더 높은 고온에 노출시키면 코크스 생성의 가속화 및 그에 따른 탄화 및 크리프 신장(creep elongation)을 포함하는 종래의 분해로 반응관에 존재하는 문제들을 더욱 악화시키게 된다.
높은 분해온도에서, 종래의 분해로 반응관 내의 니켈은 라인의 내부에 "촉매 코크스(catalytic coke)"라고 불리는 특수한 형태의 코크스를 형성하는 촉매의 역할을 한다. 또, 열분해 자체에 기인되어 즉 반응물질 집단에서 생성된 코크스 전구물질 상에 시간 및 온도(특히 극고온의 벽온도)가 작용함에 따라 금속 라인의 벽면에도 코크스가 형성된다. 이러한 코크스는 그 생성기구 및 구조가 촉매 코크스와 상이한 것으로서 "열분해 코크스(pyrolytic coke)"라고 한다. 상기 열분해 코크스는 분해로 반응관 내의 촉매 코크스의 상면에 중첩된다. 상기 열분해 코크스는 시간, 온도 및 코크스 전구물질의 함수로서 라인의 길이를 따라 그 생성량이 증가하여, 시간, 온도 및 전구물질의 량이 증가하는 반응라인의 출구단에서 최고치에 이른다. 최근의 열분해 분야에서의 코크스 형성에 관한 일반적인 논의로서는, 다음을 참조하라. 증기 열분해시의 코크스 형성의 동력학 모델링(Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam Cracking), S. Wauters and G. B. Marin, Industrial & Engineering Chemistry Research, 41 (10), 2379-91; 증기 열분해시의 코크스 형성의 동력학 모델링에 대한 논평(Comments on “Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam Cracking"), Lyle F. Albright, Industrial & Engineering Chemistry Research, 41 (24), 6210-12; 및 증기 열분해시의 코크스 형성의 동력학 모델링에 대한 논평에 대한 답변(Reply to Comments on “Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam Cracking"), Marie-Francise S. G. Reyniers, Sandra Wauters, and Guy B. Marin, Industrial & Engineering Chemistry Research, 41 (24), 6213-14.
코크스의 형성은 여러 가지 이유로 열분해 공정에 악영향을 준다. 상기 분해로 반응관의 내면에 코크스가 축적되면 탄화수소의 유동로가 축소되어 장치의 압력강하를 증대시키는 원인이 된다. 탄화수소의 높은 평균분압은 열분해 공정의 선택성을 저하시키고, 극단적인 경우 상기 코크스는 탄화수소류(평행배열의 분해로 반응관들 사이)의 분포이상을 초래할 수 있고, 이는 결국 분해로의 성능저하로 이어진다. 또, 분해로 반응관의 내면에 축적된 코크스는 반응관의 외면과 이 반응관의 내부에서 유동하는 유체 사이의 열전달을 방해하는 원인이 된다. 그 결과, 반응관 내에서 유동하는 탄화수소의 온도 및/또는 전환율을 동일하게 유지하기 위해서는 연소 배기가스의 온도, 연소속도(firing rate) 및 외측 반응관의 벽온도를 상승시켜 주어야 한다. 결국, 반응관의 외벽의 온도는 관 제작용 재료의 최대 사용온도 한계에 도달하게 되므로, 반응관의 내부에 증기와 공기의 혼합물을 통과시켜 상기 코크스(기본적으로 탄소)를 산화탄소로 전환시킴으로써 상기 코크스를 제거해 주어야 한다. 이것을 "탈코크스 공정(decoking)"이라고 한다. 탈코크스 공정은 유용한 자원을 낭비하며, 종래의 니켈금속합금제 분해로 반응관의 경우에는 반응관의 수명을 단축시킨다. 반응관의 수명은 마모, 열피로, 및 내부의 산화물 보호층의 손상을 포함한 다양한 기구를 통해 단축된다.
일례로서, 에탄 열분해 공정에 있어서, 에틸렌, 부타디엔, 및 벤젠과 같은 물질도 코크스화에 기여하지만, 일반적으로는 열분해 공정에 의한 코크스화 속도가 최대인 코크스 전구물질은 아세틸렌이다. 반면, 상기 반응관의 니켈에 대한 촉매반응에 의해 생성된 코크스는 거의 모든 탄화수소로부터 형성될 수 있음과 동시에, 물론 열분해 코크스를 위한 필요 온도 및 시간보다 낮은 온도 및 시간에서 형성될 수 있다.
합금제 반응 라인에서의 촉매 코크스화를 감소시키기 위해, 당 기술분야의 전문가들은 다양한 수단을 사용해 왔다. 예를 들면, 유황 투여 및 화학적 처리를 통해 촉매 활성점(catalyst sites)을 피복 및 접착시킴으로써 억제하는 방법이 사용된다. 세라믹 화학물의 코팅 및 증착과 같은 다른 표면처리법도 사용된다. 미국특허번호 5,630,887은 분해로 반응관의 탄화 또는 코크스화를 감소시키기 위한 처리방법을 개시하고 있다. 또, 미국특허번호 6,139,649는 분해로 반응관과 같은 고온 니켈크롬합금 제품의 코크스화를 감소시키기 위한 코팅법을 개시하고 있다. 또, 미국특허번호 6,475,647은 스텐레스강의 코크스화 및 부식을 방지하기 위한 보호코팅 장치를 개시하고 있다.
또, 반응라인의 내부의 코크스 형성을 감소시킴과 동시에, 에틸렌 수율(선택성)을 향상시키도록 탄화수소의 분압을 저하시키기 위해 종종 희석 증기를 사용한다. 그러나 희석 증기를 사용하면 증기발생 설비가 추가로 필요하고, 반응기의 처리능력이 감소하고, 그 결과 탄화수소 생성물로부터 수분을 분리하기 위한 고가의 번잡한 후처리 작업이 필요하게 되므로 비용이 증가하고 작업이 복잡해진다.
이와 같은 노력에도 불구하고, 반응라인의 고온영역에서의 코크스화는 계속진행되고, 연속작동시간은 여전히 짧고, 분해로의 운전정지는 통상적인 일이 되었다.
분해로 반응관 제작용 재료를 변경함으로써 코크스화를 감소시키려는 시도가 선행기술에서 발견되었다. 예를 들면, 상기 선행기술은 분해로 반응관 제작용 재료로서 규소 세라믹을 사용하고 있다. 예를 들면, 미국특허번호 2,018,619는 규소분말로 제조된 반응라인을 사용한 탄화수소의 발열성 전환장치를 개시하고; 미국특허번호 2,987,382는 세라믹관 내에서 기체반응을 실시하는 분해로를 개시하고; 미국특허번호 4,346,049는 분해로 라인을 형성하기 위해 α상 탄화규소 분말로 제조한 탄화규소 분말 성형체를 개시하고; 미국특허번호 5,254,318은 고압 개질 반응기를 위한 라이닝된 관을 개시하고 있다. 그러나 이들 선행기술은 종래에 비해 매우 높은 온도에서 세라믹 또는 ODS관을 사용할 때 발생할 가능성이 있는 열분해 공정에서의 개선사항은 제안하고 있지 않다.
또, 유럽특허출원번호 1 018 563 A1은 17-26 중량%의 Cr 및 2-6 중량%의 Al을 함유하는 희토류 산화물 입자 분산 철합금을 포함하는 가열로 반응관, 및 공정 중에 코크스화 문제 및 탄화 문제가 발생하는 부분에 가열 라인을 사용 및 제작하는 방법을 개시하고 있다. 상기 유럽특허출원번호 1 018 563의 6면 42-45줄에 반응관 전체를 희토류 산화물 입자 분산 철합금으로 제작할 수 있다는 것이 간단히 언급되어 있으나, 그 특허권자는 코크스화 문제가 발생하는 관 부분에만 그 재료를 사용하는 것이 좋다고 말하고 있다. 따라서, 상기 유럽특허출원번호 1 018 563은 전체 반응관을 상기 철합금으로 제작한 열분해 공정의 이점과는 거리가 있다는 것을 명백하게 교시하고 있다. 또한, 상기 유럽특허출원번호 1 018 563은 희토류 산화물 입자 분산 철합금의 2가지 특징인 무 니켈성분 및 최고치의 사용온도를 이용하여 고성능, 짧은 체류시간, 고선택성, 및 경우에 따라 종래의 것에 비해 높은 전환성능으로 탄화수소를 열분해할 수 있는 분해로 반응관을 제작할 수 있다는 사실을 전혀 제안하고 있지 않다.
마지막으로, 타센, 씨. 에스.(Tassen, C. S.) 및 공동 연구자들은 “기계적으로 합금된 ODS 합금에 대한 고온에서의 사용 경험 및 부식 저항(High Temperature Service Experience and Corrosion Resistance for Mechanically Alloyed ODS Alloys)” Heat-Resistant Materials, Proceedings of the First International Conference, Fontana, Wis., 23-26 Sep., 1991)이라는 제목의 논문에서 "...MA합금은 ...열분해 및 증기 메탄 개질 분위기...에서 극히 양호하게 수행해야 한다."라고 제안하고 있다. 그러나 상기 주장은 전적으로 MA ODS (기계적으로 합금된 산화물 분산 강화) 합금의 탄화저항이 우수하다는 점으로부터 나온 것으로, 상기 논문에는 ODS합금이 코크스의 형성을 감소시킨다는 교시나 제안이 전혀 없다. 또한, 상기 논문은 희토류 산화물 입자 분산 철합금의 2가지 특징인 무 니켈성분 및 최고치의 사용온도를 이용하여 고성능, 짧은 체류시간, 고선택성, 및 경우에 따라 종래의 것에 비해 높은 전환성능으로 탄화수소를 열분해할 수 있는 분해로 반응관을 제작할 수 있다는 사실을 전혀 제안하고 있지 않다.
따라서, 상기 선행기술이 대체로 코크스화를 감소시키기 위해 비전통적 분해로 반응관의 사용을 교시하고 있으나, 내열성, 니켈을 함유하지 않는 재료로 구성된 적어도 하나의 분해로 반응관을 포함하는 분해로 반응관 조립체 내의 약 1300℉ 이상의 온도에서 분해로 내에서의 열분해를 포함하는 탄화수소 원료의 올레핀 탄화수소 생성물로의 열분해 공정에 의해 얻어질 수 있는 이점에 대한 교시 또는 제안이 전혀 없다.
또, 미국특허번호 6,383,455 및 6,312,652에는 세라믹 성분을 포함하는 비전통적인 반응기가 개시되어 있다. 또, 1997년 5월 14-16일에 개최된 제11차 에틸렌 포럼(Ethylene Forum) 및 1998년에 개최된 제10차 에틸렌 생산자 회의에서 Pham, Duncan 및 Gondolfe는 "새로운 기술: 진보된 세라믹을 이용한 에틸렌 생산을 위한 초고급 전환 증기 열분해(Emerging Technology: Ultra-High Conversion Steam Cracking for Ethylene Production Using Advanced Ceramics)" 및 "코크스가 없는 열분해--이것이 가능한가(Coke Free Cracking--Is It Possible)"라는 제목의 논문을 발표하였다. 이들 논문은 에틸렌 분해로를 세라믹을 이용하여 제작하는 것에 대해 고찰하고 있으나, 니켈을 함유하지 않는 고내열성 반응관 재료로 구성된 분해로를 고온에서 가동함으로써 얻어질 수 있는 에틸렌 생산성의 향상에 대해서는 개시 또는 교시하고 있지 않다.
도 1은 본 발명의 실시에 사용되는 분해로의 일실시예의 개략도이다.
도 1A 및 도 1B는 본 발명의 실시에 사용되는 분해로 반응관 구성의 바람직한 실시예도이다.
도 2는 본 발명의 실시에 사용되는 분해로 반응관의 일실시예의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시에 사용되는 분해로 반응관의 타실시예의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 열분해 공정의 일시예의 개략도이다.
도 5A는 본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 내부 핀이 형성된 반응관의 일시예의 단면도이다.
도 5B는 본 발명의 바람직한 실시예에 사용되는 돌출부를 구비하는 반응관의 일실시예의 단면도이다.
도 6-8은 파라메터 연구의 결과를 도시한 도표이다.
본 발명은 종래기술에 적용되는 온도보다 상당히 고온인 분해로 내에서 탄화수소 원료를 열분해하는 개선된 공정에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 종래의 반응관에서 발생하는 촉매 코크스화를 감소 및/또는 실질적으로 제거할 수 있고, 동시에 종래의 반응관보다 더욱 높은 온도에서 작동할 수 있는 분해로 반응관을 이용하여 탄화수소를 열분해하여 올레핀 기체를 생산하기 위한 열분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 니켈을 함유하지 않는 고내열재료로 제작된 분해로 반응관을 이용하여 탄화수소를 열분해하는 열분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 코크스화를 방지함과 동시에 높은 굴곡강도를 구비하여 내탄화성 및 내산화성을 가지는 분해로 반응관을 이용하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 짧은 체류시간 내에 초고부하를 감당할 수 있고, 높은 선택 수율(selective yields)을 제공할 수 있으며, 에탄 열분해의 경우 초고전환성을 제공함과 동시에 연속운전시간을 더욱 연장할 수 있는 분해로 반응관을 이용하는 열분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직하게는 반응관 내의 촉매 코크스의 형성량을 증가시키지 않고, 높은 분해로 반응관 외면온도(약 2700℉ 대 2100℉의 금속한계)에서 실시될 수 있는 열분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 반응관보다 고성능으로 작동할 수 있고, 따라서 소형 및 염가의 분해로를 용이하게 사용할 수 있게 하는 분해로 반응관을 이용함으로써 비용효율이 높은 열분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 주어진 생산량을 생산하기 위해 종래의 반응관에 비해 적은 양의 원료가 필요한 분해로 반응관을 사용함에 의해 비용효율이 더 높은 열분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고가의 희석 증기를 사용하지 않고 열분해가 가능한 열분해 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다량의 기체를 재순환 시킬 필요를 감소시키고, CO/CO2의 방출량을 감소시키는 공정을 제공하는 것이다. (종래의 분해로 반응관에서 저급 및 중급의 전환율로 에탄 또는 프로판을 열분해함에 있어서, 생성물 증기로부터 다량의 비전환 기체를 분리하여 분해로에 재순환시켜 열분해시켜야 한다.)
본 발명의 또 다른 목적은 향상된 에틸렌 수율을 얻기 위해 극초 전환율로 에탄을 열분해하기 위한 개량된 열분해 공정을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 다른 목적들은 탄화수소 원료를 열분해하여 올레핀 탄화수소 생성물을 얻는 열분해 공정에 관련된 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명의 열분해 공정은 약 1300℉, 바람직하게는 1450℉ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1600℉ 이상의 분해로 반응관 조립체의 반응출구온도에서 상기 탄화수소를 열분해하는 단계를 포함한다. 상기 분해로 반응관 조립체는 적어도 하나의 분해로 반응관이 니켈을 함유하지 않은 내열성 재료로 구성된 복수의 반응라인을 포함한다.
이하의 본 발명의 상세한 기술은 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, 어떤 경우에도 첨부된 청구범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명의 실시에 사용되는 열분해로(2)의 개략도이다. 상기 분해로(2)는 예열 대류부(4)와 복사부(6)를 포함하고 있다. 상기 복사부(6)는 월 버너(wall burner; 8) 및 플로워 버너(floor burner; 10)를 구비하고, 이들 버너에는 연료 라인(도시 생략)을 통해 연료가 공급된다. 물론, 본 발명의 분해로는 열분해 반응을 일으키기에 충분한 복사열을 제공할 수 있는 개수의 월 버너 및/또는 플로워 버너를 포함할 수 있다. 상기 버너로부터 발생한 고온의 연소기체는 전이연도(transition flue; 12)를 통해 분해로(2)의 복사부(6)에서 배출되고, 대류부(4)를 통해 상승하여 연도(14)를 통해 분해로의 외부로 배출된다.
본 발명의 공정에 있어서, 원료는 공급라인(16)을 통해 분해로의 대류부(4) 내로 진입하고, 제1열교환기(대류뱅크 또는 대류번들이라고도 함)(18) 내에서 약 200℉ 내지 약 1000℉의 온도범위로 예열된다. 희석 증기는 별도의 공급라인(22)을 통해 대류부(4) 내로 진입하고, 제2열교환기(17) 내에서 약 700℉ 내지 1200℉의 범위의 온도로 예열된다. 다음에 예열된 원료 및 희석 증기는 혼합된 후 상기 대류부(4) 내의 제3열교환기(19)로 진입하고, 여기서 상기 혼합물은 약 900℉ 내지 약 1450℉ 범위의 온도로 가열된다. 라인(20)(통상 크로스오버라 칭함) 내의 혼합물은 분해로(2)의 복사부(6)로 이송된다. 다른 구성은 이것에 한정되지는 않지만 희석 증기를 완전히 배제하는 것이다. 이 경우 원료는 열교환기(18)로부터 열교환기(17 및 19) 및 라인(20)으로 직접 이송되고, 별도의 공급라인(22)은 필요하지 않다. 또는 상기 원료는 예열되지 않는다. 이 경우 라인(16)의 원료는 열교환기(17)로부터 나온 예열된 희석 증기와 직접 혼합되고, 열교환기(18)는 제거된다. 그러므로 상기 크로스오버(20)는 본 기술분야의 전문가에게 주지된 바와 같이 종래의 금속재료로 구성된다.
본 발명의 열분해로에 공급되는 원료는 에틸렌 및 기타 고급 올레핀과 같은 저포화 생성물을 제조하기 위해 일반적으로 본 기술분야에서 열분해 되는 프로판, 부탄, 나프타, 가스오일, 또는 이들의 임의의 조합으로 된 물질(그러나 이것에 한정되지는 않음)을 포함할 수 있다. 코크스의 형성에 대한 높은 저항성을 가지는 분해로 반응관은 예로써 진공 가스오일과 같은 중질 원료의 열분해에 특히 유효하다. 본 발명의 공정을 이용하여 에탄을 선택적으로 열분해하여 에틸렌을 제조하는 열분해 공정이 특히 바람직하다. 여기서, 예를 들면 에탄의 전환율은 종래의 분해로의 65% 내지 75%에서 약 85% 내지 90%의 정도로 크게 향상될 수 있다.
연결부(24)는 이종 재료 사이에 위치한다. 본 발명의 분해로 반응관(26)은 전체가 고강도, 내산화성, 내탄화성, 내열성을 가짐과 동시에 니켈을 함유하지 않는 재료로 구성된다. 이러한 재료로서 바람직한 것은 세라믹 또는 산화물 분산강화 재료이다.
본 발명의 공정에 유용한 분해로 반응관(26) 제조용 세라믹 재료는 관형상의 구조물로 성형될 수 있는 임의의 세라믹 재료로 구성할 수 있고, 또 직접 소결된 탄화규소(통상 DSSiC, DSSC, α결합상 및 β결합상으로 약칭함)와 같은 탄화규소 재료(이에 한정되지는 않는다)를 포함한다. DSSiC관의 예로서는 Saint-Gobain Advanced Ceramics(구 명칭 Carborundum)에 의해 Hexoloy®SA라는 상표명으로 시판되는 관 및 W. Haldenwanger Technische Keramik GmbH & Co. KG에 의해 Halsic-S라는 상표명으로 시판되는 관이 포함된다(그러나, 이들 관에 한정되지는 않는다). 또, 분해로 반응관(26)은 일례로서 α탄화규소, 반응결합 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 알루미나/탄화규소 복합재료, 및 탄화규소를 기본으로 하는 복합재료로 구성된 그룹으로부터 선택된 재료를 포함하는 다양한 SiC기지의 세라믹 재료로 구성할 수 있다. 또, 다른 유용한 세라믹 재료는 본 기술분야의 전문가에게 주지되어 있다. 예로써, 미국특허번호 5,589,428, 5,616,426, 5,635,430 및 5,813,845에 개시된 것을 들 수 있다. 본 발명의 분해로 반응관(26)을 제작하는데 유용한 기타의 세라믹 재료는 웹사이트 주소 http://www.scprobond.com/tech_corner.asp에서 발견된다. 이 웹사이트에는 "탄화규소의 형식 이해(Understanding Silicon Carbide Types--Having the Right Tool for the Job" from the February 2000 issue of World Coal Magazine)라는 Metzger의 요약서가 개시되어 있다.
본 발명에 따른 분해로 반응관을 구성하기 위한 다른 유용한 재료는 산화물 분산강화 재료 또는 ODS 재료로 알려져 있는 것이다. 본 발명의 실시에 유용한 OSD재료의 예는 Special Metals Corporation에 의해 Super Alloy Incoloy®MA956라는 상표명으로 시판되는 희토류 산화물 분산강화 철합금이고, 이와 실질적으로 동일한 재료는 Plansee에 의해 PM 2000이라는 상표명으로 시판되고 있다. 그러나 상기 분해로 반응관(26)은 일례로서 약 17중량% 내지 26중량%의 Cr 및 약 2중량% 내지 6중량%의 Al을 함유하는 희토류 산화물 분산강화 철합금을 포함하는 다양한 다른 유용한 ODS재료로 구성할 수 있다. 또, 본 발명의 기재에 비추어 볼 때 다른 유용한 ODS재료는 본 기술분야의 전문가에게 잘 알려져 있을 것이다. 본 발명의 실시에 유용한 ODS재료는 Oak Ridge National Laboratory에 소속하는 G. Wright, C. G. McKamey, B. A. Pint 및 P. J. Maziasz에 의해 발표된 "고온용 OSD합금(ODS Alloys for High-Temperature Applications)"이라는 명칭의 논문과 유럽특허출원번호 1 018 563 A1에 무제한 개시되어 있다.
본 발명의 분해로 반응관의 전체 길이를 구성하는 재료로서 니켈을 함유하지 않는 고강도 재료를 사용하면 종래의 열분해 공정에 비해 더욱 고온도에서 가동되는 열분해 공정이 가능해진다. 예를 들면, 종래의 분해로 반응관의 열분해는 외측관의 표면온도가 기껏해야 약 2100℉로 제한되지만, ODS재료로 구성된 반응관을 사용하는 본 발명은 외측관의 표면온도를 적어도 2300℉로 할 수 있다. 본 발명에 따르면 반응관을 세라믹 재료로 구성한 경우에는 약 2900℉에 이르는 더 높은 외측관 표면온도를 사용할 수 있다.
본 발명의 반응관은 비교적 부드러운 표면으로 하거나 결이 있는 표면으로 할 수 있다. 예를 들면, 도 5A 및 5B에 도시된 바와 같이, 반응관(26)은 외부의 고체부(126, 226) 및 환형 중공부(127, 227)를 각각 구비한다. 도 5A에 있어서, 반응관(26)의 내면에는 복수의 핀(128)이 구비되고, 도 5B에 있어서, 반응관(26)에는 단일의 돌기(bump)가 구비된다. 상기 핀(128) 또는 돌기(228)는 반응관의 임의의 위치에 형성할 수 있다. 예로써, U자형 반응관에 있어서, 상기 핀(128) 및/또는 돌기(228)는 유입부, 유출부, 또는 U자형부, 또는 이들을 조합한 부분에 설치할 수 있다. 직선형의 관통 반응관에 있어서, 상기 핀(128) 또는 돌기(228)는 반응관의 전장에 걸쳐 설치하거나 임의의 부분에 설치할 수 있다. 상기 핀 또는 돌기는 직선형(반응관의 종축선에 평행한 형상) 또는 나선형(rifled; 반응관의 길이를 따라 점차적으로 나선(선조)을 이루는 핀 또는 돌기) 또는 임의의 원하는 형상으로 구성할 수 있다. 종래의 금속합금으로 제조된 반응관에 있어서, 나선상 돌기를 이용한 반응관은 Kubota Metal Corporation에 의해 MERT라는 상표명으로 시판된다. 예를 들면, URL 주소가 http://www.kubota.cojp/infra/sc-j/mert/mert-e.html인 웹사이트를 참조할 수 있다. 또, U자형 관의 입구부에 핀을 형성하고, 출구부에 돌기를 형성하는 등과 같이 동일 반응관에 핀(128)과 돌기(228)를 모두 형성하는 것도 고려된다. 모든 경우에 있어서, 핀 또는 돌기 또는 이들의 조합을 설치하는 목적은 기본적으로 열전달을 향상시키고, 그에 의해 전술한 분해로 반응관의 구성재료의 한계 내에서 분해로 반응관이 더욱 고성능을 달성하도록 하는 것이다.
따라서, 본 발명은 반응관 출구 온도가 약 1300℉ 이상, 바람직하게는 약 1450℉ 이상, 더욱 바람직하게는 약 1600℉ 이상이고, 체류시간은 약 0.02초 내지 약 0.50초, 바람직하게는 약 0.04초 내지 약 0.25초의 범위로 하여 탄화수소 원료를 열분해하는 공정을 제공한다.
본 발명의 분해로 반응관(26)은 니켈을 함유하지 않으므로, 위와 같은 고온에서도 반응관의 내측에 촉매 코크스가 거의 축적되지 않는다. 또, 본 발명자들은 촉매 코크스가 거의 축적되지 않고, 종래기술에 비해 체류시간이 극히 단시간이 되므로, 열분해 코크스의 생성량 역시 크게 감소된다는 예상치 않은 사실도 발견하였다.
본 발명자들은 사용온도가 고온도이고 촉매 코크스 및 열분해 코크스의 생성을 감소시킨 재료를 이용하여 분해로 반응관을 제작하면, 수율이 더욱 개선되고 반응관의 개수가 줄어든 고성능 분해로를 설계할 수 있음을 밝혀냈다. 예를 들면, 종래의 니켈함유 재료로 제작된 반응관을 구비하고, 연생산능력이 예를 들면 200,000,000 lb/년의 에틸렌 생산능력을 가지는 분해로는 예를 들면 200개의 반응관이 필요하고, 각 반응관은 0.125초의 체류시간을 가진다. 이에 비해, 본 발명에 따라 ODS재료로 구성된 동일한 길이의 반응관을 채용하면 분해로의 생산능력이 동일한 경우에 150개의 반응관만이 요구되고, 각 반응관의 체류시간은 0.08초이고, 이와 같은 단축된 체류시간에 의해 선택성이 개선됨으로써 연간 9,500,000 lb의 생원료 소비량을 감소시킬 수 있게 된다. 마찬가지로, 동일 길이의 세라믹 반응관의 경우에도 분해로의 생산능력이 동일한 경우에 65개의 반응관이 요구되고, 각 반응관의 체류시간은 0.065초이고, 이와 같은 단축된 체류시간에 의해 선택성이 개선됨으로써 연간 9,500,000 lb의 생원료 소비량을 감소시킬 수 있게 된다.
도 1은 분해로 반응관(26)이 직선상의 1패스식(one-pass)인 일실시예를 도시한 것이다. 그러나 상기 분해로 반응관은 옵셋형, 수평형 또는 사행형 구조와 같은 본 기술분야의 전문가에게 주지된 임의의 형상으로 구성할 수 있다. 도 1A는 분해로의 복사부(6')의 U자형 반응관(26')을 도시한 것이고, 도 1B는 분해로 복사부(6")의 옵세트형 또는 굴곡형 반응관(26")을 도시한 것이다. 상기 분해로 반응관(26)의 길이는 약 20 내지 40 피트로 구성하는 것이 바람직하다. 그러나 반응라인의 길이는 그 형상, 직경 및 분해로의 성능에 기초하여 변화시킬 수 있다.
상기 분해로 반응관(26)에는 분해로의 복사부의 열에 의한 열팽창을 보상하기 위한 열팽창 보상수단이 설치될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 미국특허번호 3,671,198에 개시된 피그테일 구조 및 미국특허번호 4,499,055에 개시된 옵세트 구조와 같은 주지된 임의의 열팽창 보상수단을 사용할 수 있다(그러나, 이에 제한되는 것이 아니다). 물론, 스프링 및/또는 평형추(그러나, 이것에 제한되지 않는다)를 포함하는 본 기술분야의 전문가에게 주지된 다른 수단들도 본 발명으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 분해로 반응관의 내경은 일정하게 하거나 스웨이징 가공할 수 있다. 상기 분해로 반응관(26)의 외경은 바람직하게는 약 1.25 내지 5.00인치, 더욱 바람직하게는 약 1.75 내지 3.00인치로 하고, 그 내경은 외경보다 작은 약 0.30 내지 1.00인치로 한다. 그러나 상기 반응라인의 직경과 치수는 본 기술분야의 전문가에게 주지된 방식으로 변경할 수 있다. 상기 분해로 반응관을 스웨이징 가공한 실시예에 있어서, 반응관 입구의 내경은 약 1.00 내지 2.00 인치의 범위로 할 수 있고, 반응관의 출구의 내경은 약 1.15 내지 2.50인치로 할 수 있고, 이들 양자 사이는 원활하게 이행하는 치수로 한다. 그러나 상기 반응라인의 직경과 치수는 본 기술분야의 전문가에게 주지된 방식으로 변화시킬 수 있다.
상기 분해로 반응관(26)은 원하는 길이에 따라 단일 관이나 2개 이상의 관들을 결합하여 구성할 수 있다. 도 2의 실시예에 있어서, 상기 분해로 반응관(126)은 대략 길이가 같은 하측관(126A) 및 상측관(126B)의 2개의 관으로 이루어지고, 이들 상하측 관은 세라믹 대 세라믹 연결부(128)에 의해 연결되어 있다. 물론, 본 발명의 타실시예에 있어서, 관들의 길이는 변화가 가능하고, 동일하거나 거의 동일할 필요가 없다. 도 2에는 반응관의 복사 천정부(130) 및 바닥부(132)도 도시되어 있다.
상기 세라믹 대 세라믹 연결부(128)는 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 주지된 임의의 연결부를 포함할 수 있다. 이에 대한 참고문헌은 미국특허 번호 3,564,328; 3,923,314; 3,836,182; 4,728,128; 4,773,149; 4,780,160; 4,780,161; 4,783,229; 5,133,577; 5,152,556; 5,256,918; 5,411,763; 및 4,784,313 등이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 있어서, 스웨이징 가공을 위해 상호 연결되어 분해로 반응관을 형성하는 2개 이상의 관은 직경이 동일하지 않다. 도 3에 있어서, 분해로 반응관(226)은 내경 x와 외경 y를 가지는 하측관(226A)과 내경 p와 외경 q를 가지는 상측관(226B)으로 구성되어 있다. 바람직한 실시예에 있어서, 하측관(226A)을 상측관(226B)의 내부에 삽입했을 때 비교적 딱 맞게 결합이 이루어지도록 하측관(226A)의 외경 y는 상측관(226B)의 내경 p와 거의 동일하게 되어 있다. 상기 설계 컨셉을 이용함으로써, 하측관(226A) 및 상측관(226B)의 형상은 연결부 자체의 기계적 설계를 편리하게 함과 동시에 상측관(226B)의 유출부의 대경부가 처리유체의 저분자량, 저압 및 고온에 적합한 성능을 가지는 반응관을 구성하는 형상이 되도록 한다.
도 1로 되돌아가서, 상기 복사부(6)의 외부에 위치하는 분해로 반응관(26)의 재료는 연결부(29)에서 종래의 금속재료로 바뀐다. 연결부(24 및 29)는 본 기술분야의 전문가에게 주지된 임의의 형식이 모두 가능하다. 대체로, 종래의 기술은 세라믹 부품을 금속 부품에 연결하는 2가지 방법을 개시하고 있다. 이들 방법은 세라믹 상에 금속 브레이징(brazing)을 이용하는 방법, 열팽창 차이를 보상하기 위한 기계적 수단을 이용하는 방법, 또는 이들을 조합한 방법이다. 브레이징을 이용하는 예로는 미국특허번호 3,620,799; 3,772,766; 3,862,488; 및 4,167,351을 들 수 있다. 기계적 연결구조의 예로서는 미국특허번호 3,746,374; 4,349,203; 4,602,731; 4,902,358; 4,610,934; 4,642,864; 4,702,503; 4,719,075; 4,723,862; 4,871,108; 5,013,612; 5,042,847; 5,120,374; 5,161,728; 5,248,079; 5,364,010; 5,407,119; 및 5,163,416을 들 수 있다.
분해로 반응관을 세라믹 대신 ODS합금으로 제작하는 본 발명의 실시예에 있어서, 연결부(24 및 29)는 거의 모든 종래의 결합기술, 특히 다양한 용접법을 이용할 수 있다. 종래의 기술에 있어서, ODS 합금관의 강도와 같거나 유사한 정도의 강도를 가지는 ODS 합금 연결부의 ODS 합금의 설계가 가장 빈번히 검토되어 왔다. 그러한 연결부의 설계 상의 주요 문제는 통상 연결기술의 적용시 발생되는 국부적인 가열에 의해 변질부(HAZ; heat affected zone)에서 ODS 합금관의 입자구조를 손상됨으로써 국부적인 약화를 초래한다는 점이다. 상이한 연결부(24 및 29)의 경우, 연결부는 상기 분해로 반응관을 연결하는 라인[예, 크로스오버(20)]을 연결하는 종래의 금속합금의 강도보다 클 필요는 없다.
다시, 도 1에 있어서, 연결부(29)는 분해로 반응관(26)을 라인(28)(통상 이송라인이라 함)에 연결한다. 상기 이송라인(28)은 반응생성물 기체를 급냉수단(30)으로 이송한다. 이 급냉수단에서 상기 반응생성물 기체는 추가의 반응을 방지하기 위해 약 1000℉ 이하의 온도로 급냉된다. 최대 에너지 효율을 달성하기 위해 더 낮은 온도의 급냉이 종종 실시된다. 급냉수단(30)은 본 기술분야의 전문가에게 주지된 임의의 모든 구조를 포함할 수 있다. 예를 들면, 미국특허번호 5,427,655; 3,403,722; 3,910,347; 4,356,151; 및 5,271,827 등에 개시된 것을 들 수 있다. 급냉 후, 냉각된 생성물은 라인(32)을 경유하여 후처리단계로 이송된다.
다시, 도 1에 있어서, 희석 증기는 라인(22)을 통해 후술하는 바와 같이 약 20 내지 50%의 범위의 첨가량으로 원료 탄화수소에 첨가될 수 있다. 종래의 기술에서 희석 증기는 수율을 향상시키도록 탄화수소의 분압을 강하시킴과 동시에 분해로 반응관의 코크스를 제거하기 위해 첨가되었다. 그러나 본 발명의 장치를 설계함에 있어서, 본 발명자들은 공정에 증기를 첨가할 필요가 없음을 밝혀냈다. 이와 같이 증기를 사용하지 않고 반응을 실시함으로써 처리량의 증가 및 반응생성물로부터 수분제거의 필요성 생략과 같은 다수의 이점이 생긴다. 이들 이점들은 경제성 및 공정면의 이점들에 비해 본 발명을 더욱 매력적인 것이 되게 한다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 본 발명자들은 분해로의 복사부의 가동온도가 더 높아지면 반응관으로부터 배출되는 연도 기체의 온도가 극히 고온이 된다는 사실과 복사 버너에 복사 버너의 단열화염온도가 본 발명의 주제인 분해로 반응관에 열을 공급하는데 요구되는 연도 기체의 온도보다 상당히 고온의 온도로 예열된 예열공기를 공급해 주어야 한다는 사실을 밝혀냈다. 따라서, 도 4에 있어서, 본 발명자들은 이러한 문제에 대처하기 위한 새롭고 진보된 장치를 개발했다. 도 4에 있어서, 도 1과 유사한 부위는 그 참조번호 앞에 3자를 붙여서 표시하였다. 라인(314)으로부터 배출된 연도 기체의 온도는 약 500 내지 1200℉의 범위이다. 본 기술분야에서 대기로 방출되기 전의 연도 기체의 온도는 약 200 내지 400℉의 범위로 해야 하는 것으로 주지되어 있으므로 상기 연도 기체의 열을 이용하여 버너에 공급되는 공기를 예열하는 것이 편리하다. 이 예열 및 냉각공정은 하나 이상의 단계로 실시될 수 있다. 도 4의 실시예에 있어서는 2단계를 채용하고 있다. 따라서, 라인(314)의 연도 기체는 간접 열교환기(356)로 이송되고, 이 열교환기에서 라인(360)의 간접 열교환기(364)에서 예열된 공기와 간접적으로 접촉한다. 간접 열교환기(356)로부터 나온 연도 기체는 라인(358)의 유입공기와 라인(362)의 부분냉각된 연도 기체 사이에서 간접적으로 열을 교환하는 간접 열교환기(364)에서 최종 냉각된다. 상기 간접 열교환기(364)로부터 나온 부분적으로 예열된 공기는 라인(360)을 경유하여 간접 열교환기(356)로 이송된다(전술한 바와 같음).
냉각된 연도 기체는 라인 또는 덕트(366)를 통해 대기로 방출된다. 상기 열교환기(356 및 364) 사이의 부하의 분담율은, 라인 또는 덕트(362)의 연도 기체의 온도가 선택촉매환원(Selective Catalytic Reduction (SCR)) 또는 기타의 수단을 이용한 NOx의 제거에 적절하도록 선택된다. 다음에, 바람직하게 약 400 내지 1100℉ 범위의 온도로 예열된 라인(368)의 공기는 매니폴드(370)로 이송되어 라인(372, 374 및 376)을 통해 월버너(308) 및/또는 플로워버너(310)에 공급된다.
도 1 및 도 4는 단순한 개략도이다. 제어장치, 송풍팬, 흡입팬, 대류부(304) 내의 대류용 부품(예를 들면, 공급수의 예열 및 초고압 증기의 과열처리) 등과 같은 세부사항은 본 기술분야의 전문가는 이해할 수 있을 것이며, 본 명세서에 이들을 기술하지 않았다고 해서 이것이 본 발명의 상세한 설명에 포함되지 않는 것은 아니다.
본 발명자들은 본 발명의 일실시예를 이용하여 파라메터 연구를 실시하였다. 본 연구를 통해 코크스가 생성되지 않는 상태로 고온에서 가동할 수 있는 새로운 재료에 의해 관직경에 무관하게 종래의 반응관에 비해 2.8배의 성능을 가지는 반응관을 제작할 수 있다는 결론을 얻었다. 또, 본 연구를 통해 ODS제의 반응관의 이점에 의해 관직경에 무관하게 종래의 반응관에 비해 1.6배의 성능을 가지는 반응관을 제작할 수 있다는 결론을 얻었다.
상기 파라메터 연구는 길이가 30 피트인 다양한 직경의 반응관을 이용하여 중간 정도의 기준(0.50 wt/wt의 프로필렌/에틸렌 비 )과, 0.50 wt/wt의 증기/탄화수소 비와, 26.7 psia (12.0 psig)의 통상 가동압 또는 코일의 출구부의 압력하에서 통상의 중동(Middle Eastern)의 중급 나프타의 열분해를 통해 이루어졌다. 상기 파라메터 연구에 의해 반응관의 성능에 대한 반응관의 직경, 공급속도 및 온도 변화의 영향이 결정되었다. 표 1은 상기 연구에 의해 얻어진 원 데이터를 나타낸다. 도 6-8은 이것을 차트의 형태로 도시한 것이다.
도 8은 최대 반응관 온도(℉)의 함수로서의 차원이 없는 탄화수소 공급속도(%)를 나타낸 것이다. 도 8은 공급속도의 함수로서의 반응관의 최대온도가 반응관의 직경에 거의 독립되어 있음을 보여준다(직경이 증가함에 따라 면적이 증가하고, 유속은 감소하고, 따라서 온도가 감소한다. 이는 직경이 증가함에 따라 내측 필름 계수가 감소하고, 따라서 온도가 증가하는 것을 상쇄한다.).
도 7은 내경이 1.00 내지 2.00 인치인 5종의 상이한 내경을 가지는 관에 대한 무차원의 탄화수소 공급속도의 함수로서의 상대관류 에틸렌 수율(relative once through ethylene yield)(%)을 도시한 것이다. 도 7은 주어진 내경을 가지는 관의 생성물 수율이 탄화수소 공급속도에 비례하여 증가함을 보여준다. 도 7은 또 임의의 직경의 반응관은 원료 공급속도의 증가에도 불구하고 수율이 증가하지 않는 최적점에 관련됨을 반영한다. 예를 들면, 1.0 인치 직경의 코일의 최적 공급속도는 약 4 (무차원)유닛, 1.25 인치 관은 약 5 유닛, 1.50 인치관은 약 9 유닛이다. 도 7은 반응관의 내경이 증가하면 할수록 관의 최적의 생성물 수율을 획득하는데 요구되는 공급속도도 더욱 증가함을 보여준다.
도 6은 내경이 1.00 내지 2.00 인치인 5종의 상이한 내경을 가지는 관에 대한 최대 반응관 온도(℉)의 함수로서의 상대관류 에틸렌 수율(relative once through ethylene yield)(%)을 도시한 것이다. 도 6은 온도의 함수로서의 결과를 도시한 것이지만, 실제로 온도는 종속변수로 취급되어야 한다. 진정 상관변수(true independent variable)는 성능 또는 공급속도이다. 따라서, 각 반응관의 직경에 대해 선택성에 대한 최적점(최상의 수율)이 존재한다. 최적점 이하의 온도에서는 공급속도는 지나치게 느리고 체류시간은 너무 길어진다. 최적점 이상의 온도에서는 공급속도는 너무 빨라지고, 압력강하는 너무 높아진다. 도 6은 또 반응관의 내경이 커지면 커질수록 최적의 생성물 수율을 얻기 위해 요구되는 온도 및 공급속도(또는 성능)도 상승함을 보여준다. 따라서, 본 발명에 따라 고온에서 반응관을 가동시킴에 의해 최적의 수율을 달성할 수 있다.
도 7 및 도 8의 비교에 의해 종래의 Cr/Ni합금을 가지는 이상적인 반응관의 성능은 관직경에 무관하게 약 5 유닛임을 알 수 있다(그러나, 합금 내의 Ni성분이 코크스 형성의 촉매작용을 함으로 코크스 생성방지 기술을 사용할 필요가 있고, 또는 최대 반응관 온도는 1900℉ 까지 그리고 성능은 약 3유닛까지 감소시킬 필요가 있으므로 상기한 내용은 실제와는 다르다.). 그러나 2300℉에 이르는 재료(ODS재료)의 온도한계 또는 1900℉에 이르는 재료(탄화규소 세라믹 반응관)의 온도한계를 가지는 본 발명의 반응관을 이용하면, 코크스를 실질적으로 제거할 수 있고, ODS재료의 경우 코일의 성능을 6유닛(종래의 합금제 반응관의 2배의 성능)까지 향상시킬 수 있고, 세라믹재료의 경우 14유닛(종래의 합금제 반응관의 4 내지 5배의 성능)까지 향상시킬 수 있다.
기타 다른 수종의 다른 복잡한 설계를 고려하였음에도, 1900℉의 온도의 1.00 인치의 종래의 Cr/Ni 합금제 반응관과 2700℉DML 1.75 인치의 세라믹 반응관을 비교해 보면 세라믹 반응관이 2.5% 우수한 에틸렌 수율을 나타내고, 4.0배의 성능을 나타낸다.
내경 상대적인 나프타공급속도 최대반응관온도 상대적인C2H4 상대적인 체류시간
(인치) --- (℉) % ---
1.001.001.001.001.001.00 1.02.03.04.05.07.0 166818191928202221072261 3.556.747.767.977.766.74 3.2001.2600.6800.4000.2600.120
1.251.251.251.251.251.251.251.251.25 1.02.03.04.05.06.07.09.011.0 166218231941204021272207228024192548 1.695.837.598.478.929.139.038.647.94 5.0002.0801.1400.7000.4400.2800.2000.0800.000
1.501.501.501.501.501.501.501.501.501.50 1.02.03.04.05.07.09.011.013.415.0 1689181819412039213022682426255426982790 0.004.396.507.628.549.419.739.559.318.82 7.2403.1601.8201.1800.8000.3800.0590.0530.0490.047
1.751.751.751.751.751.751.75 3.05.07.09.011.913.015.0 1988219623622509269927692888 5.237.668.899.6910.1510.1910.19 2.6801.2800.7000.3800.1400.0800.050
2.002.002.002.002.002.002.00 3.05.07.09.011.313.015.0 1997221123842535269827992917 3.936.718.189.139.8710.1910.43 3.6801.8601.0800.6600.3800.2400.056
이상의 본 발명은 특정의 바람직한 실시예에 대해서 기술한 것으로서, 모든 변경이 첨부된 청구범위를 포함하는 본 발명의 이념 및 범위 내에 속하는 것임은 본 기술분야의 전문가에게는 자명한 것이다. 전술한 특허, 특허출원 및 특허공개는 전적으로 참고사항으로서 기재한 것이다.

Claims (24)

  1. 탄화수소 원료의 올레핀 탄화수소 생성물로의 열분해 공정에 있어서, 상기 공정은,
    복수의 분해로 반응관을 포함하는 온도가 약 1300℉ 이상인 열분해로 내에서 상기 탄화수소를 열분해하는 단계를 포함하고;
    상기 분해로 반응관의 적어도 하나는 내열성의 니켈을 함유하지 않은 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 세라믹 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 α탄화규소, 반응결합 탄화규소, 질화규소, 알루미나, 알루미나/탄화규소의 복합재료 및 탄화규소를 기지로 하는 복합재료로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기 세라믹 재료는 직접 소결된 탄화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 산화물 분산강화 철합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산화물 분산강화 철합금은 약 17 내지 26 중량%의 Cr 및 약 2 내지 6 중량%의 Al을 함유하는 희토류 산화물 분산강화 철합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 직선 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 옵세트 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 사행 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 기본적으로 일정한 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  11. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 스웨이징 가공된 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  12. 제1항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 상호 연결된 하측관 및 상측관의 2개의 관을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  13. 제12항에 있어서, 상기 하측관은 상측관에 비해 소직경인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료에 희석 증기를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  15. 제1항에 있어서, 상기 반응온도는 약 1600℉ 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 분해로 반응관은 하나의 세라믹을 포함하는 재료로 구성된 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  17. 제15항에 있어서, 상기 분해로는 예열공기가 공급되는 복사 버너에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  18. 제15항에 있어서, 상기 예열공기는 상기 분해로로부터 배출되는 연도 기체에 의해 공기를 예열함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  19. 제1항에 있어서, 상기 분해로의 대류영역에서 연도 기체에 의해 상기 탄화수소 원료를 예열하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  20. 제1항에 있어서, 상기 반응관에는 복수의 핀 또는 하나의 돌출부가 구비되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  21. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 원료는 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 가스오일 또는 진공 가스오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  22. 제21항에 있어서, 상기 공정은 진공 가스오일, 중질 원료 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 열분해하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  23. 제21항에 있어서, 상기 공정은 에탄에서 에틸렌을 포함하는 원료를 선택적으로 열분해하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
  24. 제23항에 있어서, 상기 공정은 약 85 내지 90% 범위의 전환율로 가동하는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 공정.
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