TWI336349B - Process for cracking hydrocarbons using improved furnace reactor tubes - Google Patents

Description

丄336349 玟、發明說明： 【"fx明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用改良反應管以將其用作任何燃燒 加熱器或爐中之吸熱表面的方法。更詳言之，本發明係關 於種使用改良反應爐管，諸如藉由減少由於使用習知管 而出現的催化焦化，且同時藉由顯著改良産物産量來裂解 烴以産生烯烴氣體的方法（亦稱作”熱解"的方法）^最詳言 之’本發明係關於由陶瓷及/或氧化物分散強化型（n〇DS,,) 材料所組成的高效能反應爐管在顯著高於先前所實踐之反 應爐官的溫度下，藉由熱解來裂解烴之方法中的用途。 【先前技術】 很長時間以來，裂解爐一直用於將多種烴原料裂解爲乙 烯及其它有價值的烯烴氣體的方法中。在過去的2〇或3〇年 間，在爐反應器中之相對短的停留時間及相對高的溫度下 所進行之熱解裂解係生産乙烯的優選方法，可將乙烯用作 若干種塑料（例如，聚乙烯、聚笨乙烯，及PVC)及其它諸如 乙二醇（防凍劑）之曰常物品的前驅體。美國專利案第 2,671，198 ; 3,407,789 ; 3,671，198 ; 4,342,642 ; 4,499,055及 5,427,655號中說明了該等短停留時間/高溫度裂解爐的基 本設計。 當將飽和烴熱裂解爲烯烴時一一諸如將乙烷主要裂解爲 乙烯，或裂解如彼等包含石腦油或柴油原料之重飽和烴以 産生諸如乙烯及其它較高碳數烯烴之較不飽和的産物-- 通常需要非常迅速地注入可實現烴進料之裂解所需的熱量

0'90X90888 DOC J336349 同時減少初始裂解産物曝露於裂解熱下的時間以增加該裂 解轉化的選擇性。以此概念爲基礎之高溫下之毫秒停留時 間現爲爐裂解烴進料的較佳方法。 裂解方法中所用之裂解爐爲任何直接燃燒（fired)之設 備，於此设備中，在稀釋蒸汽存在下，烴進料經過其中發 生吸熱反應之反應爐管以形成包括乙烯之廣泛裂解產物。 一種習知裂解爐通常包括耐火材料襯裏之燃燒室，該燃燒 室包括多重高合金金屬反應爐管，待裂解之烴原料連同適 s i之稀釋蒸汽可流經該等高合金金屬反應爐管的内部。 藉由位於燃燒室之地及/或燃燒室之壁上之燃燒器的輻射 熱，來主要供應顯熱及裂解熱。此熱轉移經過金屬反應管 線（反應爐管）進入金屬反應管線内流動的烴原料中。一根反 應官線可長達400英尺及/或可繞成在燃燒室中垂直上升及 下降之螺旋形狀，或其可短達經過燃燒室之直線單程的約 50英尺’其可具有或不具有曲柄"（參見DiNic〇iant〇ni〇等 人’美國專利案第4,499,055號；Wallace，美國專利案第 3,671，198號；pariz〇t等人，美國專利案第4,412,975號）。中 間長度及其它幾何組態亦爲可能的，且確實，爲當前可實 踐的。 如當今所建構’裂解爐可提供約1625 °F之最大流體溫度 (maximum bulk fluid temperature)下的毫秒停留時間，且相 對於其之經輻射加熱的反應爐管，該等裂解爐可由金屬材 料建構而成。燃燒室自身能傳遞較該等反應爐管之金屬材 料所能承受之熱負載更大的熱負載，該等燃燒室可排有耐

〇 \90\90888 OOC 1336349 火材料。建構反應爐管之金屬材料的最高使用溫度限制前 述反應爐官之關於其之容量（其應越高越好）及其之停留時 間（其應越短越好）及因此之選擇性（例如，達成如乙烯及丙 烯之有價值的烯烴種類的最高可能産量）的效能。 迄今爲止，假定在熱裂解方法中將反應爐管曝露於相對 高的溫度下，則較佳將金屬材料作爲建構該等管的唯一材 料。因爲反應器設計師一直在爲獲得方法中之較高的容量 及較高的選擇性而努力，所以其已穩定地改良了製造該等 反應爐官之金屬合金的效能，較高的容量及較高的選擇性 係由使用具有較高之最高使用溫度極限的材料所致。最 近，習知之反應爐管已由含鎳之合金來建構。一般而言， 爲增加前述之反應爐管的最高使用溫度，已藉由加入不斷 增加量的鎳來實現了用於反應爐管之含鎳合金的開發。例 如，可參見Kleeman之美國專利案第6,4〇9,847號。然而，最 好之以鎳爲主的合金仍僅具有約21〇〇〇F的最高使用溫度。 將習知反應爐管曝露於額外高溫下將加重已存在於習知反 應爐官中的問題’該等問題可包括（但不限於）：加速焦炭形 成、相應而生的滲碳及螺變伸長。 在问裂解溫度下，習知之反應爐管中的錄充當用於在管 線中形成焦炭之催化劑一稱作"催化焦炭"之特殊形式的焦 炭。亦可由於熱解本身，即由於在反應物堆（reactantmass) 中所產生之關於焦炭前驅體材料的反應（aeti〇n)的時間及 溫度（尤其爲非常熱的壁溫）而在金屬管線的壁上形成焦 炭。將此類型之焦炭通稱爲"熱解焦碳"，此類型之焦炭具

O\90\90888.DOC 1336349 有不同於催化焦厌之形成機制與結構兩者。由熱解形成之 焦炭覆蓋於反應爐管中之催化焦炭的頂部上，熱解焦炭可 沿著管線長度在量上增加，該熱解焦炭可作爲時間、溫度 及焦炭如驅體材料的函數’當時間、溫度及前驅體處於增 加的水平時，其在該反應管線之輸出末端可達到峰值。就 裂解領域中之對焦炭形成的一般討論之新近實例而言，例 如’可參 I αΎ X 敵·. Kinetic Modeling of Coke Formation dwrkg S/eaw Oadzwg, S. Wauters及 G. B_ Marin，Industrial & Engineering Chemistry Research, 41 (10), 2379-91·

Comments on "Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam Cracking," Lyle F. Albright, Industrial & Engineering

Chemistry Research’ 41(24)，6210-12;及及叩/少 C⑽心 on Kinetic Modeling of Coke Formation during Steam

Cracking," Marie-Francoise S. G. Reyniers, Sandra Wauters 及 Guy B. Marin，Industrial & Engineering Chemistry

Research, 41 (24), 6213-14 » 由於許多原因，焦炭的形成對該方法係有害的。焦炭沈 積於反應爐官的内部之上可收縮煙的流動路徑，導致一增 加的系統壓降》較高之平均之烴分壓減少該方法的選擇 性；且在極端的狀況下，焦炭可導致流動的分佈不均（在平 行反應爐官之間）且’最終’可降低爐容量。另外，沈積 (lay-down)於爐管的内部之上的焦炭增加對反應管壁外部 與流動於該反應管内之大量流體之間的熱傳導的抵抗力β 因此，不得不增加外部廢氣的溫度、燃燒速率及外部管壁

〇 \90\90388 DOC 的溫度以維持流動於管内之烴流體的相同的溫度及/或轉 化率後，反應官壁#外部溫度可達到冑造該管之材料 ，最大使用限度，在此等狀況下，不得不藉由使蒸氣與空

He*合物穿過該等管來移除焦炭從而將焦炭（基本爲碳） 轉化爲奴氧化物之混合物。將此方法通稱爲，·脫焦"。脫焦 消：有價值的資源且，纟習知之以鎳爲主之金屬合金反應 爐S的狀况下，其可減少管的壽命。可由包括（但不限於） 磨蝕、熱疲勞及對内部氧化物保護層的損害等各種機制來 減少管壽命。 作爲實例可提及，在乙烷裂解之方法中，雖然諸如乙烯、 丁一烯及苯之種類亦有利於焦化，但通常具有熱解之最高 …、化率的焦厌刖驅體材料爲乙块。另一方面，可自幾乎任 何L，且當然，在較熱解焦炭所需之較低的溫度水平及較 V的時間下，來形成由管中鎳之催化反應所産生的焦炭。 爲減少合金反應管線中的催化焦化，熟習此項技術者已 抓用多種途徑β例如，藉由包層及黏合，已將硫定量（sulfur dosing)及化學處理用於抑制催化劑位置（site)的活動。已採 用其它表面處理，諸如以陶瓷爲主之化學品的塗佈及氣相 沈積。Benum等人之美國專利案第5,63〇 887號中描述了一 種用於處理爐官以減少渗碳或焦化的方法。相似地，wynns 之美國專利案第6,139,649號中描述了 一種用於塗佈諸如爐 官之尚溫鎳鉻合金産物以減少焦化的方法。另外，Mendez Acevedo等人之美國專利案第6,475,647中描述了一種用於 保遵不錄鋼使其免於焦化及腐蝕的保護性塗佈系統。

0 '90\90888 DOC -10· 另卜吊吊使用稀釋蒸汽來減少管線内焦炭的形成且用 來降低込刀壓以提供改良的乙烯産量(選擇性)。然而，由於 而要增加z飞化蒸發設備且減少反應器生産*，此可導致將 K ”烃産物刀離之昂貴及麻煩的後處理（d〇wnstream)操 作所乂稀釋洛K的使用亦顯著增加操作的成本及複雜性。 儘管做出了該等努力，但是反應管線之高溫區域中的焦 化仍在繼續，運轉周期仍短且爐之停工係爲普通現象。 在先别技術中，發現可藉由改變用於反應爐管的材料來 減 焦化的S #。例如，先前技術描述了可將矽陶瓷用於 反應爐f之建構。例如，Winklei·等人之美國專利案第 2,018,619號t描述了 -種使用由碎粉末製得的反應管線來 焦化轉化的裝置；Endter等人之美國專利案第 號中描述了一種用於在陶瓷管中進行氣體反應的爐； Coppola等人之美國專利案第4,346,〇49號中揭示了由“相 位之碳化矽粉末産生碳化矽粉末壓坯（c〇mpact)以用於形成 爐管線；且Williams等人之美國專利案第5 254 3 18號中描 述了用於尚壓重整反應器之襯晨管。然而，此等文獻中無 一文獻教示或建議裂解方法的改良，當在顯著高於習知所 採用的溫度下來使用陶瓷或0DS管時，該等改良係可能的。 另外’歐洲專利申請案EP i 018 563 A丨中揭示一種包括 含17-26重量％Cr及2-6重量％A1之稀土氧化物粒子分散鐵 σ金的加熱爐管及一種在方法中發生焦化及滲碳問題之區 域來使用且製造該加熱管線的方法。雖然，Ερ，563在第6 頁，第42-45行簡單地敍述由稀土氧化物粒子分散鐵合金來 O:\90\90888.DOC -11 - 1336349 建構整個管，但是專利權所有人明確聲明僅在發生焦化問 題的管部份來使用該材料係明智的。因此，Ep ,563清楚地 教示了自該合金來建構整個管對裂解方法毫無益處。無論 如何，EP，563亦未建議可將稀土氧化物粒子分散鐵合金的 兩個特徵一不含鎳且具有高的最高使用溫度—用於產生一 種爐反應管，在該爐反應管中，可在較高容量、較短停留 時間、較高選擇性及在一些情況下，在高於至今可能之轉 化率下來加工且裂解烴。 最終，在1991年’ 9月23_26日於豐塔納（F〇ntana)，威斯康 星（Wisconsin)之耐熱材料，第一次國際會議論文集 (Heat-Resistant Materials, Proceedings of the First

International Conference)，Tassen，C_S.及合作者在以•，機械 溶合之ODS合金的高溫使用經驗及抗腐蝕性（Η_ Temperature Service Experience and Corrosion Resistance for Mechanically Alloyed ODS Alloys)"爲標題的論文中建 議"......Μ A合金在......熱解及蒸汽甲烷重整氛圍中應表現 得異常好......"然而，在MAODS(機械熔合之氧化物分散強 化型）合金之尚級滲碳阻力的内容中作出了完整的斷言。無 論如何’該論文並非教示或建議〇DS合金減少焦炭的形 成。無論如何’該論文亦未教示或建議可將稀土氧化物粒 子分散鐵合金之兩個特徵—不含鎳且具有高的最高使用溫 度一用於產生一種爐反應管，在該爐反應管中，可在較高 谷里、較短停留時間、較高選擇性及在一些情況下，在高 於至今可能之轉化率下來加工及裂解烴。 0\90\90888.DOC -12· 1336349 因此，雖然該先前技術通常教示可將非習知之反應爐管 用於減少焦化，但疋該先前技術並未教示或建議可自一種 用於將烴原料裂解爲烯烴産物的方法中來獲得任何利益， 該方法包括在一包括至少一個由耐溫、不含鎳的材料所組 成的反應爐管之反應爐管總成中，於高於約丨3〇〇〇F的溫度 下’來裂解爐中的該等烴。

Duncan等人之美國專利案第6,383,455號及〇11如抓之美 國專利案第6,312,652號亦作了特別敍述，該等兩個專利案 兩者皆揭示包括陶瓷組件的非習知之反應器。另外，在丨997 年5月14-16日舉行的第n屆乙烯論壇（Ethylene F〇rum)& 1998年在Messrs. Pham舉行的第ι〇屆乙烯生産者會議 (Ethylene Producers Conference)上，Duncan及 Gondolfe分別 呈獻了 標題爲"Emerging Technology: Ultra-High Conversion Steam Cracking for Ethylene Production Using Advanced

Ceramics”及"Coke Free Cracking-Is It Possible"的論文，該 等論文對可用於乙稀爐之陶瓷的用途進行了探討，但是其 並未揭示或教示藉由在高溫下來操作具有不含鎳之耐高溫 的反應管材料的爐’從而改良乙烯生産的可能性。 【發明内容】 本發明係關於一種用於在顯著高於先前此項技術中所採 用之溫度的溫度下’來裂解爐中之烴原料之改良的方法。 本發明之一目的係提供一種利用反應爐管來裂解烴以産 生烯烴氣體的方法，該方法可減少及/或大體上消除由於使 用習知管而發生的催化焦化且同時可在顯著高於習知管所 O\90\90888.DOC -13- 1336349 能承受之溫度的溫度下來操作。 本發明之另-目的純供—種利用不含.之耐高溫 料所製得的反應爐管來裂解烴的方法。 本發明之又-目的係提供—種利用具有高抗彎強度⑽ 制焦化且可耐渗碳及抗氧化之反應爐管的方法。 本發明之X-目㈣提供—種㈣可承受非常高之 之反應爐管的方法，在非常短的停留時間内，可提供古淫 擇性產量且在乙烧裂解的特別情形中，可提供超高的2 率及較長的運轉周期。 化 本發明之另-目的係提供—種允許在較高反應爐管 外忒溫度（高達約2700吓對2丨00吓之金屬極限）下來進疒— 種熱解裂解過程的方法，該方法較佳未增加該等管内二 化焦炭的形成。 催 本發明之另一目的係藉由利用可在高於習知管之容曰 操作的爐反應管來提供一種成本效率更高的熱解裂：= 且猎此可促進使用較小且較便宜之爐。 忐 本發明之另一目的係藉由利用需要少於習知管之 爐反應管來提供一種成本效率更高的熱解裂解方法，、的 生給定量的産物。 以產 本發明之另一目的係提供一種允許裂解而並 來使用稀釋蒸汽的方法。 …、而更巾責地 严明之另一目的係提供一種減少對大量氣體進 5衣的需要且減少C〇/C〇2之排放的方法。（在習知之反應爐故 中’在低級轉化率及中級轉化率下來裂解乙烷或丙烷時s

0 \90\W888 DOC -14- 1336349 需要將大量未轉化的氣體自產物流分離且需 至爐中以裂解。） 、再循％回 本發明之另-目的係提供一種用於在非常高之轉 來裂解乙烷以產生改良之乙烯産量之改良的方法。：；下 藉由本發明可達成此等及其它目 / 一 令心明係關於_ 用於將烴原料裂解爲烯烴產物的方法，該方法包括在— 應爐管總成中’於高於約13。，、較佳高於約二二： 佳高於約16GGV的反應出σ溫度下，來裂解爐中之該等 烴’該反應爐管總成包括其中至少一個該反應爐管由一： 耐高溫、不含鎳之材料所組成的複數個反應管線。 【實施方式】 呈現下列本發明之詳細描述以說明本發明且無論如何並 未認爲以任何方式限制了該等附加申請專利範圍之範嘴。 圖1以圖狀m會了詩本發明之實踐巾的裂解爐 2。爐2包括預熱對流區4及輻射區6。輻射區6具有壁燃燒器 8及地燃燒器10，可藉由燃料管線（未圖示）將燃料供應給該 等壁燃燒器8及地燃燒器丨〇。當然，本發明之爐可僅包括壁 燃燒器、僅包括地燃燒器或其組合且將其分數次呈現以足 夠用來提供用於實現裂解反應的足夠輻射熱。由該等燃燒 器所產生的熱燃燒氣體藉由過渡管道12退出爐2之輻射區 6、向上前進經過對流區4且藉由管道14退出該爐。 在本發明之方法_，原料藉由進料管線16進入該爐的對 流區4且在第一交換器（亦通稱爲對流管束或對流束）丨8中被 預熱至一約200°F至約i〇〇〇〇F範圍内的溫度。稀釋蒸汽藉由

0\90\90888.DOC -15· 1^36349 分離進料管線22進入對流區4且在第二交換器17中被預熱 至一約川㈣至約12GG°F範圍内的溫度。接著將經預熱之進 料與&預熱之稀釋蒸汽混合在一起且再次進入對流區4、進 ^第三交換器19，在該第三交換器19中將兩個經摻合之 氣流加熱至-約9〇〇叩至約14游範圍内的溫度。接著將管 線2〇(通常稱作轉線（crossover))中的混合物導引至爐2的轆 射區6。替代配置包括（但並不限於）完全除去稀釋蒸汽在 此狀況下，進料可直接自交換器18到達管線川而不需要交 換器17及19，及分離進料管線22;或並不預熱進料，在此 ㈣了 ’管線中的進料可直接與交換器17之經預熱的稀 釋线混合且去除交換器18。此處（t。⑽P〇int)的轉線2〇 由習知金屬材料，如爲熟f此項技術者所熟知的材料組成。 進入本發明之熱解爐的原料包括任何彼等此項技術中通 常所裂解的原料，諸如(但不限於)丙烷、丁烷、石腦油、柴 油或前述中任一種之任何組合，以產生諸如乙烯及其它較 高碳數稀煙之較不飽和的產物。對形成焦炭具有高阻力之 爐反應官亦對例如，像粗柴油之重進料的裂解尤其有效。 特別較佳爲藉由使用本發明之方法，來選擇性地將乙貌裂 解爲乙締的熱解方法，藉此，例如，可將乙烧轉化率自習 知爐的65%至75%的範圍改良至顯著較高的水平，諸如約 85%至約90%左右。 接合24位於不相似的材料之間。本發明之反應爐管％完 :由-種高強度、抗氧化、耐渗碳、财高溫、不含錄的材 料組成。較佳的料材料爲Μ或氧化物分散強化型材料。

0\90\9〇888.〇〇C 1336349 用於‘備反應爐管2 6之本發明之方法中所使用的陶究材 料爲可成形爲一管狀建構之已知陶瓷材料中的任一種且其 包括（但不限於）諸如直接燒結之碳化矽（一般簡寫爲 DSSiC、DSSC、α及冷結合相）的碳化石夕材料。DssiC管之 實例包括（但不限於）由 Saint-Gobain Advanced Ceramics(以 前的Carborundum)以商品名稱Hexoloy® s A出售的管及由 W. Haldenwanger Technische Keramik GmbH & Co. KG以商 品名稱Halsic-S出售的管。另外，可由廣泛多種的其它以Sic 爲主的陶瓷材料來建構反應爐管26，作爲實例可提及取自 以下材料所組成之群的材料：α碳化矽、反應燒結碳化石夕 (reaction bonded silicon carbide)、氮化矽、氧化紹、氧化 銘/¾化石夕複合材料及以碳化石夕爲主的組合物。另外，其它 有用之陶竞材料可爲熟習此項技術者所認識。例如，可參 見：Jones，Divakar等人之美國專利案第5,589,428號；

Tenhover等人之美國專利案第5,616 426號；mvakar等人之 美國專利案第5,635,430號；.及Eiermann之美國專利案第 5,8 13,845 號。在具有 http://www.scprobond.com/ tech_corner.asp之URL地址的web網站上可發現用於製備本 發明之反應爐管26的其它系列的陶瓷材料，其中自2〇〇〇年2 月期的 World Coal Magazine 重印了 Metzger 等人之 "Understanding Silicon Carbide Types-Having the Right Tool for the Job"的摘錄。 另外用於建構根據本發明之反應爐管的有用材料爲通常 稱作爲氧化物分散強化型材料或0DS材料的材料。一種用 〇：*90\90888 DOC -17- 1336349 於本發明之實踐中的示範性〇DS材料爲由Special Metals

Corporation以商品名稱Super Alloy Incoloy® MA956出隹的 稀土乳化物分散強化型鐵合金；由PIansee以商品名稱PM 2000出售的實際上等效的材料。然而，可由廣泛多種之其 它有用的ODS材料來建構反應爐管26，作爲實例可提及一 種包含約17重量％至約26重量％的Cr及約2重量％至約6重 量％的A1的稀土氧化物分散強化型鐵合金。另外，根據本 發明’可向熟習此項技術者建議其它有用的〇Ds材料。可 在 Oak Ridge National Laboratory 之 I.G. Wright, C.G McKamey，B.A. Pint 及 p.j· Maziasz 之標題爲"〇DS 合金在高 溫中之應用（0DS AU〇ys f〇r High-Temperature AppHcations)"的文章中及在Yamam〇t〇等人之歐洲專利申 請案第EP 1 〇i8 563 A1號中發現用於本發明之實踐中的 ODS材料之非限制描述。 將问強度之不含鎳的材料用作建構本發明之整個長度之 反應爐管的材料可使得在顯著高於習知所實踐之溫度的溫 度下來進行裂解方法。例如，儘管爐管中之習知裂解通常 限於至多約21〇〇〇F的外部管外殼溫度，但是在本發明之實 踐中藉由使用由ODS材料所建構的管，可使外部管之外 八又/皿度可爲至少約23〇〇〇F。可採用甚至更高的外部管外殼 溫度’即諸如高達約29G(rF，其中該管由根據本發明之陶 瓷材料所構成。 本發明之官可具有—相對平滑的表面，或可將該等管織 構化。例如’如圖5八及58中所展示，管26分別具有一外部

O\9O\90888.DOC •18- 1336349 固體部份126、226’且分別具有一環形空心部份127、227。 在圖5A中，首26沿著其之内徑具有複數個翼（fin)128，且在 圖5B中，管26具有單個"凸塊"228。可沿著管的任何部份來 提供翼128或&塊228。例如，在"u”_型管中，可將翼128及 /或凸塊228提供於入口分支（inlet leg)、出口分支或"υπ-型部份，或其任何組合上。就直通管之設計而纟，可沿著 該s之整個長度 '或其之任何部份來提供翼128或凸塊 228。翼或凸塊可爲直線型（平行於管的縱軸）或，，來复線型" (翼或凸塊沿著管的長度螺旋前進）中的任一種或具有任何 其它所需的組態。在由習知金屬合金所製造的管中，可使 用由Kubota Metal Corporation以商標MERT所出售的螺旋 &塊。例如’可參見具有]1仲://以;^丄111)仙乂〇 ^/丨1^1^心_ j/mert/mert-e.htrnl之URL地址的web網站。本發明之實踐中 進一步涵蓋了諸如藉由提供具有翼之"U"型管的入口分支 及具有凸塊的出口分支，從而在相同管上來提供翼128及凸 塊228兩者。在所有狀況下，該等翼，或凸塊，或其組合之 目的係基本上改良熱傳導且藉此允許爐反應管可在上述建 構該等爐管之材料的約束（最高使用溫度）之内，於甚至較高 的容量下操作。 因此’本發明提供一種用於在高於約1 300oF，較佳高於 約1450 F且更佳向於約丨6〇〇〇F之反應出口溫度下，且在約 0.02 s至約〇.5〇 s，較佳在約〇 〇4 s至約〇 25 s範圍内的停留 時間下，來裂解烴原料的方法。 因爲本發明之反應爐管26不含鎳，所以甚至在此等高溫

0 ^90\90888 DOC -19- 下，亦幾乎無催化焦炭沈積於該 炭沈積於該等管的内部之上。另外，

發現熱解焦炭的形成亦顯著減少。

α官且該爐年産量爲，例如乙烯200,000,000 lb/年則該爐 仍需要例如’ 300個管，各個管具有〇125s的停留時間。與 此相反，根據本發明，具有相同長度用於相同容量的爐〇ds 材料之官僅需要150個管，各個管具有〇 〇8 s的停留時間， 且由於較短的停留時間、具有改良的選擇性，所以可減少 9,500,000 lb/年的新鮮進料消耗。同樣地，就具有相同長度 用於相同容量的爐之陶瓷管反應器而言，則僅需要以個 管，各個管具有0.065 s的停留時間，且由於較短的停留時 間、具有改良的選擇性，所以可減少另外的9,50〇,〇〇〇 lb/ 年的新鮮進料消耗。 圖1描繪了一實施例，其中該反應爐管26的形狀爲直線單 道管。然而’該反應爐管可具有爲熟習此項技術者所知的 任何組態’諸如偏移（offset)、水平或螺旋組態。圖丨A展示 爐之輻射區6't的U-型反應爐管26'，且圖1B展示爐之籍射 區6"中的偏移或彎曲形狀的反應爐管26”。呈所描缯·之形狀 的反應爐管26的長度較佳爲約20英尺至約4〇英尺。然而， 0190\90833 D0C -20- 1336349 反應管線的長度可視其之形狀、直徑及爐容量而變化。 反應爐管26亦具有一種用於補償熱管在爐之輻射區中受 熱膨脹的構件。在本發明之實踐中，可採用用於補償熱膨 脹之任何已知的構件，包括使用（但不限於）Wallace之美國 專利案第3,671，198中的盤管及DiNic〇lant〇m〇等人之美國 專矛！案第4,499,055號中的偏移管（〇ffsets^當然，在不背離 本發明之前提下’亦可採用其它爲熟習此項技術者所知的 構件，其包括（但不限於）彈簧及/或平衡器。 反應爐管的内徑可爲恒定或陷型（swaged)中的任一種。所 描繪之反應爐管26的外徑較佳爲約！ 25”至約5.00"且最佳 爲、·句1.75至約3 _〇〇"，内徑可在小於外徑之約〇 3〇"至約 1.00"範圍内變動。然而，反應管線的直徑及尺寸可以熟習 此項技術者所知的方式來變化。在其中反應爐管爲陷型之 實施例中，在反應器入口處的内徑可在約1〇〇"至約2 的 範圍内變動，且在該反應器出口處的内徑可在約115"至約 2.50"的範圍内變動，反應器入口至反應器出口之間具有平 滑過渡。然而，反應管線的直徑及尺寸可以熟習此項技術 者所知的方式來變化。 視所需的長度而定，可將反應爐管26建構爲單個管或其 可包括兩個或兩個以上之接合在一起的管。在圖2所描繪的 實施例中，反應爐管126展示爲兩個管，在陶竞_至·陶曼接 合128處被接合在一起的一下部管126八及_上部管ΐ26β， 其具有近似相等的長度。當然，在本發明之其它實施例中， 笞的長度可變化且並不一定要相等或近似相等。在圖2中，

0 \90\90888 DOC -21 - 1336349 亦展示了輻射反應器之頂130及輻射反應器之地132。 陶瓷-至-陶瓷接合128可包括任何彼等爲普通的熟習此項 技術者所知的接合。就密封構件之非限制實例而言，可參 見：Bagley之美國專利案第3,564,328號；Lawler等人之美 國專利案第3,923,3 14號；Miller之美國專利案第3,836，182 號；Frey等人之美國專利案第4 728，128號；Kip等人之美國 專利案第4,773，149號；Kipp之美國專利案第4,780，160號； Mizuhara之美國專利案第4,780，161號；Mizuhara之美國專 利案第4,783,229號；Schultze等人之美國專利案第5，133,577 號；Holland等人之美國專利案第5,152 556號；Ward等人之 美國專利案第5,256,918號；Weaver等人之美國專利案第 5,411，763 號；及 Godziemba-Maliszewski 之美國專利案第 4,784,313 號。 在本發明之另一較佳實施例中，爲實現壓形，可使連接 在一起以形成反應爐管之兩個或兩個以上的管具有不相等 的直徑。關於圖3，反應爐管226由具有内徑χ及外徑y的下 部反應官226A及具有内徑p及外徑q的上部反應管22犯組 成。在較佳實施例中，下部反應管226A的外徑y幾乎等於上 部反應管226B的内徑p，使得當將下部反應管226A置放於 上部反應管226B的内部時，可存在一相對的滑動配合。藉 由使用該設計概念，此種226八及22佔的幾何圖形特別便於 接合自身的機械設計且同時特別需要反應管的效能，因爲 官（226B)之出口區的較大直徑可適應該方法之流體的較低 分子塁、較低壓力及較高溫度。

〇Λ90\90388 OOC 1336349 。至圖1因爲反應爐管26退出轄射爐區6，所以再次在 接合29處將建構的材料改變爲一種習知的金屬材料。接合 連接4及2 9可爲熟習此項技術者所知的任何類型。一般而 5，先前技術描述了兩種用於將陶瓷部份連接至金屬部份 的方法在匕等類f的方法爲纟P勾竞上使用金屬！干焊，且使 用機械手段來補償熱膨脹差異，或其組合。以下專利案令 包含使用銅焊之非限制的實例：Hoelscher之美國專利案第 3,620,799號；—等人之美國專利案第3,772,766號； Ebendt ’766 ; pessell等人之美國專利案第3,862,488號；及

Bindin之美國專利案第4，167,35 1號。以下專利案中揭示了 機械接合之配置的非限制實例：以如…仏等人之美國專利 案第3,746,374號；Schiilke之美國專利案第4,349,203號；

Dockus之美國專利案第4,6〇2,731號；Napier等人之美國專 利案第4,902,358號；Boeckcr等人之美國專利案第4,610,934 號，Metcalfe等人之美國專利案第4,642,864號；von Koch 之美國專利案第4,702,503號；Tsuno等人之美國專利案第 4,719,075號；1化等人之美國專利案第4,723,862號；8〇6〇1^1 專人之美國專利案第4,871，108號；Hunt等人之美國專利案 第5,013,612號；Lasecki等人之美國專利案第5,〇42,847號； Mizuhara之美國專利案第5，120,374號；Li之美國專利案第 5,161，728號，Li之美國專利案第5,248,079號；Mizuhara之 美國專利案第5,364,010號；Churchill等人之美國專利案第 5,407，119號，·及Schultz等人之美國專利案第5，163,416號。 在其中自ODS合金，而非陶瓷來製造反應爐管26的本發 OV90\90888.DOC -23- 1336349 明之實施例中，接合24及29可使用幾乎任何習知的接合技 術，特定地可使用廣泛的焊接技術。在先前技術中，很經 常會陳述將ODS合金設計成〇DS合金接合，其中接合的強 度應與ODS合金管相同或相似。不幸的是，設計該接合的 主要問題爲通常與接合技術相關聯之熱的局部施用損壞 ΗAZ(熱影響區）令之〇DS合金管的顆粒結構且導致局部薄 弱（local weakness)。在不相似之接合24及29的狀況下，並 不需要該接合強於習知金屬合金，自該習知金屬合金來接 合可連接至爐反應管的管線（例如，轉線2〇)。該設計標準可 相對易於滿足。 再次參見圖1，接合29將爐反應管26連接至管線28(通常 稱作轉移管線）。該轉移管線28將反應產物氣體轉移至淬火 構件30，在該淬火構件30中將前述反應産物氣體迅速冷卻 至低於約1000 F的溫度下以防止進一步的反應。爲實現最 大能量效率，通常淬火至低得多的溫度。淬火構件3 〇可包 括爲熟習此項技術者所知之任何熟知的建構。例如，可參 見：Woebcke等人之美國專利案第5,427,655號；w〇ebck^ 美國專利案第3,403,722號；Woebcke之美國專利案第 3,910,347號，· Woebcke之美國專利案第4 356 151 ;及 Woebcke之美國專利案第5,271，827號。淬火之後，藉由管線 32來輸送裂解産物以用於後處理過程。 再次參見圖1，藉由管線22，可視情況將稀釋蒸汽加入至 根據本發明的原料烴’且如上之詳細描述，通常以爲約2〇% 至約50%範圍内的量來加入稀釋蒸汽。將稀釋蒸汽加入先 O:\90\90888 DOC •24- 1336349 前技術的系統中以降低烴之分壓從而增加可獲得的産量且 協=自反應爐管來移除焦炭。在設計本系統時，本發明者 已意外發現並不需要將蒸汽加入該過程中。在無蒸汽存在 的情況下，藉由進行反應，可獲得出若干重要的利益，即 '曰力生産1且不需要自反應産物來移除水。自經濟與加工 兩者的觀點來看，此等額外之意外的利益可使得本發明顯 著地更吸引人。 在本發明之另-較佳實施例中，本發明者已發現爐之輕 射區的較高操作溫度可導致退出該反應器之廢氣的溫度顯 著較高，且發現需要對輻射燃燒器供應預熱空氣、將輻射 燃燒器預熱至使得其之絕熱火焰溫度明顯地高於廢氣溫度 的度，兩要使廢氣溫度將熱供應給爲本發明之主體的反 應爐管。因此，參見圖4,本發明者已開發了 一種用於處理 此等問題之新穎及不明顯的系統。在圖4中，所有相似的參 考符號對應於圖1中的參考符號，除了在圖4中，該等參考 符號爲300系列。退出該爐之管線314中的廢氣具有約5〇〇〇F 至約1200〇F範圍内的溫度。因爲衆所周知且通常爲此項技 術中所實踐，在將廢氣排放至大氣中之前，其溫度應在約 200°F至400°F的範圍内，所以可便利地使用廢氣的顯熱來 對正供應至燃燒器的空氣進行預熱。可以一個或多個階段 來實行此預熱及冷卻。在圖4之實施例中，採用了兩個步 驟。因此，將管線314中的廢氣導引至間接熱交換器356， 在該間接熱交換器356中’將該廢氣與在間接熱交換器364 中被先刖預熱之管線3 6 0中的空氣間接地接觸。對來自間接 O \9〇\9〇888 DOC -25- 1336349 熱交換器356之廢氣的最後冷卻發生於間接熱交換器364 中，該間接熱交換器364在管線358中之輸入空氣與管線362 中之部分冷卻的廢氣之間來間接地轉移熱。藉由管線360， 將自間接熱交換器364之部分預熱的空氣導引至間接熱交 換器356(如上描述）。 藉由管線或管道366’將已冷卻之廢氣排放至大氣中。選 擇交換器356與364之間的功能切口（duty split)使得管線或 官道3 62中之廢氣的溫度可適於藉由選擇性催化還原（SCR) 或其它途徑來移除NOx。較佳在約4〇〇至約11〇〇範圍内 的溫度下，將管線368中之已預熱的空氣導引至歧管37〇以 藉由官線372、374及376將其饋入壁燃燒器3〇8及/或地燃 燒器310。 應注意：圖1及4純粹爲圖解。必要時，熟習此項技術者 可瞭解如控m強制通風風扇、料通風風扇、對流 區304内的效用對流束（藉由實例可提及’用於對鋼爐給水 進行預熱且對具有非常高壓力的蒸汽進行過熱）及等等的 詳情’且此處並未對其進行明確地描述的事實並非意味著 未將其包含於本發明之詳細的實施例中。 發明者使用本發 研究支持以下意外的結論：自新材料來製造之可在高溫Ί ^丁無焦炭操作的管的優點可導致該等管具有—或許爲 :管之容量的2.8倍容量，不論管之直徑如何。該研究亦i ΓΓ下結論：ods管的優點可導致該等管具有-或許爲！ 。官之容量的丨.6倍容量，不論管之直徑如何。 0:^.90888000 -26- 1336349 該參數研究係基於在中等剛度（〇 5〇重量/重量之丙烯/乙 烯比率）下、在0.50重量/重量的典型蒸汽/烴比率下及在= PSia(12.〇psig)的典型操作壓力或線圈出口壓力下，使用具 有變化直徑之30英尺長的反應管來對一典型中東中期 ⑽d:range)石腦油進行裂解。該參數研究可確定改變管直 但:進料速率及溫度對管容量的影響。幻閣明該研究之原 始Ϊ料。圖0-8以曲線圖形式闡明該等結果。 ' 圖8描繪了作爲最高之管溫度（。？）之函數的無因次之煙的 進料速率（％)。圖8展* 了作爲進料速率之函數的管之最言 =幾乎獨立於管直徑（因爲隨直徑增加、面積增加且磁^ 1增加’所以溫度減少，該溫度之減少幾乎可藉由直徑增 加' 内部膜層散熱係數減少且因此溫度增加來抵消）。 ^圖7描繪了將相對單程乙稀產量（％)，其可作爲具有⑽ 夬寸至2.〇〇夬吋乾圍内之五種不同内徑之管的無因次之烴 的：料速率的函數。圖7反映具有任何給定内徑之管的産： 產二通f隨著烴進料速率而增加。圖7亦反映具有任何給定 直棱的管與—最佳點相關聯，在該最佳點處，儘管進料速 切加，但是産量並*增加。例如，具有1G”直徑之線圈的 取佳進料速率爲約4(無因次）單位；125"管之最佳進料速率 爲約:單位’1.50’，管之最佳進料速率爲約9單位。圖7進一步 “内l越大，所需之用以自該管來獲得最佳產物量 的進料速率越快。 1 圖6描緣相對單程乙烯産量（％)，其可作爲具有1〇〇英 至2·〇〇夬吋範圍内的五種不同内直徑之管的最高管溫

〇 \90\90888 OOC -27- 1336349 (。。的函數。雖然圖6代表作爲溫度之函數的結果，但實際 上’應將溫度看作應變數。真正的自變數爲容量或進料速 Ί此’就各個管之直徑而言’存在選擇性（最高產量） 的最佳點。在低於該最佳點的溫度下’進料速率太低且停 留時間太長。在高於該最佳點的溫度下，進料速率太高且 該壓力降太高。圖6可進-步反映管之内徑越大，所需之用 以自該管來獲得最佳産物産量的溫度越高 率（或谷量）越高。因此，藉由在較高管溫度 ’且因此進料速 下來操作本發明 之管’可達到最佳産量。 比較圖7與圖8，可觀察到：藉由目前習知之ο/%合金 管，不論直徑如何，理想之管的容量爲約5單位（在實=的 ㈣中’此並不正確’因爲合金中之Νι可催化焦炭的形成， 使得需要實踐抗焦化技術或需要將最高管溫度減少至 1900°F及將容量減少至約3單位中兩者t之任一種卜然 而利用本發明之官，該管具有高達約23〇〇〇f(〇ds材料） 或高達約2900〇F(碳化矽陶竟管）的材料極限，該等可大體上 消除焦厌之兩個溫度皆將0DS材料之線圈的容量增加至6 早位（爲習知合金管之容量的雙倍）且將陶瓷之線圈的容量 增加至14單位（爲習知合金管的四至五倍）。 雖然應注意到存在若干其它更爲複雜的設計考慮，但是 使用一基本實例且比較^㈨叩溫度下之基於丨〇〇"之管的習 知Cr/川合金管與27〇〇吓溫度下之丨乃"的陶竞管；該陶竞管 可給予2.5%更好的産量及4.0倍之較高的容量。

0'W90888.DOC -28- 1336349 表1 内徑 相對石腦油進料 最高管溫度 相對C2H4 相對停留時間 (英吋） (DegF). % 1.00 1.0 1668 3.55 3.200 1.00 2.0 1819 6.74 1.260 1.00 3.0 1928 7.76 0.680 1.00 4.0 2022 7.97 0.400 1.00 5.0 2107 7.76 0.260 1.00 7.0 2261 6.74 0.120 1.25 1.0 1662 1.69 5.000 1.25 2.0 1823 5.83 2.080 1.25 3.0 1941 7.59 1.140 1.25 4.0 2040 8.47 0.700 1.25 5.0 2127 8.92 0.440 1.25 6.0 2207 9.13 0.280 1.25 7.0 2280 9.03 0.200 1.25 9.0 2419 8.64 0.080 1.25 11.0 2548 7.94 0.000 1.50 1.0 1689 0.00 7.240 1.50 2.0 1818 4.39 3.160 1.50 3.0 1941 6.50 1.820 1.50 4.0 2039 7.62 1.180 1.50 5.0 2130 8.54 0.800 1.50 7.0 2268 9.41 0.380 1.50 9.0 2426 9.73 0.059 1.50 11.0 2554 9.55 0.053 1.50 13.4 2698 9.31 0.049 1.50 15.0 2790 8.82 0.047 1.75 3.0 1988 5.23 2.680 1.75 5.0 2196 7.66 1.280 1.75 7.0 2362 8.89 0.700 1.75 9.0 2509 9.69 0.380 1.75 11.9 2699 10.15 0.140 1.75 13.0 2769 10.19 0.080 1.75 15.0 2888 10.19 0.050 Ο \90\90888 DOC -29- 1997 3.93 3.680 2211 6.71 1.860 2384 8.18 1.080 2535 9.13 0,660 2698 9.87 0.380 2799 10.19 0.240 2917 ^~~- 1 一— 10.43 0.056 ▲ 〇〜w个伯处个货明，但是咅 热習此項技術者所日H S α 疋心右人將 咏 斤月見的所有變化歸屬於本發明之精神及 轨可之内’包括歸屬於附加之中請專利範圍之内。將所有 3.0 5.0 7.0 9.0 11.3 13.0 15.0 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 上述參照專㈣、專利申請案及公開案之整 弓丨用的方式併入本文中。 円今以 【圖式簡單說明】 圖1以圖解之形式騎—用於本發明之實踐中的裂解爐 的實施例。 圖1Α及1Β描繪用於本發明之實踐中的反應爐管組態的 較佳實施例。 圖2以圖解之形式描矣會了一用於本發明之實踐中的反應 爐管的實施例。 〜 圖3以圖解之形式描繪了另一用於本發明之實踐中的反 應爐管的實施例。 圖4以圖解之形式描警了一纟發明t裂解爐方法的實施 例0 _ 圖5 A以截面圖之形式描繪一用於本發明之較佳實施例中 之内部有翼管的實施例。 圖5 B以截面圖之形式描繪了 一用於本發明之較佳實施例

Ο \90'9〇888 DOC -30- 1336349 之具有凸塊的管的實施例。 圖6-8以曲線圖形式描繪參數研究的結果。 【圖式.代表符號說明】 2 4 6, 6', 6" 8 10 12 14 16 17 18 19 20 22 24 26, 126, 226 26' 26" 28 29 30 32, 3 14, 358, 360, 368, 裂解爐 預熱對流區 轄射區 壁燃燒器 地燃燒器 過渡管道 管道 進料管線 第二交換器 第一交換器 第三交換器 管線（轉線） 進料管線 接合 反應爐管 U-型反應爐管 偏移或彎曲形狀的反應爐管 轉移管線 接合 淬火構件 管線 O:\90\9O388 DOC •31 · 1336349 372, 374, 376 126, 226 外部固体部份 126Α 下部管 126Β 上部管 127, 227 環形空心部份 128 翼/陶瓷-至-陶瓷接合 130 輻射反應器之頂 132 韓射反應器之地 226Α 下部反應爐管 226Β 上部反應爐管 228 凸塊 304 對流區 308 牆燃燒器 310 地燃燒器 356 間接熱交換器 362, 366 管線或管道 364 間接熱交換器 370 歧管 Ρ 内徑 q 外徑 X 内徑 y 外徑 〇Λ90\90388 DOC - 32 -

Claims (1)

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~~~~T~71 093101737號專利申請案 文申請專利範圍替換本(99年9月） i、申請專利範圍： 1. 一種在具反應爐管之輻射燃燒裂解爐中選擇性將煙原料 裂解爲烯烴産物及同時在該反應爐管降低焦炭產生之方 法，該方法包括： 在一包括複數個反應爐管之熱解裂解爐中，於高於 13 0 0 F之反應器出口溫度及自〇. 〇 2秒至〇. 〇 8秒之滞留時 間下，來裂解爐中之該等烴； 其中該等反應爐管係由可耐至少21〇〇。!；之溫度八 I 3 錄的材料組成； 其中該反應爐管具有小於35英尺之長度及自1〇至2〇 英寸之内直徑；及 其中沈積在該官上之焦炭之量係減少的，以及該烴之 選擇性裂解之主要產物為烯烴，以及該爐之產出係增加 的。 中該反應爐管由陶兗木 2.如申請專利範圍第1項之方法 料建構而成。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其㈣陶㈣料係選自^ 以下材料組成之群：^炭化石夕、反應燒結碳化石夕、氮々 矽、氧化鋁及氧化鋁/碳化矽複合材料。 4·如申請專利範圍第3項之方法’其令該陶究材料包括直接 燒結的碳化矽。 5. 如申請專利範圍第旧之方法，其令該反應爐管基本上由 氧化物分散強化型鐵合金組成。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，苴 一 r 乳化物分散強化型 90888-99090I.doc 丄⑽349 鐵合金包括包合 317重蕙0/〇至26重量0/〇之0及2重量％至6重 直％之A1的稀土童 >(卜44 \ 氧化物分散強化型鐵合金。 如申請專利範圍第]Jg Λ 之方法，其中該反應爐管包括一直 8. 如申請專利範圍第1項 移組態。 之方法’其中該反應爐管包括 一偏 其中該反應爐管包括一螺 其中該反應爐管具有一基 其中該反應爐管具有一陷 9·如申請專利範圍第〖項之方法 旋組態。 10·如申請專利範圍第1項之方法 本上恒定的直徑。 U·如申請專利範圍第1項之方法 型直徑。 12. 如申請專利範圍第1 、之方法，其中該反應爐管由接合在 一起的兩個管組成，兑 /、爲一下部管及一上部管。 13. 如申請專利範圍第12 貝之方法，其中該下部管具有一小 於该上部管的直徑。 14. 15. 如申請專利範圍第丨項之方法其 加入至該烴原料中。 如申請專利範圍第1項之方法， 1600〇F 。 進一步包括將稀釋蒸汽 其中該反應溫度高於 其中§亥反應爐管由包含 其中該爐係藉由送入預 16. 如申請專利範圍第15項之方法 陶究之材料建構而成。 17. 如申請專利範圍第15項之方法 熱空氣之輻射燃燒器來加熱。 90888-99090 丨.doc 1336349 18. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該已預熱之空氣係 藉由使用自該爐流出之廢氣來預熱空氣而獲得。 19. 如申凊專利範圍第1項之方法，其進一步包括藉由該爐之 對流區中的廢氣來預熱該煙原料。 20·如申清專利範圍第1項之方法，其中該反應管具有多個翼 或一凸塊。 2 1.如申請專利範圍第1項夕士、+ 现固乐孭之方法，其中該烴原料包括：乙 烧、丙烷、丁烷、石腦油、柴油或粗柴油。 22·如申請專利範圍第21項之方法 i 万去其中該方法可選擇性地 裂解粗柴油' 重原料或其混合物。 23. 如申請專利範圍第21項之方法 ^ . ，、T 5亥方法可選擇性地 將包含乙烷之原料裂解爲乙烯。 24. 如申請專利範圍第1項之方法， 法可在85%至90%範圍内的轉化率下為乙烷及該方 25. 如申請專利範圍第1項之方法，发 卞 扃哕壚外夕 6人人！st 、中至少—該反應爐管與 在4爐外之一包含金屬性材料之管尹入 26. 如申請專利範圍第1項之方法， 二 至35呎。 其中该管之長度範圍自20 其中該管之長度範圍自 27.如申請專利範圍第26項之方法 30至35呎。 90888-99090l.doc