CN116568780A - 用于电气化蒸汽裂解的反应器 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种用于从由蒸汽和碳氢化合物组成的进料反应性混合物流通过蒸汽裂解生产烯烃的反应器壳体(10),所述反应器壳体(10)包括:形成在所述反应器壳体(10)内的至少一个反应流管道(20)、至少一个具有多个中空流道(32)的结构化陶瓷床(30),用于将反应性混合物流加热至预定反应温度的至少一个电阻加热元件(40)和设置在与反应性混合物流接触的表面上的涂层(31)。所述反应器壳体(10)的特征在于,所述电阻加热元件(40)设置在至少一些所述中空流道(32)内,并且在所述中空流道(32)内仍然存在流动通道(323)。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于蒸汽裂解制烯烃的反应器壳体,该反应器壳体由蒸汽和碳氢化合物组成的进料反应混合气体流经蒸汽裂解制备烯烃,特别是涉及一种具有电阻加热元件的涂层结构化陶瓷床的反应器壳体。本申请还涉及一种反应性混合气体流被电加热并发生反应的相关方法。
背景技术
乙烯是使用量最大的化工原料,工业上主要通过非催化的气相自由基反应生产。以聚乙烯、聚氯乙烯等苯乙烯相关聚合物为最终产品的所谓"乙烯链"中的结构单元乙烯的需求量不断增加,目前需求量已达到每年2亿吨。由于预计非催化蒸汽裂解将是未来几十年供应烯烃的最重要的工艺,因此大量的工作致力于进一步改进和脱碳。
生产乙烯和丙烯最重要的途径是石脑油、乙烷、丙烷、汽油和液化石油气的蒸汽裂解。蒸汽裂解器是石化行业中最重要的反应装置,为多种化工过程提供原料。蒸汽裂解是最耗能的热化学过程,目前需要大约15%的一次能源用于化学工业。这一过程排放的二氧化碳约为3亿吨,相当于世界第八大经济体意大利每年排放的CO2量。
排放的CO2中90%以上与通过燃料燃烧产生热量有关,这需要补偿反应的吸热性。事实上,能源费用占运营成本的70%以上。这种能量是通过燃料燃烧提供的,包括燃烧新鲜的碳氢化合物以及该过程的二次产物。
蒸汽裂解在炉内进行,可分为两个不同的部分。在炉膛上部,利用热烟气的热容对进料、碳氢化合物和蒸汽进行预热。在底部(辐射段),反应混合物在500℃至700℃(交叉点温度)温度下预热,进料并在位于燃烧箱内的裂解/反应器盘管内反应。
燃烧箱燃烧器产生的能量只有40-50%被反应吸收利用。剩余的热量由烟气携带并用于对流段的进料预热,通过改进和广泛的热回收实现了整体能效高于90%的运行。
高的反应吸热率、高的反应温度(750℃-900℃)和短的停留时间(小于1s)要求反应器盘管外表面的热通量高于30kWm-2。
因此,在反应器盘管内没有均匀的径向温度分配,从而增加了辐射管内壁上的焦炭生成。这些沉积物对传热产生了额外的阻力。在工业中,这种可变的传热阻力需要调节影响外部(界面辐射盘管-燃烧器)表面温度的燃烧。这改变了盘管壁面的温度梯度,从而改变了传热的驱动力。
利用空气和/或蒸气将焦炭气化为CO和CO2,最高工作表面温度(约1150℃)对金属裂解炉盘管进行定期清焦。这些除焦程序需要停止生产,从而需要昂贵的日常操作。
在金属盘管的内表面设计涂层,为焦炭沉积创造屏障(阻隔涂层)或在动力学上最小化其形成(催化活性涂层),增强焦炭气化,在需要再生前延长反应器盘管的运行。关于结焦和防结焦技术的全面综述也可以在Symoens S.等人撰写的“蒸汽裂解过程中结焦的研究现状:防结焦表面技术”一文中找到,该文章发表在《工业与工程化学研究》2018,571,16117-16136页。
热膨胀系数之间的不匹配以及陶瓷涂层与反应器盘管(如包含有Ti的NiCrNb的合金)金属表面之间的低化学亲和力强烈影响了这些涂层的稳定性和工业适用性。
陶瓷盘管能提高炉子的操作温度、效率和产物选择性。同时,它们将最小化焦炭沉积,并为涂层的沉积提供足够的表面。然而,陶瓷反应器盘管的机械特性使其在裂解炉上的应用并不理想。
基于这些原因,裂解炉的改进主要涉及金属盘管的改造,包括:盘管截面几何形状、盘管3D构型、内部规整填料等。此外,形成表面稳定氧化物的金属,如铬酸盐或氧化铝,因其具有优异的耐高温和抗结焦性能而得到发展。
EP3574991A1公开了一种通过导电结构化催化剂(例如FeCrAl结构化催化剂)通电加热的用于蒸汽重整的反应器系统。没有催化活性材料的类似配置也可用于蒸汽裂解,如WO 2021/094346A1中所述。该系统包括压力反应器外壳、内部隔热层、至少两个电触点,这些电触点向能够支撑陶瓷涂层的导电材料的宏观结构供电。US201400060014还公开了一种电加热催化剂,其涉及支撑催化剂的宏观金属的通电。关于在高温反应中使用结构化金属的更多细节,也可以在Pauletto G.等人撰写的“作为催化剂载体的FeCrAl”文章中找到,该文章发表在《化学评论》2020,120,15,7516–7550页。
即使宏观导电结构/支撑体的电气化为反应器的设计带来了改进,但当应用于温度高于700℃和热通量大于10kWm-2的高度吸热过程时,这些配置存在重大的技术难度和高昂的工业化成本。这些问题主要与宏观导电结构的电气化有关,使电源的动力接触轨以及相关控制系统的设计复杂化。利用导电材料的宏观结构实现加热元件和过程加热器的工业化,用于温度高于800℃的应用,由于不均匀的产热,目前是不可行和复杂的。此外,蒸汽裂解的反应吸热性使其表面负荷远高于仅交换比热的传统气流加热器。
不同的是,US1727584、US5400432和US9867232B2公开了一种包括具有同轴电加热丝的陶瓷材料的加热元件设计,加热元件可用作气体加热器来加热流体至1100℃。由于未涂覆的电阻加热元件的低寿命和有害的碳生成,这种装置不能用于蒸汽裂解。此外,随之而来的通道局部过热的堵塞会进一步减少。
在最近的专利申请EP20170265.1中,公开了一种具有电加热结构化陶瓷催化剂的反应器,用于催化反应后生产合成气、氢气或二氧化碳。结构化陶瓷催化剂的温度达到1300℃。电阻加热元件的表面温度和潜在局部热点通过作为能量汇的反应吸热性来控制和最小化。因此,组装体的寿命最大化。
发明内容
鉴于现有技术中遇到的上述技术问题,本申请的一个目的是在简化和强化蒸汽裂解制烯烃的同时,最小化结焦、压降、二氧化碳排放,提高反应温度和产物选择性。
本申请的另一目的是提供一种用于通过蒸汽裂解生产烯烃的反应器,其具有较低的资本和操作成本以及最小的停机时间。
为了实现上述目的或公开或将从详细描述中扣除的目的,本申请涉及一种用于从由蒸汽和碳氢化合物组成的进料反应性混合物流中通过蒸汽裂解来生产烯烃的反应器壳体,其包括:
至少一个反应流管道(20),形成在所述反应器壳体(10)内,大致具有所述反应性混合物流进料的至少一个反应流入口(21)、烯烃产品流离开所述反应器壳体(10)的产品流出口(25)以及设置在所述反应流入口(21)和所述产品流出口(25)之间的至少一个反应段(23),
绝缘填料(11),至少部分包围所述反应流管道(20),
至少一个结构化陶瓷床(30),容纳在所述反应段(23)中,并且具有多个中空流道(32),所述多个中空流道(32)被配置为允许所述反应性混合物流通过其中,
至少一个电阻加热元件(40),包括蜿蜒段(41),布置在至少一些所述中空流道(32)内部,连接到至少两个电馈源(51),并由电源(50)供电,所述电源(50)被配置为将所述反应性混合物流加热到引发蒸汽裂解的非催化气相自由基反应的温度,
涂层(31),选自设置在与所述反应性混合物流接触的表面上的阻隔涂层(311)或催化活性涂层(312),从而使焦炭沉积最小化。
在反应器壳体的可能实施例中,所述电阻加热元件(40)从第一中空流道(32)的流道入口(321)插入,从所述第一中空流道(32)的相对侧流道出口(322)离开,进入第二中空流道(32),离开,并在所述结构化陶瓷床(30)的剩余中空流道(32)中继续前进。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述电阻加热元件是电阻丝或电阻带。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述电阻加热元件、所述电馈源和所述电源被配置为将所述反应性混合物流加热至1200℃的温度。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述结构化陶瓷床是以整体件或并列方式形成多个流道布置的多个陶瓷子单元的组合。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述反应流管道还包括分配段和收集段,所述分配段形成于所述反应流入口的延伸部分中,用于将所述反应性混合物流分配于所述反应段中,所述收集段形成于所述反应段的延伸部分中,用于收集所述产品流并将所述产品流朝向所述产品流出口转移。
在反应器壳体的另一可能实施例中,提供了两个反应段,所述两个反应段设置为沿相同方向对齐,其中所述绝缘填料之间具有分流段,以便将所有产品流朝向所述产品流出口转移。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述结构化陶瓷床的材料选自SiO2、Al2O3、Y2O3、WO3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、CeO2及其混合物。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述涂层的材料包含来自周期表的IIA、IIIB、IVB、VIIB、IIIA、IVA族的元素。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述涂层设置在所述中空流道面向所述电阻加热元件的表面上。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述涂层设置在所述电阻加热元件面向所述结构化陶瓷床的表面上。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述涂层为阻隔涂层,所述阻隔涂层防止所述反应性混合物流与所述结构化陶瓷床和/或所述电阻加热元件之间的接触。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述涂层为催化活性涂层,所述催化活性涂层使蒸汽裂解气相自由基反应期间热产生的焦炭气化。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述进料反应性混合物流中的所述碳氢化合物选自石脑油、乙烷、丙烷、汽油、液化石油气。
在反应器壳体的另一可能实施例中,所述电阻加热元件的材料为FeCrAl合金或电阻率为1×10-7Ωm至1×10-5Ωm的其他材料。
本申请还涉及一种从反应器壳体中由蒸汽和碳氢化合物组成的进料反应性混合物流通过蒸汽裂解生产烯烃的方法,所述反应器壳体包括至少一个反应流管道、绝缘填料、至少一个结构化陶瓷床、至少一个电阻加热元件和涂层,所述至少一个反应流管道大致具有反应流入口、产品流出口以及设置在所述反应流入口和所述产品流出口之间的反应段,所述绝缘填料至少部分包围所述反应流管道,所述至少一个结构化陶瓷床容纳在所述反应段中,并且具有多个中空流道,所述多个中空流道被配置为允许所述反应性混合物流通过其中,所述至少一个电阻加热元件由连接到电源的至少两个电馈源供电,被配置为将所述反应性混合物流加热到引发蒸汽裂解的非催化气相自由基反应的预定温度,所述涂层设置在与所述反应性混合物流接触的表面上,所述方法包括以下步骤:
将所述电阻加热元件以使得流动通道仍然保持在所述中空流道内的方式布置在至少一些所述中空流道内部,
通过电源给所述电阻加热元件通电,使所述反应性混合物流加热至1200℃,
将温度为400℃至700℃、压力为1bar至10bar的反应性混合物流通过所述反应流入口进料至所述反应器壳体(10),
使所述反应性混合物流以所述反应性混合物流接触所述电阻加热元件和所述结构化陶瓷床的方式通过所述中空流道,
使烯烃产品流从所述产品流出口离开。
在方法的可能应用中,所述反应性混合物流在所述反应段中经历蒸汽裂解的非催化气相自由基反应。
附图标记
10反应器壳体
11绝缘填料
111分流段
20反应流管道
21反应流入口
22分配段
23反应段
24收集段
241沉积室
25产品流出口
30结构化陶瓷床
31涂层
311阻隔涂层
312催化活性涂层
32中空流道
321流道入口
322流道出口
323流动通道
40电阻加热元件
41蜿蜒段
50电源
51电馈源
W:宽度
附图说明
图1示出了反应器壳体的纵截面。
图2示出了反应器壳体的另一实施例的纵截面。
图3示出了反应器壳体的横截面。
图4示出了反应器壳体的另一实施例的横截面。
图5示出了结构化陶瓷床上涂层的代表性视图。
图6示出了结构化陶瓷床和电阻加热元件上涂层的代表性视图。
图7示出了反应器壳体中使用的结构化陶瓷床层的纵截面。
具体实施方式
现在将通过参考附图的非限制性示例更具体地描述本申请的优选实施例。
在图1中,示出了用于从进料反应流(即反应性混合物流)中通过蒸汽裂解生产烯烃的反应器的壳体(10)。所述带有绝缘填料(11)的反应器壳体(10)主要包括反应流管道(20)和结构化陶瓷床(30),反应流管道(20)在反应器壳体(10)内形成以被所述绝缘填料(11)包围,结构化陶瓷床(30)设置在反应流管道(20)内,用于实现反应器壳体(10)内的非催化蒸汽裂解。所述结构化陶瓷床(30)具有电阻加热元件(40),电阻加热元件(40)通过至少两个以与反应器壳体(10)绝缘的方式穿过反应器壳体(10)的电馈源(51)供电。所述电馈源(51)连接到电源(50),电源(50)放置在反应器壳体(10)外部,并被配置为将气流(30)加热至所需温度,以便发生预期反应。由于这种布置,反应性混合物流流过反应流管道(20)并在反应后从管道中流出。下文将详细说明结构和工艺细节。
反应流管道(20)按下游顺序包括至少一个反应流入口(21)、分配段(22)、反应段(23)、收集段(24)和产物流出口(25)。在优选实施例中,所述分配段(22)以截短的锥体形式提供。然而,在其他实施例中,分配段(22)可以具有截短的锥形或圆柱形或任何其他3D几何形状。所述反应段(23)包括结构化陶瓷床(30),其等效直径为5cm到300cm。在一个实施例中,提供了两个反应段(23),相应地,反应器壳体(10)具有两个反应流入口(21)。在本实施例中,反应段(23)以收集段(24)位于反应段(23)之间的方式设置为沿相同方向对齐。产品流出口(25)垂直于收集段(24)的延伸部分中的反应段(23)放置。绝缘填料(11)设置在收集段(24)中形成分流段(111)。分流段(111)被配置成将所有产生的烯烃(即产品流)朝向产品出口流(25)转移。具体地,分流段(111)具有结构化陶瓷床(30)宽度的0.5到1.0的宽度(W),以便以产品流不留在收集段(24)中的方式将产品流朝向产品流出口(25)转移。在具有一个反应段(23)的实施例中,产品流出口(25)可被定位为垂直于反应段(23)或在与收集段(24)连接的相同方向上。
参照图1、图2和图4,在反应段(23)的延伸部分中设置有空腔形状的沉积室(241),该沉积室位于与产物流出口(25)不同的水平面上。在反应器壳体(10)具有一个反应段(23)的实施例中,沉积室(241)设置在低于产物流出口(25)的水平面上。在图2所示的实施例中,分流段(111)将两个沉积室(241)限定为朝向反应段(23)。
结构化陶瓷床(30)设置在反应段(23)内。参照图1、图2和图3,结构化陶瓷床(30)具有多个中空流道(32),其允许反应性混合物流通过其中。结构化陶瓷床(30)可以形成为具有中空流道(32)的多个陶瓷子单元的组合,例如粒状、管状、整体式或其他陶瓷形状,以并列方式布置并且具有小于300cm的轴向长度。因此,所述中空流道(32)的形状和部署由结构化陶瓷床(30)的结构限定。结构化陶瓷床(30)的制造利用陶瓷材料的非限制性示例,包括SiO2、Al2O3、Y2O3、WO3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、CeO2及其混合物。
参照图5,在面向电阻加热元件(40)的中空流道(32)的表面上设置涂层(31)。涂层(31)可以是阻隔涂层(311)或催化活性涂层(312)。在优选实施例中,阻隔涂层(311)和/或催化活性涂层(312)具有小于500μm的厚度。阻隔涂层(311)和催化活性涂层(312)的材料可以包含来自周期表的IIA、IIIB、IVB、VIIB、IIIA、IVA族的元素。由于结构化陶瓷床(30)的物理化学性质,与涂层支撑在金属结构上的任何其他结构相比,涂层(31)的沉积、粘附和稳定更有利。参考图6,在替代实施例中,涂层(31)也设置在面向结构化陶瓷床(30)的电阻加热元件(40)的表面上。
如图3和图7所示,本申请的电阻加热元件(40)设置在中空流道(32)内,从而提供电阻加热元件(40)与反应性混合物流的接触。具体地说,在本申请的优选实施例中,电阻加热元件(40)蜿蜒通过一些或所有中空流道(32)。在本说明书中,措辞“蜿蜒”意指电阻加热元件从第一中空流道(32)的流道入口(321)插入并且从其相对侧(流道出口(322))离开。然后,电阻加热元件(40)进入第二中空流道(32),离开,并在剩余的中空流道(32)中继续前进,如图3和7所示。
电阻加热元件(40)与结构化陶瓷床(30)的物理接近性、高视角系数以及与反应性混合物流的直接接触增强了通过辐射、对流和传导的热传递。与此相关,结构化陶瓷床(30)和电阻加热元件(40)的组合必须以在保持高热量和质量传递的同时最小化压降的方式布置。例如,优选电阻加热元件(40)的尺寸为一旦安装后在中空流道(32)内留有足够的流动通道(323),以使反应性混合物流的流动受到最小影响,同时保持接近结构化陶瓷床(30),即接近中空流道(32)的内壁。
另一方面,电阻加热元件(40)在中空流道(32)内的部署和安装由所选类型的结构化陶瓷床(30)施加。
例如,结构化陶瓷床(30)是具有以并列方式彼此相邻组合的纵向通道的管的组件,其限定网格状横截面。由于这些子单元的并列布置,反应性混合物流的流动被限制在反应性混合物流被加热和反应的中空流道(32)内。如果子单元以非并列方式组合,则反应性混合物可流经相邻子单元之间留下的旁通区域。由于所述旁通区域在所述中空流道(32)之外,所以反应性混合物流不会接触电阻加热元件(40)。因此,固定电阻加热元件(40)的温度,反应性混合物流的温度将降低,从而导致转化率和选择性降低。因此,如果在反应器壳体(10)内使用整体式结构化陶瓷床(30),如图3和图7所示,则电阻加热元件(40)纵向放置在中空流道(32)内,并向反应性混合物流的流动方向同轴延伸。电阻加热元件(40)的蜿蜒段(41)保持在中空流道(32)之外。因此,当在结构化陶瓷床(30)中安装电阻加热元件(40)时,优选电阻丝或电阻带,电阻加热元件(40)从第一中空流道的流道入口(321)插入,并从其相反侧(流道出口(322))离开。随后,电阻加热元件(40)进入第二中空流道(32),离开,并在剩余的中空流道(32)中继续,如图3和图7所示。
如果选择泡沫类型(即开孔形式类型)结构化陶瓷床(30),则使得电阻加热元件(40)可以类似于由泡沫结构限定的中空流道(32)向全方向延伸。具体地,电阻加热元件(40)穿过开孔,限定结构化陶瓷床(30)从其入口到出口开口的中空流道(32),沿着电阻加热元件(40)的放置生成加热通道。在这种情况下,由于结构化陶瓷床(30)的开孔泡沫的全方位开放结构,反应性混合物流全方位流动。电阻加热元件(40)的蜿蜒以类似于先前描述的实施例的方式完成,即,沿着结构化陶瓷床(30)沿开孔结构中的中空流道(32)蜿蜒,形成加热通道,在其中加热和反应反应性混合物流。
优选地,电阻加热元件(40)是电阻丝。电阻丝具有低于0.30cm2的交叉表面积,因此可以容易地蜿蜒并驻留在陶瓷床(30)的中空流道(32)中,陶瓷床(30)优选地形成为子单元的并列组件。
然而,在替代实施例中,也可以使用带状或棒状的电阻加热元件(40)。当改变电阻加热元件(40)的几何形状时,可以将热交换表面积增加到30%,从而直接影响电阻加热元件(40)的表面负载(外表面的热流密度)。此外,电阻加热元件(40)的几何形状改变流体动力学,增加雷诺数,从而增强传输现象。这样,由于电阻加热元件(40)的几何形状改变了引起局部涡流和/或旋流的流型,因此可以在传统结构化陶瓷床(30)的层流区域之外操作。
电阻加热元件(40)的材料为FeCrAl合金或电阻率为1×10-7Ωm至1×10-5Ωm的其他材料。
鉴于本申请的上述结构性质,下面详细说明反应过程的进展。
首先,气体反应性混合物流通过反应流入口(21)进入分配段(22)。所述反应性混合物流的温度范围为400℃至700℃,压力范围为1bar至10bar。反应性混合物流由蒸汽和从石脑油、乙烷、丙烷、汽油、液化石油气中选择的一种或多种碳氢化合物组成。随后,供给的反应性混合物流移动到设置在反应段(23)中的结构化陶瓷床(30)。
分配段(22)及其相关几何形状确保在反应性混合物流进入具有相关电阻加热元件(40)的结构化陶瓷床(30)之前,反应性混合物流均匀地分配在反应段(23)的横截面上。分配段(22)的几何结构避免了局部涡流和/或死体积的存在,从而确保反应器壳体(10)内的窄停留时间分配。这样,与任何其他公开的配置相比,由于过度裂解而形成碳和/或产生不期望产物的可能性被最小化。
分配段(22)需要沿着靠近流道入口(32)的反应流管道(20)的横截面均匀地分配反应混合物蒸汽。这样,每个流动通道(323)将吸取相同量的反应性混合物流。这将确保结构化陶瓷床(30)的每个流动通道(323)中的流体动力学状态、热量和质量传递、能量需求和温度分配保持恒定。位于反应流管道(20)内的分配段(22)补偿低雷诺数和径向速度分配,其表征了承载结构床的反应器壳体中反应性混合物流的流动。缺少优化的分配段(22)可导致优先流动路径,从而在结构化陶瓷床(30)内形成高温区和低温区,降低电阻加热元件(40)的寿命,以及宽的停留时间分配。
通过结构化陶瓷床(30)的反应性混合物流连续地交换热量并反应。在结构化陶瓷床(30)中,蒸汽和碳氢化合物的反应性混合物流达到足够的温度,热激活蒸汽裂解的非催化气相自由基反应。
结构化陶瓷床(30)被配置成防止任何流旁通。换言之,流经反应段(23)的整个反应性混合物流进入中空流道(32)并与电阻加热元件(40)接触。
结构化陶瓷床(30)承载电阻加热元件(40),并用作防止电短路的物理边界、耐火套管。
电阻加热元件(40)产生传递到结构化陶瓷床(30)和反应性混合物流的热量。反应性混合物流直接接触电加热元件(40)和结构化陶瓷床(30)。这样,避免了对热传递的阻力和限制,并且使电加热元件(40)的表面温度最小化。
电阻加热元件(40)和反应性混合物流之间的温度差在混合物流流经中空流道(32)时最小化,中空流道(32)是由电阻加热元件(40)和结构化陶瓷床(30)形成的小环形间隙。这直接影响径向温度梯度,从而影响成碳潜力和蒸汽裂解选择性。
电阻加热元件(40)主要通过辐射与结构化陶瓷床(30)交换热量,该辐射受益于最大化的视角因子。反应性混合物流主要通过对流与电阻加热元件(40)和结构化陶瓷床(30)交换热量。
与用于蒸汽裂解的传统反应器盘管相反,结构化陶瓷床(30)和电阻加热元件(40)不包含催化活化焦炭形成的组分,例如Ni。与已公开的用于蒸汽裂解的任何设备相比,结构化陶瓷床(30)和电阻加热元件(40)都提供可经历传统涂覆程序的表面。此外,避免了有关比表面积不足、化学亲和力差以及载体和涂层材料之间的热膨胀系数不匹配的问题。当将本文公开的设计与陶瓷涂层支撑在金属结构上的配置进行比较时,这尤其相关。
在所公开的实施例之一中,设置在结构化陶瓷床(30)表面上的阻隔涂层(311)防止反应性混合物流与可能部分引起焦炭形成的潜在酸位(即Al2O3的路易斯酸位)直接接触。
在另一实施例中,还在电阻加热元件(40)的表面上设置阻隔涂层(311)。该阻隔涂层(311)的添加增强了电阻加热元件(40)的稳定性,其通常依赖于粘附的、稳定的和致密的表面氧化物层,表面氧化物层作为金属块体材料与外部环境之间的进一步氧化/接触的障碍。此外,阻隔涂层(311)进一步增强对碳扩散的抵抗力,该碳扩散可导致电阻加热元件(40)的渗碳和金属粉化。这在涉及高碳活动环境/大气的蒸汽裂解情况下尤其相关。
在另一实施例中,除了阻隔涂层(311)之外,结构化陶瓷床(30)可支撑催化活性涂层(312),其使蒸汽裂解气相自由基反应热产生的焦炭气化。催化活性涂层(312)在经过众所周知的气化反应后转化固体碳,该气化反应主要涉及H2O或CO2作为共反应物。
在另一实施例中,在电阻加热元件(40)的表面上设置催化活性涂层(312)。催化活性涂层(312)在使用反应性混合物流中存在的H2O或CO2的吸热反应之后激活碳气化。这样,在电阻加热元件(40)的表面上发生的吸热反应作为进一步降低电阻加热元件(40)的表面温度的能量接收器。结果,寿命最大化。
增加阻隔涂层(311)和/或催化活性涂层(312)可最小化可能导致中空流道(32)堵塞的焦炭的形成和积聚。同时,避免了传热阻力和压降累积,同时也避免了使用将导致反应器停机的空气和/或蒸汽通过焦炭气化,再生反应器的必要性。
电阻加热元件(40)受益于结构化陶瓷床(30)提供的机械支撑和几何约束。由于这种配置,由于纵向形状的电阻加热元件(40)具有极高的稳定性,特别是由于存在阻隔涂层(311)或催化活性涂层(312),与已公开的任何其它装置相比,电加热装置(40)的最大表面负载、工作温度和寿命显著增加。表面负载不受电磁力、热膨胀或高达1200℃的极高工作温度引起的较低物理性能的限制。结果,本文所公开的配置在与反应性混合物流直接接触的表面处实现可高于100kWm-2的热通量。每体积功率也可达到30MWm-3。表1给出了所公开设备的特征。
表1-本文公开的装置的特征
当使用如本文所公开的用于蒸汽裂解的带有电阻加热元件(40)的涂层结构化陶瓷床(30)时,可以:
-最大化表面与体积比
-最大化反应温度
-最大化每体积功率
-最小化停留时间
-最小化压降
-减少二氧化碳排放
-提高热效率。
由于采用了电加热,通常排放浓度在50mg m-3至100mg m-3之间的NOx的产生得以避免。此外,由于没有烟气,因此无需建造分别回收热量和排出烟气的炉膛对流段和烟囱。
在图2所示的实施例中,至少两个反应段(23)位于同一反应器壳体(10)中。这使得并联反应器壳体(10)的数量最小化,因此蒸汽裂解装置的成本最小化,蒸汽裂解装置被认为是多个并联电加热反应器壳体(10)的组件。
产物流在收集段(24)中被收集,并且在离开反应器壳体(10)之前最终到达产物流出口(25)。在具有两个反应段(23)的实施例中,分流段(111)将所有产品流朝向产品流出口(25)转移。位于收集段(24)内的分流段(111)有助于排出产品流,避免潜在的积聚和/或返混效应。位于收集段(24)中的分流段(111)可以具有包括任何抛物面结构的任何几何形状。分流段(111)缩小反应器壳体(10)内产物流的停留时间分配,从而使碳的形成和二次不需要产物的产率最小化。所公开的反应器壳体(10)和相关的收集段(24)能够容纳不能安装在传统蒸汽裂解反应器配置中的改进的分流段(111)。
如果存在任何结焦,则结焦积聚在收集段(24)中设置的沉积室(241)中,并且不会阻止产品流流向产品流出口(25)。此外,沉积室(241)可在结构化陶瓷床(30)损坏的情况下收集任何陶瓷部件。由于这种配置,产品流不会夹带任何可能堵塞产品流出口(25)或下游设备的异物。由于所公开的反应器壳体(10)和工艺与现有的上下游设施很好地集成,因此从产品流(传输线交换器)和下游分馏装置进行热回收的传统系统仍然存在。在这种情况下,多个电气化蒸汽裂解器通过歧管并联至下游设备。使用具有内部耐火衬里的管道和歧管的可能性,从而在较低的金属温度下工作,有助于机械设计和施工,而无需昂贵和复杂的金属补偿器或金属波纹管来适应金属热膨胀。
上述反应器壳体(10)结构及其实现的蒸汽裂解工艺避免了燃料燃烧,CO2排放量减少至少80%;从每吨乙烯生产1吨以上的CO2到每吨乙烯生产0.2吨CO2。零CO2排放也是可能的,因为本文公开的蒸汽裂解工艺有助于CO2捕获;CO2仅存在于产品流中,在离开燃烧炉的大流量烟气中不被氮气稀释。
通过上述蒸汽裂解制烯烃的系统和工艺,可获得以下结果:
-最小化用于传热的特征长度标度,从而最小化反应段(23)内的温度梯度;
-由于最小化温度梯度,使必要的蒸汽碳比最小化;
-由于产品选择性较高,简化了下游分离和纯化过程;
-由于过程强化和模块化工厂配置的数增放大(学习因子),最小化资本成本;
-最大化利用直接接触电阻加热元件(40)的反应温度;
-由于结构化陶瓷床(30)的高空隙率,使压降最小化;
-由于阻隔涂层(311)和/或催化活性涂层(312)的附着力和稳定性增强,使得涂覆的结构化陶瓷床(30)和电阻加热元件(40)的剥落最小化;
-由于阻隔涂层(311)和/或催化活性涂层(312),最小化碳的形成,碳的形成在通过焦炭气化进行必要的再生之前,可导致更长的可操作性;
-由于最小化了温度梯度、压降和停留时间,提高了产品选择性;
-开发可再生电力从而使用廉价能源的可能性;
-利用传统和广泛使用的热化学过程将自由电子转化为化学能的可能性;
-稳定电网调节反应堆产能的可能性;
与反应器壳体(10)制造和安装相关的其他优点如下所示。
所公开的反应器壳体(10)配置使得能够在冷表面温度下操作反应器,并因此最小化建筑材料的成本。所有机械零件均采用低温钢材制造,大大降低了工厂的资本成本。
反应器壳体(10)避免制造包含燃烧器和反应器盘管(即燃烧室)的昂贵且复杂的燃烧炉,以及涉及对流段的省煤器、预热器和过热器。由于没有烟气,剩余蒸汽急剧减少,目前阻止了从蒸汽到电驱动设备如压缩机的转变。
使用多个反应器壳体(10)实现的工艺使得实现装置模块化成为可能,在工厂子单元的常规和/或非常规维护的情况下,将工厂生产率的变化降至最低。
由于电阻加热元件的快速动态,所公开的设计使得能够快速启动和关闭蒸汽裂解过程。此外,蒸汽裂解设备的累积体积比现有技术的燃烧裂解炉低至少两个数量级。反应器的热容更低,动态更快。在公开的配置内,可以实现高于30℃min-1的加热速率。这使得实现气候中性经济所需的化工和电力部门之间的段耦合(能源系统集成)成为可能。反应器壳体(10)可以改变其能量消耗,从而其生产率能够稳定电网。通过这种方式,工厂运营商创造了新的和额外的收入流。
本申请的反应器系统可取代现有裂解炉或集成为辅助工厂段,以提高生产率、灵活性和/或补偿现有燃烧蒸汽裂解炉的停机时间(去瓶颈和/或部分/逐步改造)。
本申请的蒸汽裂解工艺既可应用于现有石油化工厂中使用的传统集中式蒸汽裂解装置,也可应用于分散式应用,其中紧凑、廉价和模块化技术将有助于实现零路径气体燃烧。
Claims (17)
1.一种反应器壳体(10),用于从由蒸汽和碳氢化合物组成的进料反应性混合物流通过蒸汽裂解来生产烯烃,其特征在于包括:
至少一个反应流管道(20),形成在所述反应器壳体(10)内,大致具有所述反应性混合物流进料的至少一个反应流入口(21)、烯烃产品流离开所述反应器壳体(10)的产品流出口(25)以及设置在所述反应流入口(21)和所述产品流出口(25)之间的至少一个反应段(23),
绝缘填料(11),至少部分包围所述反应流管道(20),
至少一个结构化陶瓷床(30),容纳在所述反应段(23)中,并且具有多个中空流道(32),所述多个中空流道(32)被配置为允许所述反应性混合物流通过其中,
至少一个电阻加热元件(40),包括蜿蜒段(41),布置在至少一些所述中空流道(32)的内部,连接到至少两个电馈源(51),并由电源(50)供电,所述电源(50)被配置为将所述反应性混合物流加热到引发蒸汽裂解的非催化气相自由基反应的温度,
涂层(31),选自设置在与所述反应性混合物流接触的表面上的阻隔涂层(311)或催化活性涂层(312),从而使焦炭沉积最小化。
2.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述电阻加热元件(40)从第一中空流道(32)的流道入口(321)插入,从所述第一中空流道(32)的相对侧流道出口(322)离开,进入第二中空流道(32),离开,并在所述结构化陶瓷床(30)的剩余中空流道(32)中继续前进。
3.根据权利要求1或2所述的反应器壳体(10),其中所述电阻加热元件(40)是电阻丝或电阻带。
4.根据上述任一权利要求所述的反应器壳体(10),其中所述电阻加热元件(40)、所述电馈源(51)和所述电源(50)被配置为将所述反应性混合物流加热至1200℃的温度。
5.根据上述任一权利要求所述的反应器壳体(10),其中所述结构化陶瓷床(30)是整体件或以并列方式形成多个流道(32)布置的多个陶瓷子单元的组合。
6.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述反应流管道(20)还包括分配段(22)和收集段(24),所述分配段(22)形成于所述反应流入口(21)的延伸部分中,用于将所述反应性混合物流分配于所述反应段(23)中,所述收集段(24)形成于所述反应段(23)的延伸部分中,用于收集所述产品流并将所述产品流朝向所述产品流出口(25)转移。
7.根据上述任一权利要求所述的反应器壳体(10),包括两个反应段(23),所述两个反应段(23)设置为沿相同方向对齐,其中所述绝缘填料(11)之间具有分流段(111),从而将所有产品流朝向所述产品流出口(25)转移。
8.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述结构化陶瓷床(30)的材料选自SiO2、Al2O3、Y2O3、WO3、ZrO2、TiO2、MgO、CaO、CeO2及其混合物。
9.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述涂层(31)的材料包含来自周期表的IIA、IIIB、IVB、VIIB、IIIA、IVA族的元素。
10.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述涂层(31)设置在所述中空流道(32)面向所述电阻加热元件(40)的表面上。
11.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述涂层(31)设置在所述电阻加热元件(40)面向所述结构化陶瓷床(30)的表面上。
12.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述涂层(31)为阻隔涂层(311),所述阻隔涂层(311)防止所述反应性混合物流与所述结构化陶瓷床(30)和/或所述电阻加热元件(40)之间的接触。
13.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述涂层(31)为催化活性涂层(312),所述催化活性涂层(312)使蒸汽裂解气相自由基反应期间热产生的焦炭气化。
14.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述进料反应性混合物流中的所述碳氢化合物选自石脑油、乙烷、丙烷、汽油、液化石油气。
15.根据权利要求1所述的反应器壳体(10),其中所述电阻加热元件(40)的材料为FeCrAl合金或电阻率为1×10-7Ωm至1×10-5Ωm的其他材料。
16.一种从反应器壳体(10)中由蒸汽和碳氢化合物组成的进料反应性混合物流通过蒸汽裂解生产烯烃的方法,所述反应器壳体(10)包括至少一个反应流管道(20)、绝缘填料(11)、至少一个结构化陶瓷床(30)、至少一个电阻加热元件(40)和涂层(31),所述至少一个反应流管道(20)大致具有反应流入口(21)、产品流出口(25)以及设置在所述反应流入口(21)和所述产品流出口(25)之间的反应段(23),所述绝缘填料(11)至少部分包围所述反应流管道(20),所述至少一个结构化陶瓷床(30)容纳在所述反应段(23)中,并且具有多个中空流道(32),所述多个中空流道(32)被配置为允许所述反应性混合物流通过其中,所述至少一个电阻加热元件(40)由连接到电源(50)的至少两个电馈源(51)供电,并被配置为将所述反应性混合物流加热到引发蒸汽裂解的非催化气相自由基反应的预定温度,所述涂层(31)设置在与所述反应性混合物流接触的表面上,所述方法包括以下步骤:
将所述电阻加热元件(40)以使得流动通道(323)仍然保持在所述中空流道(32)内的方式布置在至少一些所述中空流道(32)的内部,
通过电源(50)给所述电阻加热元件(40)通电,使所述反应性混合物流加热至1200℃,
将温度为400℃至700℃、压力为1bar至10bar的反应性混合物流通过所述反应流入口(21)进料至所述反应器壳体(10),
使所述反应性混合物流以所述反应性混合物流接触所述电阻加热元件(40)和所述结构化陶瓷床(30)的方式通过所述中空流道(32),
使烯烃产品流从所述产品流出口(25)离开。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述反应性混合物流在所述反应段(23)中经历蒸汽裂解的非催化气相自由基反应。
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