PL191124B1 - Sposób doprowadzania ciepła do procesu z zastosowaniem komory reakcji utleniania bezpłomieniowego podgrzewacza procesowego i bezpłomieniowy podgrzewacz procesowy - Google Patents

Abstract

1. Sposób doprowadzania ciep la do procesu z zastosowaniem komory reakcji utleniania bezp lo- mieniowego podgrzewacza procesowego, wed lug którego dostarcza si e paliwo, dodaje do paliwa skladnik hamuj acy koksowanie w ilo sci skutecznej do hamowania powstawania koksu w temperaturach operacyjnych podgrzewacza, transportuje si e mie- szanin e paliwow a do wielu dysz paliwowych we- wn atrz komory reakcji utleniania, ogrzewa si e wst ep- nie utleniacz do temperatury uzyskiwanej w tempera- turze mieszanki utleniacza i paliwa z dyszy paliwo- wej, najbli zszej wlotowi komory utleniania, wy zszej ni z temperatura samozap lonu mieszanki utleniacza i paliwa, znamienny tym, ze przenosi si e ciep lo od komory reakcji utleniania (1) do komory proceso- wej (8) reakcji endotermicznej, przy czym ciep lo przenoszone z sekcji utleniania nie powoduje zmniejszenia temperatury mieszaniny wewn atrz komory reakcji utleniania (1), w pobli zu ka zdej dyszy paliwowej (6), poni zej temperatury samozap lonu po laczonej mieszaniny w komorze utleniania (1), w pobli zu tej dyszy paliwowej (6). PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób doprowadzania ciepła do procesu z zastosowaniem komory reakcji utleniania bezpłomieniowego podgrzewacza procesowego i bezpłomieniowy podgrzewacz procesowy dla reakcji w wysokiej temperaturze z ulepszoną kontrolą przenoszenia ciepła.

Typowe endotermiczne reakcje, w wysokiej temperaturze takie jak reforming metanu parą z wytworzeniem wodoru z pary i węglowodorów, oraz piroliza węglowodorów z wytworzeniem olefin, typowo prowadzi się w płomienicach z przenoszeniem ciepła bezpośrednio przez promieniowanie z płomienia do zewnętrznej powierzchni rur, a następnie do substratów reakcji wewnątrz rury. Bezpośrednie ogrzewanie płomieniem jest często korzystne z uwagi na wymaganą wysoką temperaturę ogrzewania, wymagany duży strumień ciepła, i względnie niskie koszty inwestycyjne pieca. Ale w piecu płomienicowym trudne jest utrzymanie jednorodnego przenoszenia ciepła. Taki piec musi zatem pracować przy średniej temperaturze powierzchni rury w przybliżeniu poniżej maksymalnej dozwolonej temperatury powierzchni rury z uwagi na zmiany temperatur na powierzchni rury. Te zmiany są związane z trudnością pomiaru tych temperatur. Kontrolowanie maksymalnych temperatur jest ważne z uwagi na to, że w gorętszych miejscach na ściance rury koks wytwarza się na ogół szybciej. Grubsza warstwa koksu zwiększa opory przenoszenia ciepła, i powoduje, że gorące punkty mają coraz wyższą temperaturę. To daje efekt śnieżnych kul, i może prowadzić do uszkodzenia rury, jeśli nie zostanie on wykryty i nie podejmie się działań zapobiegających. Takie działanie zapobiegające polega typowo na zmniejszeniu wydajności jednego lub więcej palników w pobliżu gorących punktów. Zmniejszenie płomienia powoduje zmniejszenie przenoszenia ciepła w pobliżu gorących punktów i na ogół jest szkodliwe dla funkcjonowania podgrzewacza.

Długości rur w piecach płomienicowych są także na ogół ograniczone, a to z uwagi na ograniczenia natury fizycznej. W pewnych piecach do reformingu metanu parą montuje się wielopoziomowe palniki w celu bardziej równomiernego doprowadzenia ciepła promieniowania do rur, lecz nawet z wielopoziomowymi palnikami, pionowa odległ o ść nad zamontowanymi palnikami jest ograniczona ze względu na trudności w dostarczaniu i rozdzielaniu paliwa i powietrza z różnymi natężeniami ciągu w piecu. Tak więc, gdy pożądany jest długi odcinek wewnątrz pieca, wykonuje się na ogół wiele wejść z wieloma kolanami w komorze pł omienia. Te kolana stwarzają zazwyczaj problemy, z uwagi na niejednorodny przepływ i rozkład temperatur oraz możliwość powstawania nadżerek wzdłuż promienia zagięcia wewnętrznego.

Spalaniu paliw z wytworzeniem ciepła nieodłącznie towarzyszy wytwarzanie tlenków azotu („NOX”), jako wyniku występowania azotu, tlenu i wolnych rodników w podwyższonych temperaturach. W pewnych obszarach, emisja NOX jest ograniczona i pomiary polegają ce na obróbce takich spalin, jak z zastosowaniem układów Selektywnej Redukcji Katalitycznej DeNOx, są wymagane sporadycznie. Można stosować systemy palników z wytwarzaniem NOX zmniejszonym przez kontrolowanie temperatur spalania, lecz temperatury spalania kontroluje się trudno i nawet w warunkach idealnych powstają znaczące ilości NOX.

Innym problemem związanym z typowymi płomieniowymi ogrzewaczami procesowymi jest ograniczona wydajność sekcji promieniowania podgrzewacza. Szczególnie, jeśli nie ma ogrzewania wstępnego powietrza spalanego, znaczna ilość spalonego paliwa jest zużywana na ogrzanie powietrza spalania do temperatury płomienia. Nawet gdy ogrzewanie wstępne powietrza spalania jest zapewnione, to typowo takie ogrzewanie nie podnosi temperatury powietrza spalania do temperatury bliskiej płomieniowi. Tak więc wydajności sekcji promieniowania można znacznie ulepszyć stosując bardziej skuteczne ogrzewanie wstępne powietrza spalania, natomiast ogrzewanie wstępne paliwa nie jest zazwyczaj praktykowane z uwagi na to, że znaczące ogrzewanie wstępne może prowadzić do powstawania koksu z paliwa.

W celu poprawienia pracy pieców reakcyjnych bezpoś redniego spalania sugerowano wiele metod. Proponowano dodatki do surowca do pieców do pirolizy, w tym w opisach patentowych US 5567305 i 5330970. Te składniki dodawano w celu zmniejszenia i opóźnienia początku powstawania koksu, lecz nie eliminowały one jego powstawania.

Sugerowano także pokrycia ceramiczne i obróbkę wstępną płomienic, jako skuteczną dla zmniejszenia koksowania, na przykład w opisach patentowych US 5600051, 5463159, 5446229, i 5924095. Lecz, podobnie jak działania na strumienie zasilające, ich skuteczność jest nieznaczna.

Ogrzewanie pośrednie i ogrzewanie elektryczne sugerowano także w opisach patentowych US 5559510, 5554347, 5536488, 5321191, i 5306481 jako metody zapewniające bardziej równoPL 191 124 B1 mierny strumień ciepła dla takich reakcji. Te metody omijały wady pieców płomienicowych, lecz wprowadzały dodatkowe koszty inwestycyjne i/lub operacyjne w porównaniu do podgrzewaczy z piecem płomienicowym.

Na ogół, wydajności takich reakcji jak reforming węglowodorów, z wytworzeniem wodoru i tlenków węgla, produkcja olefin metodą pirolizy węglowodorów i produkcja styrenu, ulepszono stosując podwyższenie temperatur. Pożądana jest więc zazwyczaj praca w takich zwiększonych temperaturach. Te temperatury są na ogół ograniczone przez metalurgiczne własności materiałów i ich koszt oraz przez profil przenoszenia ciepła do rur.

Opis patentowy US 4104018 ujawnia zespół komory spalania do ogrzewania ładunku płynu, takiego jak w kotle wody użytkowej, w którym mieszanka palna przechodzi przez rurki o małej średnicy, w których nie może powstać wolny płomień, pracujące przy niskich temperaturach spalania, przy niskiej emisji NOx.

Ponadto, bezpłomieniowe utlenianie jako źródło ciepła jest znane z opisu patentowego US 5255742. Znany bezpłomieniowy podgrzewacz stosowany jest w studniach w celu doprowadzania ciepła do podziemnego systemu do odzyskania z niego oleju.

Znanych jest wiele konfiguracji wymienników ciepła, takich jak wymienniki ciepła oparte na blasze falistej, ujawnione w opisie patentowym US 4 029 146.

Sposób doprowadzania ciepła do procesu z zastosowaniem komory reakcji utleniania bezpłomieniowego podgrzewacza procesowego, według którego dostarcza się paliwo, dodaje do paliwa składnik hamujący koksowanie w ilości skutecznej do hamowania powstawania koksu w temperaturach operacyjnych podgrzewacza, transportuje się mieszaninę paliwową do wielu dysz paliwowych wewnątrz komory reakcji utleniania, ogrzewa się wstępnie utleniacz do temperatury uzyskiwanej w temperaturze mieszanki utleniacza i paliwa z dyszy paliwowej, najbliż szej wlotowi komory utleniania, wyższej niż temperatura samozapłonu mieszanki utleniacza i paliwa. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że przenosi się ciepło od komory reakcji utleniania do komory procesowej reakcji endotermicznej, przy czym ciepło przenoszone z sekcji utleniania nie powoduje zmniejszenia temperatury mieszaniny wewnątrz komory reakcji utleniania, w pobliżu każdej dyszy paliwowej, poniżej temperatury samozapłonu połączonej mieszaniny w komorze utleniania, w pobliżu tej dyszy paliwowej.

Korzystnie przeprowadza się proces reformingu metanu parą wodną.

Korzystnie przeprowadza się reakcję pirolizy w celu wytworzenia olefin.

Korzystnie przeprowadza się proces odwodornienia etylobenzenu.

Korzystnie stosuje się składnik hamujący koksowanie wybrany z grupy obejmującej ditlenek węgla i parę wodną.

Bezpłomieniowy podgrzewacz procesowy zawierający komorę reakcji utleniania, która ma wlot utleniacza, wylot spalin i odcinek pomiędzy wlotem i wylotem, przewód paliwowy odpowiedni do transportu mieszaniny paliwowej do wielu dysz paliwowych wewnątrz komory reakcji utleniania, każda dysza zapewnia kontakt pomiędzy wnętrzem przewodu paliwowego z komorą utleniania, z rozmieszczeniem dysz wzdłuż odcinka pomiędzy wlotem i wylotem, podgrzewacz wstępny połączony z wlotem komory utleniania, odpowiedni do zwiększenia temperatury utleniacza do temperatury, uzyskanej w mieszance utleniacza i paliwa w dyszy paliwowej najbliższej do wlotu komory utleniania, wyższej niż temperatura samozapłonu mieszanki utleniacza i paliwa z dyszy paliwowej najbliższej wlotowi komory utleniania. Podgrzewacz według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera również komorę procesową reakcji endotermicznej związaną wymianą ciepła z komorą reakcji utleniania.

Podgrzewacz korzystnie zawiera także system wtrysku inhibitora koksowania, który jest połączony z przewodem zasilającym paliwa.

Przewód paliwowy jest przewodem rurowym zasadniczo umieszczonym centralnie wewnątrz komory reakcji utleniania.

Komora reakcji utleniania jest umieszczona zasadniczo centralnie wewnątrz komory procesowej.

W rozwią zaniu według wynalazku można osią gnąć warunki bliższe do metalurgicznych ograniczeń, a podgrzewacz nie wymaga znaczących kosztów inwestycyjnych i operacyjnych oraz pracuje z większą wydajnością termiczną . Uzyskuje się znacznie mniejsze wytwarzanie NOX, a ciepło można dostarczać do procesu w sposób kontrolowany.

Podgrzewacz procesowy rozdzielonego spalania, według niniejszego wynalazku, można stosować do wytworzenia kontrolowanego strumienia ciepła do komory procesowej, ze źródła ciepła, które ma jednorodną temperaturę i wytwarza bardzo mało NOX. Jednorodne temperatury można stosować

PL 191 124 B1 do zwiększenia średnich temperatur bez przekraczania temperatur maksymalnych, lub w celu zmniejszenia kosztów materiałowych.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia częściowy przekrój podgrzewacza według niniejszego wynalazku, a fig. 2 do 9 są schematami alternatywnych podgrzewaczy według niniejszego wynalazku.

Podgrzewacz procesowy według niniejszego wynalazku eliminuje komorę płomieniową typowego podgrzewacza procesowego i zapewnia jednorodny strumień ciepła o kontrolowanej temperaturze. Komorę płomienia zastąpiono na przykład przez współśrodkową rurę, która może być prosta lub tworzyć zwoje. Paliwo i utleniacz miesza się stopniowo w temperaturze, która prowadzi do utleniania paliwa bez wytwarzania płomienia, tak więc eliminuje płomień jako silne źródło promieniowania cieplnego i zastępuje płomień przepływem strumienia gazu o wysokiej temperaturze. W procesie endotermicznym, może to prowadzić do wyższych temperatur w granicach ograniczeń metalurgicznych, a zatem uzyskania w wielu procesach ulepszonych konwersji, selektywności i/lub wydajności i zmniejszenia powstawania produktu ubocznego. Zlikwidowanie nieprawidłowych temperatur ogranicza także ryzyko awarii rur, powstających w lokalnych gorą cych punktach. Wię ksza może być także wydajność promieniowania spalania bezpł omieniowego według niniejszego wynalazku, dając niższe zużycie energii.

Bezpłomieniowe spalanie według niniejszego wynalazku pozwala uniknąć także wyższych temperatur wewnątrz płomieni oraz tworzenia wolnych rodników występujących wewnątrz płomienia. To powoduje znaczne zmniejszenie powstawania związków NOX. Zawartości NOX uzyskane według niniejszego wynalazku stanowią poniżej około jednej setnej zawartości dla typowych ogrzewaczy płomieniowych i jednej dziesiątej zawartości osiąganych przy zastosowaniu podgrzewaczy ze stabilizacją płomieni na sicie.

W niektórych procesach endotermicznych, potrzebne są wielokrotne stopnie podgrzewaczy w celu ponownego ogrzewania substratów reakcji do przeprowadzenia reakcji do żądanego poziomu. Niniejszy wynalazek można stosować w takich procesach, do ciągłego dostarczania ciepła do reakcji, uzyskując pojedynczy stopień reakcji i kontrolując profil temperatury w tym stopniu. Tę korzyść można stosować do znacznego zmniejszenia wymaganego czasu przebywania, obniżenia spadku ciśnienia w ukł adzie i/lub zmniejszenia maksymalnych temperatur.

Podgrzewacze według niniejszego wynalazku wykorzystujące bezpłomieniowe spalanie gazu paliwowego w temperaturze około 900°C do około 1100°C można wyprodukować ze stopów wysokotemperaturowych takich jak na przykład WASPALLOY, INCONEL 601, INCONEL 617, INCOLOY 800HT, HASTELLOY 235, UNIMET 500 i INCOLOY DS (WASPALLOY, INCONEL, INCOLOY, HASTELLOY, UNIMET i INCOLOY DS są nazwami handlowymi). W wyższych temperaturach można stosować korzystnie materiały ceramiczne. Tańsze metale można stosować w przewodach zewnętrznych, jeśli wewnątrz stosuje się materiał ogniotrwały, w celu ograniczenia temperatury do takiej, na którą są narażone takie przewody zewnętrzne. Materiały ceramiczne z dopuszczalną wytrzymałością na temperatury od 900°C do około 1400°C są na ogół materiałami ceramicznymi o wysokiej zawartości tlenku glinu. Inne materiały ceramiczne, które mogą być przydatne, obejmujące materiały ceramiczne oparte na tlenku chromu, tlenku cyrkonu i tlenku magnezu.

Bezpłomieniowe spalanie osiąga się na ogół przez ogrzewanie wstępne powietrza spalania i gazu paliwowego do temperatury, powyżej której temperatura mieszaniny, po połączeniu tych dwóch strumieni, przekracza temperaturę samozapłonu mieszaniny, lecz jednocześnie do temperatury, poniżej której zachodzi utlenianie w mieszaninie ograniczone przez szybkość mieszania. Ponadto, konstrukcja dyszy paliwowych i komory utleniania jest taka, że prędkości paliwa i powietrza są wystarczająco wysokie do zdmuchnięcia każdego stabilizowanego płomienia. Unika się obszarów recyrkulacji lub niskiej prędkości, gdzie płomień może przyłączyć się do dyszy paliwowej.

Ogrzewanie wstępne strumieni do temperatury pomiędzy około 850°C do około 1400°C, a następnie mieszanie gazu paliwowego z powietrzem spalania z względnie małymi przyrostami temperatury może dawać spalanie bezpłomieniowe. Przyrosty temperatury, w których gaz paliwowy miesza się ze strumieniem gazu spalania, korzystnie wynoszą około 20°C do 100°C w strumieniu gazu spalania, z uwagi na spalanie paliwa.

W większości przypadków, bardziej pożądane jest mieszanie dodatków paliwa, w miarę usuwania ciepła przez strumień procesowy, uzyskując względnie jednorodny profil temperatury. Nie stanowi to koniecznej części niniejszego wynalazku. Na przykład może być pożądane podwyższenie lub obniżenie temperatury w całym profilu. Korzyścią niniejszego wynalazku jest to, że profil temperatury, lub strumień ciepła, można kontrolować z uzyskaniem żądanych wartości. W procesie egzotermicznym,

PL 191 124 B1 niniejszy wynalazek można stosować do uzyskania profilu temperatury o przyroście szybszym niż dla profilu adiabatycznego.

Komora procesowa może zawierać strumień procesowy fazy parowej, strumień ciekłej fazy i/lub strumień fazy stałej.

W odniesieniu do fig. 1, pokazano widok podgrzewacza wedł ug niniejszego wynalazku w czę ściowym przekroju. Pokazano komorę reakcji utleniania 1 mającą wlot 2 i wylot 3. Pomiędzy wlotem i wylotem, znajduje się odcinek (przestrzeń ) 4 zwią zany z wymianą ciepł a w komorze procesowej 8. Przewód paliwowy 5 zapewnia kanał do transportu paliwa do dysz 6 rozmieszczonych wzdłuż odcinka 4. Dysze rozmieszczono tak, aby paliwo dodawać do komory reakcji utleniania z szybkością, która prowadzi do takiego przepływu paliwa poprzez każdą dyszę, aby nie uzyskiwać płomienia w momencie mieszania paliwa ze strumieniem utleniającym przepływającym poprzez odcinek komory utleniania. Paliwo będzie reagować z utleniaczem, zamiast spalania świecącym płomieniem, we względnie jednorodny sposób w objętości komory utleniania. Pokazano cztery zestawy dysz paliwowych, ale można dostarczyć dowolną liczbę dysz paliwowych, zależnie od wymaganego strumienia ciepła do komory procesowej. Objętość komory utleniania pomiędzy zestawami dysz korzystnie wystarcza do tego, aby czas przebywania mieszaniny był wystarczający do utleniania znaczącej części paliwa przepływającego poprzez zespół dysz, przed dodaniem większej porcji paliwa.

Komora procesowa 8 jest związana wymianą ciepła z komorą reakcji utleniania 1. Strumień procesowy wchodzi do komory procesowej przez wlot 11 i wychodzi przez wylot 12. Pokazano tłumiący wymiennik ciepła 10 służący do oziębienia strumienia procesowego wychodzącego z komory procesowej. Strumień ogrzewany w tłumiącym wymienniku ciepła wchodzi przez wlot tłumika 14 i wychodzi poprzez wylot tłumika 13. Strumieniem ogrzewanym przez tłumiący wymiennik ciepła może być na przykład strumień wlotowy procesu, strumień zasilający kocioł wodny, w którym ogrzewa się i/lub odparowuje woda. W pewnych procesach, takich jak piroliza węglowodorów z wytworzeniem olefin, szybkie tłumienie jest pożądane, w celu zmniejszenia reakcji do produktów ubocznych.

Do paliwa dodaje się inhibitor koksu poprzez system wtrysku inhibitora pokazany jako linia wtryskowa 9. Linia wtryskowa inhibitora może zawierać zawór kontrolny i system kontroli proporcji inhibitora do przepływu paliwa.

W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku przewód paliwowy 5 jest przewodem rurowym umieszczonym zasadniczo centralnie wewnątrz komory reakcji utleniania 1. Korzystne jest również, aby komora reakcji utleniania 1 była umieszczona zasadniczo centralnie wewnątrz komory procesowej 8.

Przewód paliwowy zawiera wiele dysz 6 (pokazano cztery zestawy) wzdłuż długości komory reakcji utleniania. Dysze zapewniają kontakt pomiędzy przewodem paliwowym a komorą reakcji utleniania. Wiele dysz zapewnia rozkład uwalniania ciepła wewnątrz komory reakcji utleniania. Dysze rozmieszczono według wielkości w celu osiągnięcia żądanego rozkładu temperatury wewnątrz komory procesowej. Prawie równomierny profil temperatury wewnątrz komory procesowej jest na ogół pożądany z uwagi na to, że może on dawać obniżenie maksymalnych temperatur dla danego strumienia ciepła. Ponieważ materiały konstrukcyjne urządzenia ograniczają temperatury maksymalne, równomierne profile temperatur będą zwiększały ciepło uwalniane możliwe dla takich samych materiałów konstrukcyjnych. Ilość dysz jest ograniczona tylko przez wymiar zastosowanych dysz. Jeśli stosuje się więcej dysz, muszą one na ogół mieć mniejszy wymiar. Mniejsze dysze będą się zatykały łatwiej niż większe dysze. Liczba dysz jest kompromisem pomiędzy równomiernością profilu temperatury i możliwością zatykania.

Komorę procesową i komorę utleniania pokazano jako współprądowe, ale można stosować przepływ przeciwprądowy, lub kombinację tych dwóch na przykład z komorą utleniania w kształcie U-rurki. Dzięki takiej konfiguracji można skompensować różnice w termicznym rozszerzaniu przewodów.

Katalizator można dostarczać do komory procesowej, stosownie do wymagań danego procesu.

Pokazany podgrzewacz wstępny 7 służy do ogrzania strumienia utleniacza do dostatecznie dużej temperatury, w której utlenianie mieszanin strumienia utleniacza z paliwem wypływających z pierwszego zestawu dysz będzie bezpłomieniowe. Podgrzewacz wstępny może być na przykład palnikiem, w którym paliwo miesza się z pewną ilością utleniacza i spala się w celu podwyższenia temperatury utleniacza, albo utleniacz można wstępnie ogrzać przez wymianę ciepła z zarówno obydwoma strumieniami wylotowymi komory procesowej, albo strumieniem wylotowym komory reakcji utleniania. Można stosować kombinację wymiany ciepła, a następnie palnik.

PL 191 124 B1

Alternatywnie, utleniacz można stopniowo dodawać do paliwa przez zastosowanie dysz w przewodzie utleniacza, zamiast w przewodzie paliwowym i wtłoczenie utleniacza do strumienia bogatego w paliwo o temperaturze wyż szej od uzyskanych mieszanin.

Na fig. 2, pokazano przekrój poprzeczny alternatywnego rozwiązania. W tym rozwiązaniu, komory procesowe 8 umieszczono w rurach, które zebrano w wiązkę wewnątrz zaizolowanej osłony 104. Zaizolowana osłona nie musi być zbiornikiem ciśnieniowym, lecz ogranicza straty ciepła z rur, które zawierają komory reakcyjne. Przewody paliwowe 5 umieszczono wewnątrz komór reakcji utleniania 1, z dyszami 6 zapewniającymi kontakt pomiędzy tymi dwoma komorami.

Na fig. 3, pokazano inne alternatywne rozwiązanie. W tym rozwiązaniu komory procesowe 8 umieszczono w rurze, zebrane w wiązkę wewnątrz zaizolowanej osłony 401. Zaizolowana osłona określa także komorę spalania. Przewody paliwowe 5 umieszczono wewnątrz zaizolowanej osłony, pomiędzy rurami określającymi komory procesowe. Rury określające komory procesowe i przewody paliwowe pokazano jako względnie ciasno upakowane, lecz rozmieszczenie można dopasować do potrzeb zachowania wymaganego stosunku pomiędzy spadkiem ciśnienia i wymiarem osłony. Można uzyskać aparat o wyglądzie wymiennika ciepła typu rura w rurze z przegrodami oddzielającymi rury i do kierowania przepł ywu spalanych gazów tam i z powrotem w poprzek rur, okreś lają cych komory procesowe.

Można także zastosować komorę utleniania z katalizatorem utleniającym. Można zastosować katalizator utleniający na nośniku takim jak tlenek glinu, lub pokrywający ściany rur. Katalizator utleniający może powiększyć skuteczny zakres temperatur, w których bezpłomieniowe utlenianie będzie zachodzić stabilnie. Katalizator utleniający może także pracować jako przygotowanie fazy przed komorą utleniania, osiągającej temperaturę, w której może zachodzić niekatalizowana reakcja utleniania. Alternatywnie, katalizator można stosować w celu zmniejszenia wymaganej objętości komory utleniania.

Ogrzewanie wstępne paliw węglowodorowych do uzyskania bezpłomieniowego spalania może powodować znaczące wytwarzanie węgla wewnątrz przewodu paliwowego, jeśli strumień paliwa nie zawiera substancji hamującej powstawanie węgla. Substancją hamującą powstawanie węgla może być ditlenek węgla, para wodna, wodór lub ich mieszaniny. Ditlenek węgla i para wodna są korzystne, z uwagi na wyż szy na ogół koszt wodoru.

Węgiel powstaje z metanu, w podwyższonej temperaturze, według następującej reakcji CH₄ C+ + 2H2 (1). Reakcja ta jest reakcją odwracalną, a wodór działa jako substancja hamująca powstawanie węgla w reakcji odwrotnej.

Ditlenek węgla hamuje powstawanie węgla w wyniku następującej reakcji CO₂ + C 2CO (2)

Para wodna hamuje powstawanie węgla przez następujące reakcje H₂O + C CO + H₂ (3)

2H₂O + C CO₂ + 2H₂ (4)

Ditlenek węgla i monotlenek węgla pozostają w równowadze w podwyższonych temperaturach zgodnie z kierunkiem przesunięcia reakcji gazowej CO + H₂O θ CO₂ + H₂ (5)

Gdy paliwem jest głównie metan, wystarcza stosunek molowy około 1:1 pary wodnej do metanu do zahamowania powstawanie węgla do temperatur około 1370°C. Korzystne stosunki molowe pary wodnej do metanu wynoszą od około 1:1 do około 2:1, gdy stosuje się parę jako substancję hamującą powstawanie węgla. Stosunek molowy ditlenku węgla do metanu wynosi korzystnie od około 1:1 do około 3:1, gdy stosuje się ditlenek węgla jako substancję hamującą powstawanie węgla. Korzystne jest stosowanie paliw składających się głównie z metanu, z uwagi na większą termiczną trwałość metanu niż innych lekkich węglowodorów. Stosowanie substancji hamującej jest ponadto korzystne, ponieważ obniża ona szybkości spalania i ogranicza wartości szczytowe temperatur.

Można wykluczyć potrzebę stosowania substancji hamującej powstawanie węgla, jeśli paliwo nie jest znacznie wstępnie ogrzane przed dodaniem do strumienia utleniacza, jeśli czas przebywania każdego wstępnie ogrzanego paliwa jest dostatecznie krótki.

Zimny rozruch podgrzewacza według niniejszego wynalazku może wymagać spalania z płomieniem. Początkowy zapłon można osiągnąć przez wtrysk samozapalnej substancji, zapłon elektryczny, zapłon iskrowy, lub zapłon montowany tymczasowo. Korzystne jest szybkie dojście podgrzewacza do temperatury, w której zachodzi spalanie bezpłomieniowe w celu minimalizacji czasu, w którym istnieje płomień. Gradienty temperatur, które wytrzymuje podgrzewacz, ograniczają szybkość jego ogrzewania.

Bezpłomieniowe spalanie występuje na ogół, gdy reakcja pomiędzy strumieniem utleniacza i paliwem nie jest ograniczona mieszaniem, a mieszany strumień ma temperaturę wyższą niż temperatura samozapłonu mieszanego strumienia. Osiąga się to unikając wysokich temperatur w miejscu

PL 191 124 B1 mieszania i mieszając względnie małe dawki paliwa w utleniaczu. Obecność płomienia stwierdza się metodą pomiaru oświetlenia powierzchni podziału faz pomiędzy nie spalonym paliwem a produktami spalania. W celu uniknięcia wytwarzania płomienia, paliwo i utleniacz ogrzewa się przed zmieszaniem korzystnie do temperatury pomiędzy około 815°C do około 1370°C. Paliwo korzystnie miesza się ze strumieniem utleniacza we względnie małych porcjach, aby umożliwić szybsze wymieszanie. Na przykład w porcji dodaje się tyle paliwa, aby umożliwić spalanie, które podwyższy temperaturę strumienia o okoł o 20°C do okoł o 100°C.

Proces, w którym można stosować podgrzewacz według niniejszego wynalazku obejmuje, ale nie ogranicza się do: reformingu metanu parą, produkcji olefin, produkcji styrenu, produkcji amoniaku, produkcji cykloheksanu, katalitycznego reformingu węglowodorów, wytwarzania chlorku allilu lub winylu, produkcji szkła lub ceramiki, prażenia, wtórnego doprowadzania do wrzenia cieczy w destylacji, wtórnego doprowadzania do wrzenia lub kontroli profilu temperatury w destylacji z reakcją.

W odniesieniu do fig. 4, komora procesowa znajduje się wewnątrz przewodów komory spalania, które określają komory spalania 3, a przewody określające komory spalania znajdują się wewnątrz większego przewodu, paliwo przepływa wewnątrz dużego przewodu i na zewnątrz przewodów, które określają komory utleniania. Dysze paliwowe 6 znajdują się w przewodach oddzielających paliwo od komór utleniania, przy czym paliwo przepływa poprzez te dysze do dysz utleniania. Korzyścią tej konfiguracji jest to, że wymagany jest tylko jeden duży przewód do przepływu paliwa.

Na fig. 5 przedstawiono układ alternatywny, w którym zamiast współśrodkowych rur umieszczono przewód paliwowy 5 i przewód określający komorę procesową 8 wewnątrz przewodu, który określa komorę utleniania 1. Taka konfiguracja dogodnie daje względnie dużą powierzchnię przekroju poprzecznego dla przepływu gazów spalania. Rozwiązanie to daje zmniejszenie kosztów sprężania gazów spalinowych, a także obniża koszty rur, przez zwiększenie ich średnicy, co powoduje obniżenie ciśnienia ich pracy.

Figura 6 przedstawia alternatywne rozwiązanie, podobne do pokazanego w fig. 5, z tą różnicą, że przewód paliwowy pokazano na zewnątrz przewodu określającego komorę spalania 1. Dysze 6 stanowią rurowe połączenia pomiędzy przewodem paliwowym 5 i rurą określającą komorę spalania 1. Korzyść tego układu stanowi łatwiejsze ograniczenie temperatury paliwa i usunięcie potrzeby stosowania dodatków hamujących koksowanie.

Figura 7 przedstawia układ podobny do fig. 5 z dodatkową właściwością rozdzielenia przepływu w komorze spalania, przez wlot do komory utleniania 2 położony prawie w połowie długoś ci komory utleniania 8. Przepływ od wlotu dzieli się i rozchodzi w obu kierunkach. Ten podział komory utleniania wydłuża odcinek w komorze procesowej dla długości odcinka w komorze spalania i zmniejsza o połowę przepływ w komorze utleniania. Tak więc, spadek ciśnienia zmniejszono około ośmiokrotnie dla podobnych wymiarów odcinka spalania. Jest to korzystne z powodu znaczenia kosztów sprężania w ekonomice procesu. To rozwiązanie alternatywne moż e być pożądane, gdy dla procesu jest pożądany względnie długi i prosty odcinek. W jeszcze innym rozwiązaniu, przewód paliwowy można przeprowadzić na zewnątrz komory utleniania jak pokazano w fig. 6.

Na fig. 8 przedstawiono inne rozwiązanie, z rozdziałem przepływu strumienia utleniacza. Według tego rozwiązania utleniacz znajduje się w wewnętrznej rurze, a wlot w postaci trójnika dzieli go na strumień płynący w obu kierunkach.

Figura 9 przedstawia przekrój poprzeczny rozwiązania niniejszego wynalazku z prostokątną komorą utleniania. Komory procesowe występują w postaci rur w skrzyni. Można wykonać dogodnie dużą prostokątną komorę utleniania wystarczającą, aby zawierała znaczącą liczbę rur komór procesowych 8. Można zainstalować wszystkie rury komór procesowych w równoległym przepływie, w szeregowym przepływie, albo kombinacji równoległego i szeregowego. Pokazano jedną warstwę rur komór procesowych, chociaż można zastosować warstwy wielokrotne. Gdy przepływ jest co najmniej częściowo szeregowy, można korzystnie umieścić wloty i wyloty na tym samym końcu i tym samym zmniejszyć problemy spowodowane rozszerzaniem termicznym rur.

Można także zastosować inne konfiguracje wymienników ciepła, takich jak wymienniki ciepła oparte na blasze falistej. Stosując wymienniki ciepła oparte na blasze falistej, można wprowadzić przewód paliwowy do obszaru przepływu utleniacza dla odpowiedniego rozkładu paliwa, lub można wytworzyć trzeci zespół strumieni przepływu z dyszami pomiędzy obszarami przepływu paliwa i przepływu utleniacza.

Komory utleniania mogą być pionowe, poziome lub nachylone i są korzystnie pionowe, gdy komora procesowa zawiera nieruchome złoże katalizatora.

PL 191 124 B1

Podgrzewacz procesowy według niniejszego wynalazku można stosować do produkcji styrenu w odwodornieniu etylobenzenu do winylobenzenu (styrenu) nad katalizatorem takim jak katalizator tlenek żelaza-tlenek potasu z dodatkiem promotorów.

Odwodornienie można przeprowadzić na przykład w temperaturze pomiędzy 550°C i 680°C, pod ciśnieniami z zakresu od 4 - 20 kPa (3 psig) do 140 kPa (20 psig). Do strumienia zasilającego etylobenzenu dodaje się parę wodną, w celu zmniejszenia ciśnienia cząstkowego węglowodorów (tym samym poprawiając stosunki równowagowe produktów), działającą jako rezerwuar ciepła, w celu zmniejszenia spadku temperatury, spowodowanego reakcją endotermiczną, a także w celu zmniejszenia powstawania koksu w reakcji gaz - woda. Większość katalizatorów wymaga stosunków molowych pary wodnej do węglowodoru około siedem do dziesięciu. Szybkość przepływu cieczy na godzinę w przeliczeniu na strumień zasilający cieczy wynosi na ogół pomiędzy około 0,4 do 0,5 godz.^-1. Z powodu wydajno ś ci i trwał o ś ci katalizatora pożądane są niż sze ciś nienia, ale wyż sze ciś nienia zmniejszają koszty sprężania produktu (obejmujące koszt inwestycyjny sprzętu sprężającego). Jest to reakcja endotermiczna i pożądane jest prowadzenie reakcji w warunkach prawie izotermicznych. Gdy wzrastają temperatury, zwiększa się stopniowo wytwarzanie niepożądanych produktów ubocznych (w tym koksu), a gdy obniżają się temperatury, zmniejszają się wydajności. Tak więc, pożądane jest prowadzenie procesu odwodornienia w warunkach prawie izotermicznych. Korzyści, które można osiągnąć metodą zapewnienia większej jednorodności temperatury obejmują zmniejszenie zużycia pary wodnej, pracę z wyższymi przepustowościami, zwiększenie wydajności i selektywności, zmniejszenie koksowania i/lub zwiększenie ciśnienia roboczego. Rozwiązanie według niniejszego wynalazku można zastosować do odwodornienia etylobenzenu do styrenu zarówno jako podgrzewacz jak i jako podgrzewacz wstępny, chociaż korzystne jest jako podgrzewacz z katalizatorem odwodorniającym w co najmniej części komory procesowej, ogrzewanej przez spalanie bezpłomieniowe.

Jako piec do reformingu parowego, niniejszy wynalazek stosuje się jako katalizującą komorę procesową przekształcającą węglowodór i parę wodną do wodoru, monotlenku węgla i ditlenku węgla. Jest to reakcja silnie endotermiczna, przy czym wyższe temperatury przesuwają równowagę w stronę powstawania wodoru i monotlenku węgla ze strumienia węglowodoru. Metan jest korzystnym surowcem do produkcji wodoru metodą reformingu parą wodną, lecz można stosować węglowodory inne niż metan. Im większe są masy cząsteczkowe, tym większa tendencja do tworzenia koksu. Tak więc, gdy stosuje się surowiec taki jak ciężkie benzyny, na ogół potrzebny jest wyższy stosunek pary wodnej do węgla. Stosunki molowe pary wodnej do węgla wynoszą na ogół pomiędzy około trzy i pięć, szybkości objętościowe są na ogół bardzo duże, rzędu 5000 do 8000 godz.^-1, na ogół stosuje się temperatury pomiędzy 800 i 870°C, a ciśnienia typowo pomiędzy 2 i 2,5 MPa (300 do 350 psig). Wyższe temperatury przesuwają równowagę w stronę wodoru względem metanu, a typowa dla podgrzewacza czystość wodoru na wylocie jest co najmniej taka jak czystość wodoru, który był w równowadze w temperaturze wylotu podgrzewacza około 25°C. Katalizator jest katalizatorem na bazie niklu i może zawierać potas w celu hamowania powstawania koksu.

Wodór uzyskany metodą reformingu parą wodną można następnie przetworzyć w następnej instalacji do reformingu z wytworzeniem na przykład metanolu lub amoniaku.

Zastosowanie niniejszego wynalazku w instalacji do reformingu parą wodną może prowadzić do wyższych średnich temperatur dla ustalonej maksymalnej temperatury komory reakcyjnej poprzez jednorodny rozkład ciepła uzyskany z rozdzielonego spalania. Tak więc, można zmniejszyć zarówno ilości pary wodnej, jak i można zwiększyć konwersję przy podobnych temperaturach powierzchni rur.

Gdy niniejszy wynalazek stosuje się w podgrzewaczu do termicznego krakingu węglowodorów do produktów olefinowych, można stosować temperatury reakcji w zakresie od 775 do 950°C i czas przebywania od 0,1 do 0,8 sekundy. Temperatury reakcji bardzo zależą od poszczególnego węglowodoru i od czasu przebywania. Lżejsze surowce, takie jak etan, można przetwarzać w wyższych temperaturach uzyskując większy stopień konwersji. Cięższe surowce, takie jak oleje gazowe, wymagające niższych temperatur z powodu zwiększonej tendencji do wytwarzania koksu i innych niepożądanych produktów ubocznych. Czasy przebywania od 0,1 do 0,15 sekundy są korzystne. Do węglowodoru zasilającego podgrzewacz dodaje się rozcieńczającą parę wodną w celu hamowania odkładania koksu, i w celu zmniejszenia ciśnień cząstkowych węglowodorów. Strumień wylotowy podgrzewacza korzystnie oziębia się szybko, z uwagi na zmniejszenie selektywności olefin przez reakcje uboczne. Po wyjściu z komory reakcyjnej reakcję można zatrzymać albo przez bezpośredni kontakt na przykład ze strumieniem oleju gazowego, lub pośrednio metodą wymiany ciepła. Pośrednie zatrzymanie reakcji jest korzystne ponieważ można lepiej odzyskać energię.

PL 191 124 B1

Rozwiązanie według niniejszego wynalazek można stosować na przykład w rebojlerze kolumny destylacyjnej, lub w podgrzewaczu strumienia zasilającego próżniowej destylacji równowagowej. Te zastosowania często wymagają ogrzewania węglowodorów do temperatur ograniczonych przez tendencję węglowodorów do wytwarzania koksu, a niniejszy wynalazek prowadzi do bardziej jednorodnego przenoszenia ciepła do strumienia węglowodoru, zmniejszając zatem maksymalne temperatury węglowodorów wewnątrz podgrzewacza. Ponadto osiąga się także zalety takie jak zmniejszone wytwarzanie NOX.

Claims (9)

1. Sposób doprowadzania ciepła do procesu z zastosowaniem komory reakcji utleniania bezpłomieniowego podgrzewacza procesowego, według którego dostarcza się paliwo, dodaje do paliwa składnik hamujący koksowanie w ilości skutecznej do hamowania powstawania koksu w temperaturach operacyjnych podgrzewacza, transportuje się mieszaninę paliwową do wielu dysz paliwowych wewnątrz komory reakcji utleniania, ogrzewa się wstępnie utleniacz do temperatury uzyskiwanej w temperaturze mieszanki utleniacza i paliwa z dyszy paliwowej, najbliż szej wlotowi komory utleniania, wyższej niż temperatura samozapłonu mieszanki utleniacza i paliwa, znamienny tym, że przenosi się ciepło od komory reakcji utleniania (1) do komory procesowej (8) reakcji endotermicznej, przy czym ciepło przenoszone z sekcji utleniania nie powoduje zmniejszenia temperatury mieszaniny wewnątrz komory reakcji utleniania (1), w pobliżu każdej dyszy paliwowej (6), poniżej temperatury samozapłonu połączonej mieszaniny w komorze utleniania (1), w pobliżu tej dyszy paliwowej (6).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces reformingu metanu parą wodną.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się reakcję pirolizy w celu wytworzenia olefin.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przeprowadza się proces odwodornienia etylobenzenu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się składnik hamujący koksowanie wybrany z grupy obejmującej ditlenek węgla i parę wodną.

6. Bezpłomieniowy podgrzewacz procesowy zawierający komorę reakcji utleniania, która ma wlot utleniacza, wylot spalin i odcinek pomiędzy wlotem i wylotem, przewód paliwowy odpowiedni do transportu mieszaniny paliwowej do wielu dysz paliwowych wewnątrz komory reakcji utleniania, każda dysza zapewnia kontakt pomiędzy wnętrzem przewodu paliwowego z komorą utleniania, z rozmieszczeniem dysz wzdłuż odcinka pomiędzy wlotem i wylotem, podgrzewacz wstępny połączony z wlotem komory utleniania, odpowiedni do zwiększenia temperatury utleniacza do temperatury, uzyskanej w mieszance utleniacza i paliwa w dyszy paliwowej najbliższej do wlotu komory utleniania, wyższej niż temperatura samozapłonu mieszanki utleniacza i paliwa z dyszy paliwowej najbliższej wlotowi komory utleniania, znamienny tym, że podgrzewacz zawiera również komorę procesową (8) reakcji endotermicznej związaną wymianą ciepła z komorą reakcji utleniania (1).

7. Podgrzewacz według zastrz. 6, znamienny tym, że zawiera także system wtrysku inhibitora koksowania (9), który jest połączony z przewodem zasilającym paliwa (5).

8. Podgrzewacz według zastrz. 6, znamienny tym, że przewód paliwowy (5) jest przewodem rurowym zasadniczo umieszczonym centralnie wewnątrz komory reakcji utleniania (1).

9. Podgrzewacz według zastrz. 8, znamienny tym, że komora reakcji utleniania (1) jest umieszczona zasadniczo centralnie wewnątrz komory procesowej (8).