JPS62132995A - 炭化水素高温処理用複層耐熱材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ この発明は、各種の原料炭化水素が高温処理される場合
に炭化水素または炭化水素含有物に内壁面が暴露され接
触する反応器、伝熱管および導管の器壁構成材料に関す
る。

炭化水素の加熱炉・外熱式分解炉・外熱式改質炉の内部
に配設される伝熱管、これらの伝熱管に接続する導管、
炉加熱用燃焼ガスの廃熱による原料炭化水素予熱用の熱
交換器、炉加熱用燃料の予熱用熱交換器の伝熱管、内熱
式の分解炉・改質炉の本体壁、あるいはこれら本体に後
続する導管などに使用される耐熱材料に関する。

［先行技術とその問題点］ 高温の炭化水素が接触する壁面上に炭素が沈着する現象
の発生程度は、壁面構成材料の種類によって相違する。

壁面構成材料がニッケルを含有するとぎ、炭素沈着が促
進されることが古くから知られている。

ニッケルが炭化水素の脱水素反応に対して鋭敏な触媒物
質であることが、主要原因であると推定されている。

因みに、炭化水素の水蒸気改質反応の触媒の有効成分と
してニッケルが使用され、過度に鋭敏なニッケル触媒の
活性抑制のため少量のカリウムが添加されている。

また、高温において極度に不安定であり、容易に熱分解
して炭素を析出する傾向が大ぎい車質炭化水素のガス化
触媒として、水蒸気と炭素の反応を促進し炭素を酸化炭
素へ転化させ、炭化水素の熱分解反応に対して、温和な
触媒能を有する酸化カルシウム−酸化アルミニウム系触
媒が有効であることが知られている。

このようにニッケルが炭化水素の分解・脱水素に高活性
触媒であること、および、触媒表面への炭素沈着にアル
カリ金属、あるいはアルカリ土類金属が有効でおること
に対応して、高温の炭化水素に暴露される反応器、ある
いは導管の内表面がニッケル不含有の鉄−クロム系合金
その他である場合には、通常、汎用されているニッケル
含有量２０〜３５％程度の耐熱合金鋼に比較して、炭素
の沈着が明らかに軽微であり、更に反応器、あるいは導
管の内表面上にアルカリ金属・アルカリ土類金属の酸化
物の微小粒子が存在するときは、炭化水素の分解によっ
て生成する炭素が、これら酸化物の触媒作用によって酸
化炭素へ転化されるため、反応器、あるいは導管の内表
面上への炭素の沈着が顕著に抑制されると同時に、全体
的に反応系中の炭素の生成が減少させられる。

これらの知見により、炭素生成・沈着の抑制を目的とし
て古くから対策が提案されている。

この目的の先行技術として、耐熱鋼の内壁面となる面に
アルミニウムが拡散浸透させられる方法、アルミニウム
が４゜５〜６．５％含有されるニッケルークロム系合金
単体の内壁層表面が予備酸化されて反応器の器壁とされ
るか、アルミニウム４．５〜６．５％含有ニッケルーク
ロム系合金層が耐熱鋼の内側となる面に遠心鋳造により
形成させられ、この内壁表面が予備酸化される方法、特
開昭５７−８２８７のアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の一種以上を含有するニッケルークロム系耐熱鋼が
伝熱壁材料として使用される方法、特開昭５８−１９８
５８７のニッケル含有ｌ　１．０％以下の鉄−クロム合
金層が耐熱鋼の内壁面となる面に遠心鋳造により形成さ
せられる方法、あるいは高温処理される原料炭化水素に
アルカリ金属の錯酸塩が少量混合され反応器の内壁が、
錯酸塩の熱分解により遊離するアルカリ金属を以て、使
用時中、被覆された状態にされる方法があり、更に、反
応器の内壁をセラミック材料とする方法も考えられてい
る。

［従来技術の問題点］ 耐熱鋼の内壁面となる面にアルミニウムが浸透させられ
る方法においては、アルミニウムが外壁層の合金鋼中へ
拡散してアルミニウム含有量が大きい合金層が形成され
るが、炭化水素の熱分解用に使用される場合など高温の
使用時に、合金層のアルミニウムが外壁層の合金鋼中へ
更に拡散浸透して合金層のアルミニウムが稀薄化、乃至
、消失して、急速に失効するのであり、アルミニウム合
金被覆型材料の耐浸炭性は低い。

アルミニウムが数％含有されるニッケルークロム系合金
単体が反応器の器壁とされるか、ニッケルークロム−ア
ルミニウム系合金層が耐熱鋼の内壁面となる面に遠心鋳
造により形成させられる方法においては、アルミニウム
の含有量が大きいため、材料相互の溶接性が不良であり
、高温における延性が不十分である。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一種以上を含有
するニッケルークロム系耐熱鋼が伝熱壁材料として使用
される方法においては、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属は殆ど合金鋼中に溶解しないため、効果持続と材
料強度とも信頼性に乏しい。

高温処理される原石炭化水素にアルカリ金属錫酸塩が少
量混合され反応器内壁が、錯酸塩熱分解により遊離する
アルカリ金属を以て、使用時中、被覆された状態にされ
る方法においては、原料炭化水素への添加剤が高価であ
ることと、工程の下流の低温の装置内にアルカリ金属あ
るいはアルカリ金属酸化物が析出沈着して障害の原因と
なる。

反応器の内壁をセラミック材料とする方法においては、
熱伝達上、不利であり、剥離の危険性が大きいこと、表
面の平滑度が不良である場合には、表面の微細突起部が
炭素沈着の起点となる。

製鉄・製鋼過程において、鉄鋼素材中にアルカリ金属・
アルカリ土類金属が存在させられる場合、アルカリ金属
・アルカリ土類金属が発揮する脱酸脱硫効果により、鉄
鋼素材が清浄化され、製品鋼材の物理的性質、特に靭性
が改善されるが、アルカリ金属・アルカリ土類金属は、
周知の通り、鉄との相溶性が極めて小ざく、溶銑中に３
２０　ｐｐｍ程度でおること、また、鉄の融点１５３５
℃に比較して融点が低く、最低のセシウム２８，５°Ｃ
１乃至、最高のバリウム９９０℃であって、蒸気圧が高
く、アルカリ金属・アルカリ土類金属を鉄に含有させる
ことは技術的に容易ではない。

［発明の構成］ この発明は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類
金属、および／または、これら金属の酸化物の微小粒子
が、被覆層基材の合金の組織中に分散して存在する材料
が内壁側被覆層とされ、オーステナイト系耐熱鋼または
オーステナイト系ステンレス鋼が外壁面基材層とされて
いる炭化水素高温処理用複層耐熱材料であり、アルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属、および／または
、これら金属の酸化物の微小粒子が、被覆層基材のニッ
ケル含有量１５％以下の鉄−クロム系合金中に分散して
存在する材料が、内壁側被覆層とされる炭化水素高温処
理用複層耐熱材料であり、アルカリ金属および／または
アルカリ土類金属が単独必るいは複合させられて、ある
いは更にアルミニウム、珪素、マンガンの中から選択さ
れた一種以上と複合させられて、被覆層基材のニッケル
含有量１５％以下の鉄−クロム系合金中に分散して存在
する材料が、内壁側被覆層とされる炭化水素高温処理用
複層耐熱材料である。

この炭化水素高温処理用複層耐熱材料の製造方法として
、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の粉末
状酸化物と合金粉末の混合物に結合剤が添加され、水あ
るいは有機溶剤中に懸濁させられ、この懸濁液がオース
テナイト系耐熱８Ｉｉｌｌ製またはオーステナイト系ス
テンレス鋼製の壁面の一面側に塗布付着させられるか、
あるいはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属
の粉末状酸化物と被覆層基材合金粉末の混合物か、被覆
層基材合金によって被覆されたアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属の粉末状酸化物がオーステナイト
系耐熱鋼製などの壁面の一面側にガス炎、アーク、また
はプラズマの高温を利用し溶射され固着させられる。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の粉末状
酸化物と被覆層基材合金粉末の混合物の混合比率（ｗｔ
、）は、５：９５〜９５：５の範囲内である。

オーステナイト系耐熱鋼などの表面の一面側に塗布付着
または溶射され固着させられた被覆層にレーザビームが
照射され、被覆層下のオーステティ１〜系耐熱鋼などの
成分による被覆層成分の希釈が、殆ど発生しない状態下
に、被覆層とオーステナイト系耐熱−閾などの両組織相
互が強固に結合させられる。

被覆層の構成材料は、基材との結合材としてＦｅ−Ｃｒ
系合金、Ｆｅ　−Ｃｒ−１ｊｎ−／Ｖ系合金、その他が
使用可能であり、結合材中にアルカリ金属、あるいは、
アルカリ土類金属の酸化物の微細粒子が配合されたもの
であり、数百ミクロン程度の厚みの被覆層を以て、基材
表面が被覆され、この被覆層に、スポット径・エネルギ
ー密度・走査条件などが調整されたレーザビームが照射
され、被覆層が瞬間的に融解状態となり短時間（１０−
３〜１０−１秒間程度）内に結合材の元素が拡散し基材
表面組織と超微細組織・共晶組織あるいはアモルファス
相など冶金的結合を生じ、次いで基材による急激な冷却
作用を受は直ちに固化するのであり、基材成分による被
覆層成分の希釈も基材内部組織への被覆層成分の熔解も
なく、所望の組成の被覆層が形成される。

必要なレーザによる入力は、単位面積当り表面熱処理硬
化の場合の約３倍程度である。

被覆層は、耐蝕性、対摩耗性、あるいは疲労特性におい
ても優れたものとなる。

レーザ（Ｌｉｇｈｔ　Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｂ
ｙ　ＳｔｉｍｕｌａｔｅｄＥｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｒ
ａｄｉａｔｉｏｎ　）には、ガスレーザ、固体レーザ、
半導体レーザ、およびエキシマ−レーザなどがあり、ガ
スレーザにＣＯ２レーザなと、固体レーザにＹＡＧレー
ザなどがあるが、この発明の材料の製造に、ＣＯ２レー
ザとＹＡＧレーザともに適当する。

ＣＯ２レーザは、発撮器にＣＯ２・Ｎ　２−Ｈｅの混合
ガスが使用され、この混合ガス中のグロー放電により、
Ｎ２を介し、ＣＯ２が高エネルギー状態に効率よく励起
され、ガスの励起状態の寿命が比較的に長いため発生し
たビームが何万回も共振器間を往復して光軸平行ビーム
のみが成長しており、電力からレーザビームへの変換率
は１０％以上であり、数十’ｋＷの大出力が発生する。

ＹＡＧレーザは、透明均質の母体結晶Ｙｔｔｒｉｕｍ　
Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｇａｒｎｅｔ　Ｙ　３　Ａｌ１０１
２中に発光中心となるＮｄ’３などが微量存在させられ
、ｘｅランプの照射によって励起され、現在、固体レー
ザ中、最大の連続出力であり、励起ランプ入力の１〜３
％がレーザビームに変換される。

ＹＡＧレーザは、その発振波長が１．０６μｍであって
、通信用光ファイバーの最適通過帯の近くにあるため、
屈折率段差型光ファイバーにより導光され、狭小な空間
、即ち、管内面などへの被覆層の溶着に適当する。

また、レーザビームによる方法の代用に、オーステナイ
ト系耐熱鋼などの表面上に目的の被覆層を形成させ、炭
化水素高温処理用複層耐熱材料を製造するために、ミグ
熔接法も、被覆層の形成に利用可能である。

ミグ熔接法が利用される場合は、基材と良好に結合する
鉄−クロム合金が電極として使用され、電極芯にアルカ
リ、アルカリ土類金属酸化物の微小粒子が装填されるか
、あるいは粉末状酸化物が°アルゴンとともにアルミナ
製などのノズルからアーク中へ供給され、基材表面に所
望の組成と厚みの被覆層が形成される。

オーステナイト系耐熱鋼などの表面上に形成される被覆
層のオーステナイト系耐熱鋼成分による希釈の回避に適
当する溶接条件が選定され、直流逆極性の熔接が適当す
る。

同様に、ティグ溶接法も被覆層形成に利用可能である。

この発明の材料の製造法として、ティグ熔接法が利用さ
れる場合は、レーザビームによる場合同様に、基材のオ
ーステナイト系耐熱鋼などの一表面側に塗布付着または
溶射され固着させられた被覆層がタングステン電極との
間に発生するアークの高熱により融解し被覆層として基
材表面に強固に溶着される。

ティグ熔接法による場合、被覆層材料は溶加棒として使
用されて基材面を被覆し溶着される。

ティグ熔接法の利用においても、ミグ熔接法、同様に、
基材成分による被覆層成分の希釈を最小限に止めるため
に、直流逆極性の熔接が適当する。

ミグ熔接法およびティグ熔接法ともに、管内面など、狭
小空間中への適用可能である。

この発明の材料の製造法として、サブマージアーク熔接
法が代用される場合は、被覆層の基材とされる合金製の
ワイヤまたはバンドが電極として使用され、被覆層中に
均質に分散存在させられる粉末状酸化物は、アークを覆
うフラックス中に配合されるか、電極芯部に充填される
か、あるいは、これら両手段が併用される。

この方法も、大電流が使用される溶接方法であるから、
前記方法と同様、直流逆極性の熔接が適当する。

被ｉｔと基材の相互の、成分の混合の回避のため、エレ
クトロ・スラッグ熔接法の代用も可能である。

被覆層へのアルカリ金属、アルカリ土類金属、これら金
属の酸化物などの配合比率は被覆壁面が使用される用途
により決定される。

例えば、炭化水素の水蒸気改質炉の反応管に関しては、
原料の炭化水素が重質である場合、あるいは反応管への
供給流の水蒸気／供給流含有炭素の比率が小である場合
は、配合比率が大きくされ、炭化水素の熱分解管に関し
ては、コーキングを抑制し、−酸化炭素の生成は最小限
に止めるために、　。

被覆層へのアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に、Ｒｂ、Ｃｓ
　）　・アルカリ土類金ｆｉ　（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｒ
ａ　）の酸化物の配合比率は、比較的に小ざくされる。

高温の炭化水素が接触する内壁面材料の組成により炭素
が生成、乃至、沈着する現象は、本質的に炭化水素が直
接接触する表面のみの性状と触媒作用によるものである
から、アルカリ金属・アルカリ土類金属の酸化物の微小
粒子を含有する被覆層は、基材に密接に溶着され充分な
耐久性があれば、可及的に薄いものがよく、この発明の
材料の被覆層は、３０〜３．０００ミクロンの範囲内と
される。

熱伝達性能の観点からも被覆層の厚みは小さいことが好
ましい。

被覆層中へ導入されるアルカリ金属・アルカリ土類金属
の酸化物の粒度は、６０〜２５０メツシユの間の範囲内
とされる。

［実施例］ 下記の７種の試験片が準備された。

（１）　基材、即ち外壁層である鋳鋼Ｆｅ−２５Ｃｒ−
３５ＮＬの表面上に形成された厚さ２００ミクロンのＦ
ｅ−３０Ｃｒ　　２Ｍｏ合金中にＣａＯ−／Ｖ２Ｏ３２
０Ｗｔ、％が分散している被覆層に、８Ｗ／ｃｙ＃のエ
ネルギー密度のレーザ照射処理が行われたもの。

（２）　　ＣａＯ−／Ｖ２Ｏ３ｆｆｉが４０ｗｔ、％で
あること以外は上記（１）同様のもの。

（３）　ＣａＯ−へρ２０３品が８０ｗｔ、％であるこ
と以外は上記（１）同様のもの。

（４）　基材の鋳！ｔｉｌｌ　Ｆｓ　−２５Ｃｒ　−３
５ＮＬの表面上に形成された厚さ２００ミクロンのＦｅ
　−３０Ｃｒ　−２Ｍ。合金中にＣａＱ４０ＷＬ％が分
散している被覆層に、８Ｗ／Ｃｍのレーザ照射処理が行
われたもの。

（５）　ＣａＯ−八〇２０３に代わるＢａ　Ｏ最が４０
ｗｔ、％であること以外は上記（１）同様のもの。

（６）　基材の鋳鋼Ｆａ　　２５Ｃｒ　　３５ＮＬの表
面上に形成された厚さ２００ミクロンのＦｅ　　２２Ｃ
ｒ　−１２Ｍｎ　−３ＮＬ　　３／Ｖ　　２量社−０，
２％に合金被覆層に、８す／ｃｒｄのレーザ照射処理が
行われたもの。

（７）　基材の鋳鋼Ｆｓ　　２５Ｃｒ　　３５ＮＬの表
面上に形成された厚さ２００ミクロンのＦｅ　−２２Ｃ
ｒ　−７Ｍｒ＋−３ＮＬ　　３／Ｖ　　２Ｓｊ　　Ｏ，
１％に−０，１％Ｂａ合金被覆層に、８Ｗ／ｃｔｆｉの
レーザ照射処理が行われたもの。

下記の４種の比較用試験片が調製された。

（８）　　Ｆａ−２５Ｃｒ−３５ＮＬ鋳鋼（９）　　Ｆ
ｅ−２５Ｃｒ　−９Ｍｎ　−３Ｎｉ、鋳鋼（１０）　　
Ｆａ−３０Ｃｒ−２Ｍｏ高純度ステンレス鋳鋼（１１）
　　Ｆｅ　　２２Ｃｒ　　１２Ｍｎ　　３ＮＬ　　３Ａ
＆　　２Ｓｊ鋳鋼これら比較用試験片の表面は研磨処理
のみが施された。

各試験片の大ぎざは２０Ｘ　２０Ｘ　３ｍｍであった。

これらの試験片が、ＳＯ３３０４製の長さ１．２ｍ、内
径５０ｍｍで必って、外表面が電熱により強熱される警
状の反応器中に設置され、この反応器中へ混合モル比３
／２の水蒸気とエタンの混合物が、毎分４０ＯＮＣＣの
流量を以て供給され、反応器流出ガス状混合物温度ａｏ
ｏ’ｃ、反応器内圧０．１ｋｇ／ｃｍＧの状態が２時間
、持続させられエタンの熱分解反応が行われた。

次に、エタンに代えてメタンを使用して、同様に、この
反応器中へ混合モル比３／１の水蒸気とメタンの混合物
が、毎分４０ＯＮｃｃの流量を以て供給され、反応器流
出ガス状混合物温度ａｏ　ｏ’ｃ、反応器内圧５　ｋ（
Ｊ　／　ｃ−ｉｆ　Ｇの状態が２時間、持続させられメ
タンの熱分解反応が行われた。

これらの実験の結果は次頁の表の通りであった。

エタンが使用された場合、比較用試験片の（９）および
（１０）に比較して、試験片（１）、（２）、（３）、
（４）および（５）の表面への炭素沈着量は１７２以下
であり、被覆層中に分散させられたＣａ０−ＡＡ’　２
０３量が大きい程、小ざい。

試験片（３）　ＣａＯ１８０ｗｔ、％、（４）　Ｃａ　
Ｏ４量ｗｔ、％と（５）　ＢａＯ＠４０Ｗｔ、％との間
の差異は小ざい。

試験片（６）Ｆｅ　　２２Ｃｒ　　１２Ｍｎ　　３ＮＬ
　　３／Ｖ　　２Ｓｊ　　０．２％に合金被覆層と（７
）　Ｆｅ−２２Ｃｒ　−７ＭｒＩ３Ｎｊ　　３／Ｖ　　
２Ｓｊ　　Ｏ，１％に−０，１％Ｂａ合金被覆層を比較
すれば、略々同等であり、試験片（６）と（７）両者と
比較用試験片（９）乃至（１１）とを比較すれば、前者
の表面への炭素沈着量は比較用試験片（９）乃至（１１
）のそれらの１／３以下乃至１／２以下であった。

試験片　　　　　　　　　　　炭素沈着量（ｍｇ／　ｃ
ｍ２　／ｈｒ　） 有効成分　　対象　　　エタン　　メタン（１）　Ｃａ
０−Ａｂ　０３２０Ｗｔ、％　０．０Ｂ２　　０．００
５（２）同上　　　　　４０　　　０．０５１　　０．
００２（３）同上　　　　　８０　　　０．０４８　　
　＜０．００１（４）　　ＣａＯ４００，０３９＜０．
００１（５）ＢａＯ４００，０４３＜０．００１（５）
　Ｋ　　　　　　　Ｏ，２０，０４６０，００２Ｂ＞Ｋ
、Ｂａ　　　　　　　各　０．１　　　　　０．０４２
　　　　　＜０．００１比較試験片　組成 （８）　Ｆｅ　　２５Ｃｒ　　３５Ｎｊ　　　　　Ｏ，
６８１０，３０４（９）　Ｆｅ　−２５Ｃｒ　　９Ｍｎ
　　３Ｎｉ　　０．１１４　　０．０１２（１０）Ｆｅ
−３０Ｃｒ　　２Ｍｎ　　　　　Ｏ，１８３０，０１６
（１１）Ｆｅ　　２２Ｃｒ　　１２Ｍｎ　　３Ｎｉ３／
Ｖ　　２ＳＬ　　Ｏ，１２７０，０１３メタンの熱分解
の実験においては全般的に炭素法＠量が小さく、試験片
（１）乃至（７）への炭素沈着量は、比較用試験片（８
）乃至（１１）各々のそれの１／１０以下であった。

炭素の沈着状態は、試験片（１）乃至（７）において微
小粒子状のものが疎に付着しており試験片表面の殆どの
部分は露出していた。

比較用試験片（８）乃至（１１）においては、漆黒の沈
着炭素層が、試験片表面を完全に被覆していた。

走査電子顕微鏡による沈着炭素の微細組織の観察では、
表面に大量のニッケルが存在する比較用試験片（８）の
ものはフィラメント状組織であったが、他のものは全て
塊状組織であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ金層および／またはアルカリ土類金属、および
   ／または、これら金属の酸化物の微小粒子が、被覆層基
   材の合金組織中に分散して存在する材料が内壁側被覆層
   とされ、オーステナイト系耐熱鋼またはオーステナイト
   系ステンレス鋼が外壁側基材層とされていることを特徴
   とする 炭化水素高温処理用複層耐熱材料。