JP2002226488A - アルコキシシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキルジアルコキシシラン等の選択率、そ
の収率及び珪素の転化率が高い製造方法を提供する。 【解決手段】 本方法は、触媒の存在下に金属珪素、炭
素数１〜４のアルキルアルコール（メタノール、エタノ
ール等）及びオレフィン化合物等（エチレン、プロピレ
ン等）を気相で反応させてアルコキシシランを製造する
方法であって、アルキルジアルコキシシラン（エチル又
はプロピルジメトキシシラン等）の選択率が２０％（特
に３０％）以上であり、アルキルジアルコキシシラン及
びアルキルトリアルコキシシランに対する前者の割合が
６０％（特に８０％）以上である。反応温度が１８０〜
２６０℃、オレフィン分圧が０．３ＭＰａ以上、珪素転
化率が４５％（特に５０％）以上が好ましい。ｉ化合物
に対してｎプロピルジメトキシシランの割合が多い。反
応開始前に反応系内酸素濃度を１．０％以下とすること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコキシシラン
の製造方法に関し、更に詳しくは、アルコキシシランの
効率的な製造方法、特に、アルキル（アルケニル）ジア
ルコキシシランの選択率が高く、且つアルキル（アルケ
ニル）ジアルコキシシラン及びアルキル（アルケニル）
トリアルコキシシランの合計に対する前者の割合が高
く、且つ珪素の転化率が高い製造方法に関する。本発明
により得られるアルコキシシランは、各種シランカップ
リング剤や、絶縁薄膜、耐熱材料の原材料等に広く利用
される。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランは、各種シランカップ
リング剤や、絶縁薄膜、耐熱材料の原材料として有用で
あり、特にアルキルジアルコキシシランは分子内にＳｉ
Ｈ結合を有し、容易に各種の誘導体に展開できることか
ら、その需要性は高く、安価で効率の良い製造法が求め
られている。従来、アルキルジアルコキシシランの製造
法としては、クロロシラン類とアルキルアルコールを原
料とする方法が知られているが、クロロシラン類がコス
ト高である上、目的とするアルコキシシランの他に塩酸
が副生するため、生成物の精製が困難で、かつ反応装置
が腐食する等の欠点があった。また、トリアルコキシシ
ランの製造方法として、触媒下において金属珪素と低級
アルコールを反応させる直接方法が知られている（特開
平６−３２１９５８号公報、特開平５−１９４５４０号
公報）が、これらはいずれも、オレフィンを反応させる
ものではなく、トリアルコキシシランを高選択に製造す
るものであり（例えば８３モル％以上）、アルキルジア
ルコキシシランを製造するものではない。

【０００３】そこで、発明者等は、金属珪素、メタノー
ルアルコール及びエチレンを、銅触媒の存在下に気相で
反応させる直接法を研究し、エチルジメトキシシランを
合成できることを見出し、学会にて発表した［平成９年
度触媒研究発表会 第８０回触媒討論会（A）講演予稿
集、２９５頁］。この反応は、一段反応で目的とする有
用なＨ−Ｓｉ結合を有するアルキルジアルコキシランを
製造できるため、工業的及び経済的に有利な方法であ
る。しかし、この予稿集においては、メタノールとエチ
レンのみを反応させたものしか開示されておらず、しか
も、エチレン分圧及び反応時間と、珪素転化率、目的と
するエチルジメトキシシランの選択率及び収率との関係
しか開示されていない。従って、エチルジエトキシシラ
ンの更なる効率的な製造方法、更なるこの化合物の選択
率の向上、特にエチルジエトキシシランとＨ−Ｓｉ結合
を有しないエチルトリエトキシシランの合計に対する前
者の割合（選択性）の向上等がより一層望まれている。
また、メタノールと比べると著しく反応性が劣ると考え
られているエタノール、プロパノール、同様にエチレン
と比べると著しく反応性が劣ると考えられているプロピ
レン、ブチレン等についても効率的且つ選択的にアルキ
ルジアルコキシシランを直接製造できる技術の現出が望
まれている。

【０００４】更に、上記直接法においても、珪素転化率
が十分ではなく、多量の未反応の金属珪素が産業廃棄物
として排出されるため、環境面でも問題があり、また目
的とするアルキルジアルコキシランの選択率及び収率も
満足できるものではなかった。即ち、有用な上記直接法
でアルコキシシランを製造するに際して、更に一層、珪
素転化率、目的とするアルキルジアルコキシランの選択
率及び収率に優れた製造方法の現出が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記のよ
うな問題点に鑑み、金属珪素の転化率が高く、環境面で
も改善され、またアルキルジアルコキシランの選択率が
向上して、目的物の収率が満足できるアルコキシランの
直接製造方法について鋭意研究した結果、本発明を完成
した。更に、メタノール以外のアルコール、及びエチレ
ン以外の他のオレフィンでの反応をも検討した結果、メ
タノール−エチレン以外の系でも目的としたアルキルア
ルコキシシランを製造できることを見出し、本発明を完
成した。本発明は、アルキル（アルケニル）ジアルコキ
シシランの選択率、特にアルキル（アルケニル）ジアル
コキシシラン及びアルキル（アルケニル）トリアルコキ
シシランの合計に対する該アルキル（アルケニル）ジア
ルコキシシランの割合、アルキル（アルケニル）ジアル
コキシシランの収率及び珪素の転化率が高い製造方法を
提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１記載のアルコキ
シシランの製造方法は、触媒の存在下に金属珪素、炭素
数１〜４のアルキルアルコール、並びにオレフィン化合
物及びアルキン化合物のうちの少なくとも１種を気相で
反応させてアルコキシシランを製造する方法において、
反応温度が１8０〜２６０℃であり、アルキル（アルケ
ニル）ジアルコキシシラン及びアルキル（アルケニル）
トリアルコキシシランの合計に対する該アルキル（アル
ケニル）ジアルコキシシランの割合が６０モル％以上で
あることを特徴とする。尚、「アルキル（アルケニル）
ジアルコキシシラン」は、「アルキルジアルコキシシラ
ン又はアルケニルジアルコキシシラン」の意味を表す。
「アルキル（アルケニル）トリアルコキシシラン」は、
「アルキルトリアルコキシシラン又はアルケニルトリア
ルコキシシラン」の意味を表す。

【０００７】請求項３記載のアルコキシシランの製造方
法は、触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４のアルキ
ルアルコール及びオレフィン化合物を気相で反応させて
アルコキシシランを製造する方法において、上記アルキ
ルアルコールがメタノールであり、上記オレフィン化合
物がエチレンであり、エチルジメトキシシランの選択率
が２０％以上であり、且つエチルジメトキシシラン及び
エチルトリメトキシシランの合計に対する該エチルジメ
トキシシランの割合が６０モル％以上であることを特徴
とする。

【０００８】請求項５記載のアルコキシシランの製造方
法は、触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４のアルキ
ルアルコール及びオレフィン化合物を気相で反応させて
アルコキシシランを製造する方法において、上記アルキ
ルアルコールがメタノールであり、上記オレフィン化合
物がプロピレンであり、ｎ−プロピルジメトキシシラン
及びｉ−プロピルジメトキシシランの合計に対する該ｎ
−プロピルジメトキシシランの割合が８０モル％以上で
あることを特徴とする。

【０００９】請求項７記載のアルコキシシランの製造方
法は、触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４のアルキ
ルアルコール及びオレフィン化合物を気相で反応させて
アルコキシシランを製造する方法において、上記アルキ
ルアルコールがエタノールであり、上記オレフィン化合
物がエチレンであり、エチルジエトキシシシランの選択
率が２０％以上であり、且つエチルジエトキシシラン及
びエチルトリエトキシシランの合計に対する該エチルジ
エトキシシランの割合が６０モル％以上であることを特
徴とする。

【００１０】請求項９記載のアルコキシシランの製造方
法は、触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４のアルキ
ルアルコール、並びにオレフィン化合物及びアルキン化
合物のうちの少なくとも１種を気相で反応させてアルコ
キシシランを製造する方法において、反応開始前に、反
応系内の酸素濃度を１．０％以下にすることを特徴とす
る。

【００１１】上記「金属珪素」は、工業的に入手するで
きるものであっても、半導体で廃棄された高純度珪素ウ
ェハーを砕いたものでもでも使用することができる。ま
た、金属珪素を含んだフェロシリコン、カルシウムシリ
コン等の珪素合金も使用できる。金属珪素の形状は粒状
が好適であり、粒径は特に限定されるものではないが、
通常、平均粒径２mm以下が好ましく、更に好ましくは平
均粒径２５〜５００μｍである。

【００１２】上記「炭素数１〜４の低級アルキルアルコ
ール」（以下、単に「低級アルコール」ともいう。）と
しては、直鎖状あるいは分岐状のいずれでもよく、具体
的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、is
o −プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、sec −ブタノ−
ル、iso−ブタノール、tert−ブタノールがあり、メタ
ノール、エタノールが好ましい。この低級アルキルアル
コールは純度９５重量％以上が好ましく、脱水剤で処理
することにより水分の含有量を２０００ppm 以下、更に
好ましくは５００ppm 以下としたものが好ましい。

【００１３】上記低級アルキルアルコールの反応系への
供給速度は、金属珪素１モルに対し、低級アルキルアル
コール１０〜１，０００ミリモル／ｈｒが好ましく、更
に好ましくは５０〜５００ミリモル／ｈｒである。１，
０００ミリモル／ｈｒを超えると未反応の低級アルキル
アルコールが増加し、更に金属珪素転化率の低下につな
がり、経済的とは言えず、あまり少なくても金属珪素転
化率が低下する恐れがある。低級アルキルアルコールは
単独で供給しても、希釈ガスにより希釈して供給しても
よい。希釈ガスとしては、原料やトリアルコキシシラン
と反応しないものであれば特に限定されるものではな
く、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。

【００１４】上記「オレフィン化合物」は、二重結合を
有するものであればよく、モノオレフィン、ジオレフィ
ン等でもよいし、この二重結合の結合位置も問わない
が、反応性の点で末端位置にあるものが好ましい。ま
た、このオレフィン化合物は、使用条件において反応す
るものであればよく、その種類は特に限定されないが、
例えば、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチ
レン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソペンテン、ヘ
キセン等の炭素数が２〜８のオレフィン化合物が挙げら
れる。また、これらの１種又は２種以上を用いることが
できる。これらのうち、エチレンが好ましい。上記「ア
ルキン化合物」は、三重結合を有するものであればよ
く、その数、その結合位置は問わないが、通常、１個の
三重結合を有し、また反応性の点で末端位置にあるもの
が好ましい。また、このアルキン化合物としては、使用
条件において反応するものであればよく、その種類は特
に限定されないが、例えばアセチレン、プロピン、１−
ブチン、２−ブチン、１−ペンチン等の炭素数が２〜８
のアルキン化合物が挙げられる。これらの１種又は２種
以上を用いることができる。これらのうち、アセチレン
が好ましい。更に、上記オレフィン化合物と上記アルキ
ン化合物とを組み合わせて用いることもできる。尚、
「オレフィン化合物」及び／又は「アルキン化合物」を
表現する場合は、「オレフィン化合物等」ともいう。

【００１５】オレフィン化合物等の反応系への供給速度
は、金属珪素１モルに対し、オレフィン化合物等１０〜
１，０００ミリモル／ｈｒが好ましく、更に好ましくは
５０〜５００ミリモル／ｈｒである。１，０００ミリモ
ル／ｈｒを超えると未反応のオレフィン化合物等が増加
し、更に金属珪素転化率の低下につながり、経済的とは
言えず、あまり少なくても金属珪素転化率が低下する恐
れがある。

【００１６】上記「触媒」としては、銅触媒、亜鉛触
媒、ニッケル触媒等、通常用いられる触媒のいずれもが
使用でき、特に限定されるものではないが、銅触媒が特
に好ましい。具体例としては、（１）塩化第一銅、塩化
第二銅、臭化銅、沃化銅、弗化銅等のハロゲン化銅、炭
酸銅、硫酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、チオシアン酸銅等の銅
塩、水酸化第一銅，水酸化第二銅、シアン化銅、硫化
銅、酸化銅等の銅含有無機化合物、（２）メチル銅、エ
チル銅などの有機銅化合物、又は金属銅が挙げられる。
これらのうちでも、塩化第一銅が更に好ましい。

【００１７】触媒の粒径は４０μｍ未満が好ましく、更
に好ましくは２μｍ未満である。４０μｍ以上では反応
速度の低下をもたらすことがあり、これは金属珪素の転
化率の低下にもつながる。触媒の供給方法は、金属珪素
とは別個に反応系へ供給するのが一般的であるが、事前
に金属珪素と混合しても、あるいは金属珪素をこれに担
持させたものを供給してもよい。

【００１８】触媒は、金属珪素と共に活性化して反応系
に供給するのが好ましい。好ましい活性化方法として
は、金属珪素と触媒を混合したものを１００℃〜６００
℃、特に好ましくは１３０℃〜３００℃で加熱処理する
のが好ましい。１００℃未満では活性化するのに時間を
要し効率的とはいえず、６００℃を超えると触媒作用の
失活につながる恐れがある。触媒の使用量は、金属珪素
１００重量部に対して０．５重量部〜５０重量部が好ま
しく、更に好ましくは５重量部〜３０重量部である。
０．５重量部未満又は５０重量部を超えると、共に珪素
転化率の低下につながる恐れがある。

【００１９】本発明は気相系で行う。即ち金属珪素及び
触媒に気体状の低級アルキルアルコール及びオレフィン
化合物等を接触させて反応させる。反応方式は、金属珪
素及び触媒を最初に全量を仕込むバッチ方式でも、また
反応中に連続的に仕込む連続式のどちらでもよく、また
金属珪素及び触媒を振動させて反応を行う振動方式や、
振動や物理的な力により金属珪素及び触媒を移動させな
がら反応を行う移動床方式、あるいは金属珪素及び触媒
を固定して反応を行う固定床方式、また流動床方式のい
ずれを採用してもよい。上記いずれの方式においても、
低級アルコール及びオレフィン化合物等は気体として反
応系に供給され、その供給は連続して行うのが一般的で
あるが、断続的に行うこともできる。

【００２０】請求項１記載の発明における好ましい反応
温度は、１８０〜２６０℃であり、より好ましくは１９
０〜２６０℃、更に好ましくは２００〜２５０℃であ
る。１８０〜２６０℃の場合は、アルキルジアルコキシ
シランの選択率、金属珪素の転化率、アルキルジアルコ
キシシラン及びアルキルトリアルコキシシランの合計に
対する前者の割合が大きく、いずれの性能のバランスに
も優れる。尚、請求項３、５、７、及び９に係わる各発
明においては、この反応温度は特に限定されないが、通
常、１８０〜２６０℃程度の温度が用いられる。

【００２１】本発明の方法は常圧、加圧のいずれで行っ
ても良いが，金属珪素の転化率が高く、またアルキルジ
アルコキシランの選択率が向上するという点で加圧が望
ましい．本発明における全反応圧力は、具体的には、ゲ
ージ圧で０ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、好ましくは１〜
５Ｍｐａである。１０ＭＰａを超えると高沸点生成物の
反応系外への留出が円滑に行われず、アルキルジアルコ
キシシランの選択率が低下し、０ＭＰａ未満では金属珪
素の転化率が低下して、経済的ではない。本発明におけ
るオレフィンの分圧は、例えば、ゲージ圧で０．１〜５
ＭＰａであり、好ましくは０．３〜１Ｍｐａである。
０．１ＭＰａ未満ではアルキルジアルコキシシランの選
択率が低下し、５ＭＰａを超えると金属珪素の転化率が
低下して、経済的ではない。

【００２２】本発明で得られるアルコキシシランは、原
料として使用する低級アルキルアルコールとオレフィン
化合物等に対応した官能基を有しており、具体的には、
（１）エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラ
ン、エチルジ−ｎ−プロポキシシラン、エチルジイソプ
ロポキシシラン、エチルジ−ｎ−ブトキシシラン、エチ
ルジ−sec −ブトキシシラン、エチルジイソブトキシシ
ラン、エチルジ−tert−ブトキシシラン、（２）プロピ
ルジメトキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロ
ピルジ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルジイソプロポ
キシシラン、プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、プロピ
ルジ−sec −ブトキシシラン、プロピルジイソブトキシ
シラン、プロピルジ−tert−ブトキシシラン、（３）ビ
ニルジメトキシシラン、ビニルジエトキシシラン、ビニ
ルジ−ｎ−プロポキシシラン等が挙げられ、本発明で製
造されるアルコキシシランとして更に好適なものにはエ
チルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、エチ
ルジプロポキシシランが最適である。

【００２３】本発明の反応方式による反応生成液は、高
濃度のトリアルコキシシランとアルキルジアルコキシシ
ランを含有し、その他にテトラアルコキシシラン等の副
反応生成物や未反応アルコールを含んでいるが、目的物
であるアルキルジアルコキシシランはこの反応生成液か
ら蒸留その他常法に従って分離取得することができる。
尚、本明細書におけるアルキルジアルコキシシラン等の
選択率及び金属珪素転化率は、以下の実施例欄において
算出される値である。

【００２４】アルキルジアルコキシシランの選択率、ア
ルキルジアルコキシシラン及びアルキルトリアルコキシ
シランの合計に対する前者の割合（両者間における前者
の選択率）及び金属珪素転化率、適正反応温度等は、使
用するアルコールの種類、オレフィンの種類によって種
々異なるので、具体的態様に従って以下に説明する。メ
タノールとエチレンとを用いた場合は、請求項３に示す
ように、エチルジメトキシシランの選択率が２０モル％
（以下、単に「％」という。）以上、好ましくは３０％
以上である。また、エチルジメトキシシラン及びエチル
トリメトキシシランの合計に対する該エチルジメトキシ
シランの割合（「両者に対するエチルジメトキシシラン
の割合」ともいう。）が６０％以上、好ましくは７０％
以上、より好ましくは８０％以上である。更に、この場
合の反応温度は、請求項４に示すように１８０〜２６０
℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。１８
０℃未満の場合及び２６０℃を超える場合は副生成物で
あるエチルトリメトキシシランが増加してくるので好ま
しくない（図３及び図４参照）。特に、２６０℃を超え
るとエチルトリメトキシシランが急激に増加するととも
に、エチルジメトキシシランの生成及び珪素の転化率が
急激に減少してくるので、好ましくない。このような高
温での急激なエチルトリメトキシシランの増加及び低温
でのこの増加は全く予期しない、意外なものであった
（図３、図４参照）。尚、参考までに。両者に対するエ
チルジメトキシシランの割合は、図３の１８０℃、２０
０℃。２２０℃、２４０℃、２６０℃、２８０℃では各
々、６１％、７５％、８２％、８８％、８８％、９４
％、５２％である。また、金属珪素、メタノール及びエ
チレンを原料とする反応の進行状況を示した図１の結果
（（ｃ）と（ｄ））によっても、この割合はおおよそ９
０％程度を示している。

【００２５】メタノールとプロピレンとを用いた場合
は、請求項５に示すように、ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン及びｉ−プロピルジメトキシシランの合計に対する
該ｎ−プロピルジメトキシシランの割合が８０％以上、
好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であ
る。また、プロピルジメトキシシラン及びプロピルトリ
メトキシシランの合計に対する該プロピルジメトキシシ
ランの割合は、好ましくは請求項６に示す６０％以上、
より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上
である。エチルジメトキシシランの選択率は５％以上、
好ましくは１０％以上である。更に、この場合の反応温
度は、１８０〜２６０℃が好ましく、１８０〜２５０℃
がより好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。２
６０℃以上、特に２８０℃以上になると、プロピルジメ
トキシシランの選択率及び珪素転化率が低下してくるの
で、好ましくない（図８参照）。また、プロピレン分圧
は０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がよ
り好ましく、０．４ＭＰａ以上が更に好ましい（図７参
照）。

【００２６】エタノール及びエチレンを用いる場合、請
求項７に示すように、エチルジエトキシシシランの選択
率が２０％以上（好ましくは２５％以上）である。ま
た、エチルジエトキシシラン及びエチルトリエトキシシ
ランの合計に対する該エチルジエトキシシランの割合が
６０モル％以上（好ましくは７０％以上、より好ましく
は８０％以上）である。この場合、請求項８に示すよう
に反応温度が１８０〜２６０℃が好ましく、１９０〜２
４０℃がより好ましい。

【００２７】上記請求項９記載の発明においては、反応
系内の残留酸素濃度が重要であり、残留酸素濃度は１．
０％以下であり、好ましくは０．５％以下、更に好まし
くは０．３％以下である。１％を超えると、珪素転化率
の低下につながるので好ましくない。

【００２８】本発明の反応温度については、前記と同様
に、１００〜３００℃とすることができ、好ましくは１
５０℃〜２６０℃、より好ましくは１８０〜２６０℃
（請求項１０参照）、更に好ましくは１９０〜２６０
℃、特に好ましくは２００〜２５０℃である。これらの
温度範囲とすることにより、残留酸素濃度を調節しない
場合と比べると、更に、アルキルジアルコキシシランの
選択率、金属珪素の転化率、アルキルジアルコキシシラ
ン及びアルキルトリアルコキシシランの合計に対する前
者の割合が向上するとともに、再現性に優れる。また、
前記に示す反応圧（全圧及び分圧）、特定のアルコール
の場合の好ましい反応条件等についての記載も、本発明
の製造方法にも適用される。

【００２９】反応器の材質としては、石英管、ガラス
管、金属管等を使用することができ、特に限定されるも
のではないが、反応器の構造は低級アルキルアルコール
及びオレフィン化合物等の導入口、加熱冷却装置、生成
物の出口を具えており、気密構造になっているものが好
ましい。

【００３０】好ましい反応器は、ステンレス製管からな
り、内壁が耐熱性化合物で被覆された高圧固定床流通反
応器である。材質をステンレス製にすることにより、耐
腐食性及び耐圧性を備えた工業的反応器を容易に製造で
きる利点がある。また、内壁を耐熱性化合物で被覆する
ことにより、触媒の金属成分とステンレスとの反応に起
因する悪影響を効果的に抑止できる利点がある。好まし
い耐熱性化合物は、Ｓｉの炭化物、酸化物及び窒化物等
のＳｉ系耐火物、耐熱性シリコーン、テフロン（登録商
標）等の耐熱性樹脂等である。ステンレス製管は、少な
くとも触媒又は珪素の反応領域と接触する内壁が耐熱性
化合物で被覆されておれば良く、薄膜状の被覆で充分な
効果が得られる。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。 実施例１ 本実施例は、各種のアルキルアルコキシシランの製造に
おける反応時間、オレフィン分圧又は反応温度等の影響
について検討したものである。 １．エチルジメトキシシランの合成における実験方法 珪素粒子（純度９９．９％、粒径４５〜６３・香jを、
４６％ふっ酸（ＨＦ）を用いて室温で１時間洗浄し、表
面酸化物を除去した。この珪素粒子と、触媒であるＣｕ
Ｃｌ（Ｉ）粒子（純度９９．９％、粒径４５〜６３・香
jを小さな容器に入れ、激しく混合した。９ｍｍｏｌの
珪素と１０ｗｔ％の触媒（珪素に対する金属Ｃｕ換算
で）を含む混合物を、高圧固定床流通反応系内のステン
レス管（内径９．３ｍｍ）に充填した。反応管の内壁
は、珪素酸化物の薄膜をコーティングして、ステンレス
鋼とＣｕが反応してＣｕ合金が生成しないように、ま
た、ステンレス鋼の存在下で生成物どうしが更に反応生
成物を作らないようにした。反応の前には、珪素触媒混
合物を大気圧で２４０℃、１時間、ヘリウム気流中で加
熱して、触媒を活性化させた。その後、ヘリウム−エチ
レン気流に変えて、背圧弁をコントロールして全圧を
１．５ＭＰａまで上げた。最後にメタノールを気化させ
るプレヒート部を通して高圧液体ポンプによりメタノー
ルを反応管に送り込んだ。そして、所定の温度で所定時
間反応させた。生成物は、氷冷したエチルベンゼン中に
１５分間トラップした。生成物を１５分おきにサンプリ
ングし、内部標準として３−メチルペンタンを用いて、
ガラスカラム（長さ２ｍ、充填剤ＳＥ−３０）を用い
て、ＴＣＤ検出のガスクロで分析した。選択率、収率及
び金属珪素転化率は、下式で定義した。 （１）選択率（モル％）＝〔対象とするアルキル（アル
ケニル）ジアルコキシシラン（モル数）／有機シラン化
合物全体（モル数）〕×１００ 尚、この有機シラン化合物には、トリアルコキシシラン
及びテトラアルコキシシランも含む。 （２）収率（モル％）＝［生成物量（モル数）／反応管
に充填された金属珪素量（モル数）］×１００ （３）珪素転化率（モル％）＝［有機シラン化合物全体
（モル数）／反応管に充填された珪素量（モル数）］×
１００ 以下、単に、「モル％」を「％」と略記する場合もあ
る。

【００３２】２．反応時間の影響 珪素と触媒の混合物を、ヘリウム気流で２４０℃、１時
間加熱した後、珪素、メタノール及びエチレンを２４０
℃で反応させた。バランスガスとして、メタノール０．
１５ＭＰａ、エチレン０．７２ＭＰａ、ヘリウム０．１
３ＭＰａを用いて全圧を１．０ＭＰａとした。エチルジ
メトキシシラン（ｃ）とトリメトキシシラン（ｂ）は、
少量のエチルトリメトキシシラン（ｄ）、メチルジメト
キシシラン（ｅ）、テトラメトキシシラン（ｆ）と一緒
に生成した。図１に、各生成物の生成速度（（ｂ）〜
（ｆ））及び累積した珪素転化率（ａ）と反応時間との
関係結果を示す。すべての生成物の生成速度は、エチル
ジメトキシシランの生成速度が最大値となる１時間あた
りまで時間とともに増大し、その後小さくなった。反応
は４．２５時間で終了し、その時の珪素転化率は６３％
であった。このとき、エチルジメトキシシランの選択率
は３０％であり、トリメトキシシランは６１％、エチル
トリメトキシシランは４％、メチルジメトキシシランは
３％、テトラメトキシシランは２％であった。尚、エチ
ルジメトキシシラン及びエチルトリメトキシシランの合
計に対する該エチルジメトキシシランの割合（［ＥＤＭ
/（ＥＤＭ+ＥＴＭ）］比と略す。）は８８モル％であ
る。

【００３３】尚、比較としての大気圧流通反応装置、オ
ートクレーブ（液相反応）を用いた場合、［ＥＤＭ/
（ＥＤＭ+ＥＴＭ）］比は、それぞれ、８％、４％を示
し、これらの場合と比較すると、本実施例における高圧
流通反応装置を用いる場合は、エチルジメトキシシラン
の選択率が大変高くなった。オートクレーブを用いた場
合のエチルジメトキシシランとエチルトリメトキシシラ
ンの選択率の合計（２６％）と比較しても、本実施例に
おいて、エチルジメトキシシランの選択率は３０％と高
かった。

【００３４】３．エチレン分圧とエチルジメトキシシラ
ン選択率等との関係 エチレン分圧は、０〜１．２５ＭＰａの間で変化させ、
このエチレン分圧とエチルジメトキシシラン選択率等と
の関係を調べた。尚、反応温度は２４０℃、メタノール
分圧は０．１５ＭＰａとし、前処理は２４０℃、１時間
で行った。即ち、全圧を１．０〜１．４ＭＰａの間で変
化させた。これらの結果を図２に示す。これらの結果に
よると、エチレン分圧が高くなるにつれて、０．５ＭＰ
ａ以下の範囲ではエチルジメトキシシランの選択率
（ｂ）がほぼ比例して増加した。０，５ＭＰａを超える
と、エチルジメトキシシランの選択率の増加傾向は小さ
くなり、１．２５ＭＰａでは３６％となった。しかし、
珪素転化率（ａ）はエチレン分圧とともに徐々に低下し
た。エチルジメトキシシランの収率（ｃ）は０．７２Ｍ
Ｐａでは１９％に達したが、それを超えると少し減少し
た。エチレン分圧が０．４ＭＰａ以上であるとエチルジ
メトキシシランの選択率が２０％以上を示し、約０．７
ＭＰａ以上では３０％以上の優れた選択率となる。以上
より、エチレン分圧は、好ましくは０．３ＭＰａ以上、
より好ましくは０．４ＭＰａ以上、更に好ましくは０．
５ＭＰａ以上、特に好ましくは０．７ＭＰａ以上であ
る。尚、本反応は図９に示す反応メカニズムによって進
ものと考えられる。

【００３５】４．反応温度とエチルジメトキシシランの
選択率等との関係 珪素と触媒との混合物を２４０℃、１時間前処理加熱し
た後、１８０〜２４０℃の各温度で反応させて、エチル
ジメトキシシランの選択率等との関係を調べた。尚、２
４０℃、1時間の前処理を行い、メタノールとエチレン
の分圧は各々、０．１５ＭＰａ、０．７２ＭＰａとし
た。その結果を図３に示す。反応温度が上がるととも
に、珪素転化率（ａ）、エチルジメトキシシランの選択
率（ｂ）及び収率（ｃ）は、高くなり、一方、エチルト
リメトキシシランの選択率（ｄ）は低下した。また、２
４０℃以上の反応温度の影響を前処理なしの場合で調べ
た。メタノールとエチレンの分圧は各々、０．１５、
０．７２とした。図４にこの結果を示した。この結果に
示すように、珪素転化率（ａ）は２８０℃で３４％まで
低下し、エチルジメトキシシランの選択率（ｂ）と収率
（ｃ）も２８０℃ではともに低かった。特に２６０℃を
超えると、珪素転化率（ａ）もエチルジメトキシシラン
の選択率（ｂ）も急に減少した。また、副生成物である
エチルトリメトキシシランの選択率は、２８０℃になる
と急激に増加した。このような高温での急激なエチルト
リメトキシシランの増加及び低温でのこの増加は全く予
期しない、意外なものであった。また、２４０℃及び２
６０℃では、エチルジメトキシシランとエチルトリメト
キシシランの選択率の合計はほぼ同じであった。更に、
前記するように、両者に対するエチルジメトキシシラン
の割合は、１８０℃、２００℃。２２０℃、２４０℃、
２６０℃、２８０℃では各々、６１％、７５％、８２
％、８８％、８８％、９４％、５２％である。以上よ
り、２００〜２４０℃、特に２４０℃においては、エチ
ルジメトキシシランの高い選択率と収率が得られている
ことを示している。従って、反応温度は、好ましくは１
９０〜２６０℃、より好ましくは２００〜２６０℃、更
に好ましくは２００〜２４０℃である。

【００３６】５．全圧とエチルジメトキシシランの選択
率等との関係 エチレンとメタノールの圧力の比を０．７２：０．１５
で一定にして、全圧を０．１〜１．５ＭＰａの間で種々
変えた場合の結果を図５に示す。この結果によれば、エ
チルジメトキシシラン選択率（ｂ）は全圧が大きくなる
につれ高くなり、１．５ＭＰａでは３３％であった。全
圧が約０．３８ＭＰａでこの選択率が２０％、約０．９
ＭＰａで３０％となる。また、珪素転化率は、０．４Ｍ
Ｐａまで増加し、それ以後は余り変わらなかったが、最
大で６３％にまで達した。１．２ＭＰａではエチルジメ
トキシシランが最大収率（２０％）を示し、珪素転化率
とエチルジメトキシシラン選択率はそれぞれ６２％、３
３％となった。以上より、全圧は、０．４ＭＰａ以上が
好ましく、好ましくは０．８ＭＰａ以上、より好ましく
は１．０ＭＰａである。

【００３７】６．珪素、メタノール及びプロピレンから
のｎ−プロピルジメトキシシランの合成 珪素、メタノール及びプロピレンの反応を、前記と同様
に高圧反応管を用いて２４０℃、メタノール及びプロピ
レン分圧が各々０．１０ＭＰａ、０．６０ＭＰａにて行
った（尚、珪素と触媒の混合物に対して２４０℃、１時
間にて前処理を行っている。）。この反応の結果を、反
応時間に対する、金属珪素転化率（ａ）及び反応生成物
の生成速度（ｂ）〜（ｆ）との関係として図６に示す。
この結果によれば、プロピレン付加生成物としてのｎ−
プロピルジメトキシシラン（ｃ）、イソプロピルジメト
キシシラン（ｄ）及びｎ−プロピルトリメトキシシラン
（ｆ）が、トリメトキシシラン（ｂ）、テトラメトキシ
シラン（ｅ）、メチルジメトキシシラン（ｇ）及びメチ
ルトリメトキシシラン（ｈ）と一緒に生成している。ｎ
−プロピルジメトキシシランの選択率は１４％、珪素転
化率は５９％である。そして、ｉ−プロピルジメトキシ
シランと比べてｎ−プロピルジメトキシシランの生成速
度が圧倒的に大きいことを示している。この比はおおよ
そ１：９である。

【００３８】また、プロピレン分圧を種々変えて、反応
温度２４０℃、メタノール分圧が０．１０ＭＰａで行
い、この結果を図７に示す。この結果によれば、ｎ−プ
ロピルジメトキシシランの選択率（ｂ）は、プロピレン
分圧に比例して大きくなり、０．６ＭＰａでは１４％で
あった。珪素転化率（ａ）は６０％あたりでほぼ一定で
あった。ｎ−プロピルジメトキシシランとイソプロピル
ジメトキシシランの比は分圧に依存せず、ほぼ９：１
（図示せず）であった。以上より、プロピレン分圧が
０．３ＭＰａ以上の場合は上記選択率が７％以上、珪素
転換率は約５８％、０．４ＭＰａ以上の場合は上記選択
率が１０％以上、珪素転換率は約５８％であった。ま
た、両者に対するｎ−プロピルジメトキシシランの割合
は約９０％と大きい。

【００３９】反応温度を種々変えて、メタノール分圧及
びプロピレン分圧を各々０．１０ＭＰａ、０．６０ＭＰ
ａで行い、この結果を図８に示す（尚、珪素と触媒の混
合物に対して同様に前処理を行っている。）。この結果
によれば、ｎ−プロピルジメトキシシランの選択率
（ｂ）は、温度とともに増加し、２２０〜２４０℃の間
で１４％に達した。そして、ｎ−プロピルジメトキシシ
ランの生成は２８０℃でほとんど止まっている。珪素転
化率（ａ）は２４０℃で５９％に達し、その後減少し
た。ｎ−プロピルジメトキシシランの最大収率（ｃ）は
２４０℃で８％であった。イソプロピルジメトキシシラ
ンに対するｎ−プロピルジメトキシシランの比は反応温
度とともに変化した。その比は２２０℃で１０（両者の
合計に対するｎ−プロピルジメトキシシランの割合；９
１％）と大変大きく、高温になるにつれ低下し２８０℃
では４（両者の合計に対する割合；８０％）であった。
メタノール分圧が２４０℃で半分（５２ｋＰａ）にまで
低下すると、ｎ−プロピルジメトキシシランの選択率と
珪素転化率の両方が増加し、それぞれ１５％、８２％と
なった。ｎ−プロピルジメトキシシランの収率は１２％
であった。

【００４０】プロピルジメトキシシラン生成のメカニズ
ムは、図１０のように考えられる。即ち、プロピレンは
表面シリレン（Ｉ）と反応してメチルシラシクロプロパ
ン種（ＶＩ）を生成する。次に、化学種（ＶＩ）にメタ
ノールが攻撃（ａ又はｂを開裂させるための攻撃）し
て、プロピルジメトキシシランが生成する。このときの
攻撃場所の違いによって、プロピルジメトキシシランの
選択率が支配される。即ち、結合ａが開裂すると、ｎ−
プロピルジメトキシシランが生成すし、一方、結合ｂが
開裂すると、イソプロピルジメトキシシランが生成す
る。本発明においては、結合ａが開裂することによるｎ
−体の生成が優先的に起こっていると推定される。一
方、シリレンとオレフィンとの反応によりｎ−体とｉ−
体が生成する類似の反応系が種々知られているが、通
常、ｉ−体が優先的に生成する。例えば、メチルフェニ
ルシリレンと１−オクテンの反応によって得られる１−
メチル−１−フェニル−２−ヘキシルシラシクロプロパ
ンは、メタノール化してイソ体である２−（メチルフェ
ニルメトキシシリル）オクタンを生成することが報告さ
れている。このときのイソ体／ｎ−体の比は７．０（ｎ
−体；１３％）である。１−オクテンの代わりにアリル
トリメチルシランを用いると、イソ生成物である１−ト
リメチルシリル−２−（メチルフェニルメトキシシリ
ル）プロパンが主として得られる。また、プロピルジク
ロロシランを合成するために、珪素、塩化水素及びプロ
ピレンを反応させた場合、主生成物はイソプロピルジク
ロロシランであることも知られている。本発明において
ｎ−体が優先的に生成する現象は、メタノリシス反応系
の差異、即ち本発明では金属珪素の表面であるのに対し
て、類似の他の反応系では気相であることに起因してい
ると考えられる。本発明では、プロピレンの圧力を変化
させても生成物におけるｉ−体／ｎ−体の比率は一定で
ある。このことは、金属珪素表面に対するプロピレンの
付加過程が、生成物におけるｉ−体／ｎ−体の選択率を
決定する要因ではないことを示している。このことは、
図１０に示した反応機構を支持している。

【００４１】以上より、反応温度を２００〜２４０℃の
場合には、ｎ−プロピルジメトキシシランの選択率が１
０％以上であり、珪素転換率も４０％以上であり、特に
２２０〜２４０℃においては珪素転換率は５０％以上を
示す。また、常識的には本実施例に係わる反応において
もｉ−化合物が主生成物と考えられてもよいが、実際に
はｎ−化合物が９０％程度の高選択性でもって製造され
ることは意外であった。従って、本製造方法は、ｎ−プ
ロピルジメトキシシランの効率的な製造方法として極め
て有用である。

【００４２】７．珪素、エタノール及びエチレンからの
エチルジエトキシシランの合成 珪素、エタノール及びエチレンを反応させることによ
り、エチルジエトキシシランを高い選択率で得ることが
できた。反応は２４０℃、エチレン０．９９ＭＰａ、エ
タノール０．２１ＭＰａで行い、２８％の選択率を有す
るエチルジエトキシシランを得た。同時に６１％のトリ
エトキシシラン、２％のテトラエトキシシラン、５％の
エチルトリエトキシシラン、３％のジエチルエトキシシ
ラン及び１％のジエチルジエトキシシランを得た。珪素
転化率は４６％で、エチルジエトキシシランの収率は１
３％であった。エチルジエトキシシラン及び５％のエチ
ルトリエトキシシランに対するエチルジエトキシシラン
の割合は、８５％である。

【００４３】実施例２ 本実施例は、メタノール及びエチレンを用いた場合、反
応系内の酸素濃度について検討したものである。金属珪
素（珪素含有率９９．９重量％、粒径４５〜６３μｍ）
９．０ｍｍｏｌ、塩化第一銅（純度９５％）０．５６ｍ
ｍｏｌ（珪素に対する銅の割合は１０ｗｔ％となる）を
物理混合し、内径９．３ｍｍのステンレス製反応管に充
填した。ヘリウムを３０ｍｍｏｌ／ｈで室温下（２５〜
３０℃）にて１時間流通させ、系内の残留酸素が０．２
パーセントになったことを確認した。続いて、ヘリウム
３０ｍｍｏｌ／ｈ気流下、反応管を２４０℃まで昇温
し、同温度にて１時間保つ、前処理を行った。その後、
反応管の直前で気化されたメタノール（メタノール分圧
０．１５ＭＰａ）とエチレン（エチレン分圧０．７２Ｍ
Ｐａ）、同伴ガスのヘリウムを流した。反応全圧を背圧
弁で調節し、１．０ＭＰａで反応を行った。その結果、
反応時間４時間で、ケイ素転化率６０％、目的物のエチ
ルジメトキシシランの選択率４０％、収率は２４％であ
った。

【００４４】比較例 実施例２と同じ装置に、同じ仕込み条件で、金属ケイ素
を仕込み、ヘリウム３０ｍｍｏｌ／ｈで流通と同時に、
反応管の昇温に入り、２４０℃に達してから１時間保持
した。尚、反応系内は大気であったので、スタート時の
酸素濃度は２１パーセントである。その後、ヘリウム３
０ｍｍｏｌ／ｈ気流下、反応管を２４０℃まで昇温しヘ
リウその後、メタノールガス（メタノール分圧０．１５
ＭＰａ）とエチレン（エチレン分圧０．７２ＭＰａ）、
同伴ガスのヘリウムを流した。反応全圧を背圧弁で調節
し、１．０ＭＰａで反応を行った。反応開始後、直ぐに
生成液が溜出し始めた。溜出して来る生成液の組成をガ
スクロマトグラフィーにより分析し、その組成の経時的
変化を観察し、アルコールの組成が１００％近くになっ
た時点をもって反応終了とした。その際の反応時間は５
時間である。その結果、ケイ素転化率は５２％。目的物
のエチルジメトキシシランの選択率は２８％、その収率
は１５％であった。

【００４５】実施例３ 実施例２と同じ条件で、エチレンの代わりにプロピレン
を用いた。反応時間は４時間である。ケイ素転化率は６
０％、目的物のｎ−プロピルジメトキシシランの選択率
は１５％、その収率は９％であった。

【００４６】実施例４ 実施例２と同じ条件で、メタノールの代わりにエタノー
ルを用いた。反応時間は４時間である。この結果、ケイ
素転化率は６０％、目的物のエチルジエトキシシランの
選択率は３５％。その収率は２０％であった。

【００４７】実施例２〜４の効果 これらの実施例においては、反応開始前の酸素濃度を
０．２％と極めて小さく調整しているので、いずれも、
比較例及び実施例１と比べて、ケイ素転化率、目的物の
アルキルジアルコキシシランの選択率及びその収率は大
きく、しかも安定した結果を示している。

【００４８】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
上記実施例において用いたオレフィン化合物とアルコー
ルの組合せ以外の組合せも使用でき、例えば、エチレン
とプロパノール、プロピレンとエタノール若しくはプロ
パノールの組合せとすることもできる。また、これらの
アルコールと他のオレフィン（ブチレン等）、アルキン
化合物（アセチレン等）を組み合わせることもできる
し、ブタノールと種々のオレフィン化合物等の種々の組
合せを用いることもできる。更に、反応温度、各種化合
物（例えばオレフィン化合物等）の分圧、全圧、反応時
間等も、上記実施例以外の種々の組合せを用いることも
できる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、触媒の存在
下に金属珪素と炭素数１〜４のアルキルアルコール及び
オレフィン化合物等を気相でアルキルジアルコキシラン
を製造するに際し、所定の反応温度及び所定のオレフィ
ン分圧を用いるので、有用なアルキルジアルコキシシラ
ンの選択率が高く、しかもアルキルジアルコキシシラン
及びアルキルトリアルコキシシランの合計に対する前者
の割合が高いものとすることができる。他の本発明の製
造方法によれば、同様に気相で反応させてアルコキシシ
ランを製造するに際し、反応開始前に、反応系内の酸素
濃度を１．０％以下にすることにより、金属珪素の転化
率を更に一層高くでき、環境面でも改善され、またアル
キルジアルコキシランの選択率も更に一層向上させるこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】金属珪素、メタノール及びエチレンの反応にお
いて、時間と速度又は転化率との関係を示す説明図であ
る。

【図２】金属珪素、メタノール及びエチレンの反応にお
いて、エチレン分圧と転化率、選択率又は収率との関係
を示す説明図である。

【図３】金属珪素、メタノール及びエチレンの反応にお
いて、反応温度（１８０〜２４０℃）と転化率、選択率
又は収率との関係を示す説明図である。

【図４】金属珪素、メタノール及びエチレンの反応にお
いて、反応温度（２４０〜２８０℃）と転化率、選択率
又は収率との関係を示す説明図である。

【図５】金属珪素、メタノール及びエチレンの反応にお
いて、全圧と転化率、選択率又は収率との関係を示す説
明図である。

【図６】金属珪素、メタノール及びプロピレンの反応に
おいて、時間と速度又は転化率との関係を示す説明図で
ある。

【図７】金属珪素、メタノール及びエチレンの反応にお
いて、エチレン分圧と転化率、選択率又は収率との関係
を示す説明図である。

【図８】金属珪素、メタノール及びエチレンの反応にお
いて、反応温度（２００〜２８０℃）と転化率、選択率
又は収率との関係を示す説明図である。

【図９】金属珪素、メタノール及びエチレン等の反応メ
カニズムを示す説明図である。

【図１０】金属珪素、メタノール及びプロピレン等の反
応メカニズムを示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H039 CA92 CF10 4H049 VN01 VP01 VQ21 VR11 VR21 VR42 VS99 VT04 VT25 VT39 VT40 VW02 VW32

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４
   のアルキルアルコール、並びにオレフィン化合物及びア
   ルキン化合物のうちの少なくとも１種を気相で反応させ
   てアルコキシシランを製造する方法において、反応温度
   が１８０〜２６０℃であり、アルキル（アルケニル）ジ
   アルコキシシラン及びアルキル（アルケニル）トリアル
   コキシシランの合計に対する該アルキル（アルケニル）
   ジアルコキシシランの割合が６０モル％以上であること
   を特徴とするアルコキシシランの製造方法。
2. 【請求項２】 上記オレフィン化合物又はアルキン化合
   物の分圧が０．３ＭＰａ以上である請求項１記載のアル
   コキシシランの製造方法。
3. 【請求項３】 触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４
   のアルキルアルコール及びオレフィン化合物を気相で反
   応させてアルコキシシランを製造する方法において、上
   記アルキルアルコールがメタノールであり、上記オレフ
   ィン化合物がエチレンであり、エチルジメトキシシラン
   の選択率が２０％以上であり、且つエチルジメトキシシ
   ラン及びエチルトリメトキシシランの合計に対する該エ
   チルジメトキシシランの割合が６０モル％以上であるこ
   とを特徴とするアルコキシシランの製造方法。
4. 【請求項４】 反応温度が１８０〜２６０℃であり、上
   記オレフィン分圧が０．３ＭＰａ以上であり、珪素転化
   率が４５％以上である請求項３記載のアルコキシシラン
   の製造方法。
5. 【請求項５】 触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４
   のアルキルアルコール及びオレフィン化合物を気相で反
   応させてアルコキシシランを製造する方法において、上
   記アルキルアルコールがメタノールであり、上記オレフ
   ィン化合物がプロピレンであり、ｎ−プロピルジメトキ
   シシラン及びｉ−プロピルジメトキシシランの合計に対
   する該ｎ−プロピルジメトキシシランの割合が８０モル
   ％以上であることを特徴とするアルコキシシランの製造
   方法。
6. 【請求項６】 更に、プロピルジメトキシシラン及びプ
   ロピルトリメトキシシランの合計に対する該プロピルジ
   メトキシシランの割合が６０モル％以上である請求項５
   記載のアルコキシシランの製造方法。
7. 【請求項７】 触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４
   のアルキルアルコール及びオレフィン化合物を気相で反
   応させてアルコキシシランを製造する方法において、上
   記アルキルアルコールがエタノールであり、上記オレフ
   ィン化合物がエチレンであり、エチルジエトキシシシラ
   ンの選択率が２０％以上であり、且つエチルジエトキシ
   シラン及びエチルトリエトキシシランの合計に対する該
   エチルジエトキシシランの割合が６０モル％以上である
   ことを特徴とするアルコキシシランの製造方法。
8. 【請求項８】 反応温度が１８０〜２６０℃であり、上
   記オレフィン分圧が０．３ＭＰａ以上であり、珪素転化
   率が４５％以上である請求項７記載のアルコキシシラン
   の製造方法。
9. 【請求項９】 触媒の存在下に金属珪素、炭素数１〜４
   のアルキルアルコール、並びにオレフィン化合物及びア
   ルキン化合物のうちの少なくとも１種を気相で反応させ
   てアルコキシシランを製造する方法において、反応開始
   前に、反応系内の酸素濃度を１．０％以下にすることを
   特徴とするアルコキシシランの製造方法。
10. 【請求項１０】 反応温度が１８０〜２６０℃であり、
    上記オレフィン化合物又はアルキン化合物の分圧が０．
    ３ＭＰａ以上であり、珪素転化率が４０％以上である請
    求項９記載のアルコキシシランの製造方法。
11. 【請求項１１】 ステンレス製管からなり、内壁が耐熱
    性化合物で被覆された高圧固定床流通反応器を用いて反
    応を行う請求項１乃至１０のいずれかに記載のアルコキ
    シシランの製造方法。