JPH06263769A

JPH06263769A - 有機珪素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH06263769A
Application number: JP5052445A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Ono; 嘉夫小野; Eiichi Suzuki; 榮一鈴木; Masaki Okamoto; 昌樹岡本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-03-12
Filing date: 1993-03-12
Publication date: 1994-09-20

Abstract

(57)【要約】【目的】置換基の種類が限定されない有機珪素化合物
を経済的且つ高収率に製造する方法を提供する。【構成】金属珪素、不飽和基含有有機化合物及び水酸
基含有有機化合物を銅系触媒の存在下に反応させて有機
珪素化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機珪素化合物の全く新
規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｉ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物の
ほとんどは、ロコー(Rochow)法と呼ばれる方法で工業生
産されている。この方法は、金属珪素とアルキルクロラ
イド（またはアリールクロライド）を反応させてアルキ
ル（またはアリール）クロロシラン類を得る方法である
が、この方法が適用される化合物はアルキル基（または
アリール基）と言っても、ほぼメチル基（またはフェニ
ル基）に限定される。

【０００３】このため、メチル基やフェニル基以外の置
換基を導入するためには、グリニャール試薬等の有機金
属化合物を用いる方法に頼らざるを得ず、極めて不経済
な方法となっている。

【０００４】又、ヒドロシラン類と不飽和基含有有機化
合物を白金触媒の存在下で反応させるヒドロシリル化反
応も有用な方法であるが、原料がＨＳｉＣｌ₃ やＣＨ₃
ＳｉＨＣｌ₂ 等に限られるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであって、置換基の種類が限定され
ず、且つ経済的に有利な方法で広範な有機珪素化合物を
製造することのできる様な化学的方法の確立を目的とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すること
のできた本発明の方法は、金属珪素、不飽和基含有有機
化合物及び水酸基含有有機化合物を銅系触媒の存在下に
反応させることを要旨とするものである。

【０００７】

【発明の構成の説明】本発明者らは金属珪素とメタノー
ル等のアルコール類との反応系に、エチレン等の不飽和
基を有する有機化合物を導入すれば、Ｓｉ−Ｃ結合を有
する有機珪素化合物が生成することを見出し、更に反応
機構の研究及び適用範囲の拡大を図る研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。即ち本発明者らは、上
記反応を行なうことにより、有用な有機珪素化合物を金
属珪素から直接製造することに成功したものである。

【０００８】本発明の原料として用いられる金属珪素
は、通常の化学用原料として使われる純度８０％以上の
ものであれば特別の制約はない。粒径としては、１ｍｍ
以下のものが汎用されるが、特に１００μｍ以下のもの
が反応効率的に好ましい。尚原料となる金属珪素の表面
が酸化珪素によって覆われていると、反応の進行を阻害
することがある。そこでＨＦ等の強酸によってこれらを
洗浄除去し、活性面を回復させてから反応に供すること
が望まれる。

【０００９】本発明における不飽和基含有有機化合物と
しては、オレフィン性２重結合を有する化合物及びアセ
チレン性３重結合を有する化合物が好ましい。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、
シクロヘキセン、スチレン、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
リルエチルエーテル、アリルｎ−プロピルエーテル、ジ
アリルエーテル、アリルメチルスルフィド、ジアリルス
ルフィド等のオレフィン性２重結合を有するオレフィン
類；ブタジエン、イソプレン等の共役２重結合を有する
ジエン類；アセチレン、置換アセチレン等のアセチレン
類；等が好適に利用できる。即ち、直鎖状、分岐鎖状、
脂環状、芳香族系等の如何を問わず、広範な不飽和有機
化合物が用いられる。

【００１０】本発明における水酸基含有有機化合物とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、オクタノール、シクロヘキサノール等の１価アル
コール；エチレングリコール、プロピレングリコール等
の多価アルコール類；複数個の水酸基を有するオリゴマ
ー類；更にはフェノールやカテコール等の水酸基含有芳
香族化合物等が好適に利用できる。即ち、直鎖状、分岐
鎖状、脂環状、芳香族系等の如何を問わず、広範な水酸
基含有化合物が用いられる。

【００１１】本発明の反応は銅系触媒の存在下に行なわ
れるが、その様な銅系触媒としては、ハロゲン化銅、特
に塩化銅が好ましい。又、触媒の活性や選択性を考慮し
て、微量の金属成分、例えばＡｌ，Ａｓ，Ｃｄ，Ｃｒ，
Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｚｎ等を触媒として添
加することもできる。尚更に必要であれば、金属銅と金
属珪素を合金化させたもの、更には金属銅、金属珪素並
びに前記微量金属成分を合金化して使用することも可能
である。

【００１２】前記銅系触媒の使用量は、金属珪素に対し
て０．１〜３０重量％の範囲、好ましくは０．５〜１５
重量％程度の範囲で使用される。触媒量が少なすぎると
反応の進行が遅くなり、又、触媒量が多すぎてもそれ以
上特に効果が増すものではない。尚上述した触媒使用量
とは、下記計算式によって求められるものである。

【００１３】

【数１】

【００１４】本発明によって製造される有機珪素化合物
としては、下記一般式で表される化合物が例示される。ＨＳｉ（Ｒ¹)_m(ＯＲ²)_n （ただし、Ｒ¹ は炭素原子数２〜１２のアルキル基もし
くはアルケニル基または炭素原子数４〜１２のアルケニ
レン基を示し、Ｒ² は炭素原子数１〜１２のアルキル
基、またはフェニル基等のアリール基を示し、ｍ、ｎは
それぞれ独立に１または２の整数を示し、ｍとｎの総和
は３である）

【００１５】より具体的には下記の反応が例示される。
すなわち、エチレンとメタノールを同時に反応させると
エチルジメトキシシラン［ＨＳｉＥｔ（ＯＣＨ₃)₂ ］
が、またエチレンの代わりにプロピレンを使用すると、
プロピルジメトキシシラン［ＨＳｉＰｒ（ＯＣＨ₃)₂ ］
が得られる。また、エチレンの代わりにアリルエチルエ
ーテルやアリルメチルスルフィド等を使用すると、いず
れもアリルジメトキシシラン［ＨＳｉ（ＣＨ₂ ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ ）（ＯＣＨ₃)₂ ］が得られる。また、エチレンの代
わりにブタジエンを使用すると、Ｓｉを含む環化生成物
である１−メトキシシラシクロペント−３−エンが得ら
れる。これらの生成物は、いずれもＳｉに水素とアルコ
キシ基及びアルキル基が結合しており、有機珪素合成化
学上有用な生成物である。

【００１６】反応方法に関しては、液相でも気相でも良
いが、反応温度、装置や操作の簡便さ等の点で、気相反
応が推奨される。気相で反応させる場合は、金属珪素と
触媒との混合物を反応管に充填しておき、所定温度に加
熱して不飽和基含有有機化合物と水酸基含有化合物を、
好ましくは同時にガス状で流通させる方法が最も簡便で
あり、且つ反応効率上の理由もあって推奨される。この
場合、反応管に流通させるガスを、窒素、炭酸ガス、ヘ
リウム等で希釈してもよい。また上記方法の他、流動床
式反応器に上記ガスを供給すると共に、金属珪素も反応
器に供給して連続的に有機珪素化合物を製造することも
できる。

【００１７】気相反応を行なう場合、銅化合物を主体と
する触媒は単に金属珪素と混合して用いても良いが、均
一混合性の良さや取扱い易さ等を考慮すると、銅化合物
を主体とする触媒を溶媒中に溶解もしくは分散させ、こ
れに金属珪素を投入して良く混合した後、溶媒を加熱蒸
発除去する方法が特に好適である。この場合、溶媒とし
ては、水、アルコール等の親水性溶媒が好適に使用でき
る。このようにして調製された金属珪素−触媒混合物中
には、ある程度水分が含まれるが、水分が共存すると、
いったん生成したアルコキシシリル基が水と反応して分
解され目的物質の収量が低下するので好ましくない。そ
のため、少なくとも１００℃以上の温度で、必要に応じ
て減圧下で乾燥を行ない、触媒中に残存している水分を
可及的に除いておくことが推奨される。この様にして製
造された触媒を含む金属珪素は、反応装置や反応条件に
応じて、適当な大きさに整えて使用される。

【００１８】液相反応を行なう場合、銅を主体とする触
媒が溶媒中に溶解またはよく分散している状態であれ
ば、金属珪素との接触が十分に行なわれ、反応もよく進
行する。溶媒としては任意の有機溶媒、例えばジエチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の不活性
溶媒を用いることができるが、本発明の原料物質である
不飽和基含有有機化合物及び水酸基含有有機化合物が液
体であればこれらを溶媒として兼用することもできる。

【００１９】反応はバッチ的に行なう方法に限定され
ず、金属珪素、不飽和基含有有機化合物及び水酸基含有
有機化合物を連続的に供給する連続方式とすることもで
きる。反応温度は、特に限定されず、一般に１５０〜５
００℃の範囲で行なうが、好ましくは２００〜４００℃
である。反応温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、
一方、反応温度が高すぎすると反応生成物が不安定とな
る。尚不飽和基含有有機化合物や水酸基含有有機化合物
の沸点以上の温度で反応を行なうときは、加圧下に反応
を行なうことが推奨される。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の％は特に断りのない限り重量基準
とする。尚、実施例で使用した金属珪素は、全て以下に
述べる方法で調製したものを使用した。

【００２１】添川理化学（株）製（純度９９．９％）の
金属珪素を、粒径：４５〜６３μｍにふるい分け、更に
イオン交換水で洗浄することにより、表面に付着してい
る金属珪素の粉末を除去した。その後、４６％ＨＦ水溶
液で室温下１時間撹拌洗浄し、更にイオン交換水で水洗
した後、減圧下３２３Ｋで乾燥した。

【００２２】実施例１触媒として塩化第一銅を用い、金属珪素、エチレン及び
メタノールとの反応を以下の如く行なった。まず、関東
化学（株）製の塩化第一銅を粒径：４５〜６３μｍにふ
るい分け、その内３１ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を金属
珪素１６９ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）とよく混合し、内径
１０ｍｍの固定床反応器に充填した。その後、反応器を
２４０℃に加熱してヘリウムガスを３０ｍｌ／分にて１
時間流通した。ヘリウムガスの流通を止めた後、エチレ
ンを５１ｍｍｏｌ／時間の供給速度、及びメタノールを
マイクロフィーダーにて２０ｍｍｏｌ／時間の供給速度
で３時間２０分反応して有機珪素化合物の製造を行なっ
た。この時、ガスクロマトグラフ分析のため内部標準と
してｎ−ヘプタンを０．５４８ｍｍｏｌ／時間の供給速
度で供給した。尚、反応生成物は、反応管出口に接続し
たガスクロマトグラフにて自動的に３．５分毎に分析し
た。

【００２３】その結果、金属珪素の転化率は約７７％
で、エチルジメトキシシラン［ＨＳｉＥｔ（ＯＣＨ₃)
₂ ］が選択率５％で得られた。この生成物の同定は、別
途合成したエチルジメトキシシランのマススペクトル
と、反応により得られた生成物のガス−マス分析による
マススペクトルとを比較することにより確認された。そ
の他の主生成物は、トリメトキシシラン（以下、ＴＭＳ
と略す）で、９５％の選択率であった。

【００２４】実施例２エチレンをジアリルエーテルに変更し、ジアリルエーテ
ルを２０ｍｍｏｌ／時間、メタノールを５１ｍｍｏｌ／
時間で供給し、反応時間を５時間４０分とした以外は実
施例１と同様にして反応を行なった。その結果、金属珪
素の転化率は約５０％で、アリルジメトキシシラン［Ｈ
Ｓｉ（ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ）（ＯＣＨ₃)₂ ］が選択率１
２％で得られた。この生成物の同定も、別途合成したア
リルジメトキシシランのマススペクトルと、反応により
得られた生成物のガス−マス分析によるマススペクトル
を比較することにより確認された。その他の主生成物
は、ＴＭＳで８８％の選択率であった。

【００２５】実施例３エチレンをアリルエチルエーテルに変更し、反応時間を
２時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行なっ
た。その結果、金属珪素の転化率は約３０％で、アリル
ジメトキシシランが選択率３５％で得られた。その他の
主生成物は、ＴＭＳとエトキシジメトキシシランでそれ
ぞれ６３％、３％の選択率であった。

【００２６】実施例４エチレンをアリルｎ−プロピルエーテルに変更し、反応
時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして反応を
行なった。その結果、金属珪素の転化率は約５０％で、
アリルジメトキシシランが選択率２３％で得られた。そ
の他の主生成物は、ＴＭＳとプロポキシジメトキシシラ
ンでそれぞれ５２％、２５％の選択率であった。

【００２７】実施例５ジアリルエーテルをアリルメチルスルフィドに変更し、
反応時間を２時間とした以外は実施例２と同様にして反
応を行なった。その結果、金属珪素の転化率は約１０％
で、アリルジメトキシシランが選択率３６％で得られ
た。その他の主生成物は、ＴＭＳで６４％の選択率であ
った。

【００２８】実施例６ジアリルエーテルに変更した以外は実施例２と同様にし
て反応を行なった。その結果、転化率は数％で主生成物
はＴＭＳであったが、極微量の１−メトキシシラシクロ
ペント−３−エンが得られた。

【００２９】比較例１実施例１で、塩化第一銅触媒を加えずにそのまま反応さ
せた以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。そ
の結果、反応は進行しなかった。比較例２実施例１で、メタノールの供給を行なわない以外は、実
施例１と同様にして反応を行なった。その結果、反応は
進行しなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明は上記の様に不飽和基含有有機化
合物と水酸基含有有機化合物を銅系触媒の存在下金属珪
素と直接反応させる様にしたので、置換基の種類が限定
されない有機珪素化合物を経済的且つ高収率に製造でき
ることとなった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属珪素、不飽和基含有有機化合物及び
水酸基含有有機化合物を銅系触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とする有機珪素化合物の製造方法。