JP3181885B2 - 酸化レニウムの有機誘導体 - Google Patents

酸化レニウムの有機誘導体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は，酸化レニウムの有
機誘導体及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタセシスという概念は，周知のよう
に, オレフィン化合物類の二重結合が開裂しそして両方
の開裂断片同志が結合して新たな化合物が生ずるよう
な, 上記オレフィン化合物類の分解を意味する。メタセ
シスには，更にシクロオレフィンの開環重合の意味もあ
る。本発明により, 塊状で単離されうる有機レニウム化
合物と定義された構造が触媒として初めて得られる。
【０００３】元素レニウムの化合物は，オレフィンのメ
タセシスにおいて，しかも官能性化されていないオレフ
ィンのメタセシスにおいてのみ，触媒活性を示すことが
知られている。そのようなレニウム触媒にいわゆる助触
媒, 特にテトラアルキルスズ化合物を添加した場合にの
み，官能性化された，すなわち異種官能性を有するオレ
フィンのメタセシスもまた成功する〔イヴイン(K. J. I
vin)著：オレフィン・メタセシス(Olefin Metathesis),
アカデミック・プレス(Academic Press, London),
1983年第32〜34頁参照〕。
【０００４】すなわち，WCl6/Sn(CH3)4 またはRe2O7/Sn
(CH3)4/Al2O3のような多成分系触媒を用いるオレフィン
性不飽和カルボン酸エステル, ハロゲン化アリルその他
のメタセシスが記載されている。上記の触媒系〔フリッ
ドマンら(R. A. Fridman etal., Dokl. Akad. Nauk. S
SSR 234, (1977), 1354 −57);ボスマら(R. H. A.Bosm
a et al., J. Organometal. Chem. 225 (1983)159−17
1); キシアオジンら(X. Xiaoding et al.), J. Chem.So
c.Chem. Commun. 1985, 631-633; ヴアン・デン・アー
ルドヴエックら(G. C. N. van den Aardweg)上記誌198
3, 262-263 参照〕は，オレフィン性不飽和有機ハロゲ
ン化物, エステルその他を復分解しうる唯一のレニウム
含有触媒系である。有効な触媒種については, 従来知ら
れていなかった。従来使用されたレニウム含有触媒系の
実用上の欠点には，下記のようなものがある： ａ）官能性化されたオレフィンのメタセシスの際に毒性
の高いテトラアルキルスズ化合物を活性化剤として一緒
に使用する必要性があること〔クレマー(J. E. Creme
r), Biochem. J. 68 (1958) 685-688 ; アルドリッジ
ら(W. N. Aldridgeet al.),ランセット(The Lancet) 1
981年 9月26日号第 692/3頁参照〕, ｂ）工業的な利用に耐え得ない僅かな触媒活性, ｃ）比較的狭く限られた応用範囲, すなわち触媒作用が
僅かしかあるいは全く官能性化されていないオレフィン
の場合にしか現われない。
【０００５】均一に触媒作用されるオレフィンメタセシ
スの触媒成分として，若干のいわゆる ∧オルガノレニ
ウムオキシド", 例えば, CH3ReO3 , (η5-C5(CH3)5Re
O3(=ペンタメチルシクロペンタジエニル- レニウムトリ
オキシド) が知られている〔ヘルマンら(W. A. Herrman
n), Angew. Chem.100 (1988) 420-422, 英語翻訳版,A
ngew. Chem.Int. Ed. Engl. 27 (1988) 394-396 参
照〕。すなわち，これらの論文からメチルレニウムオキ
シド CH3ReO3は，AlCl3 およびテトラメチルスズの存在
下にすでに室温において開鎖オレフィンのメタセシスお
よびシクロオレフィンのポリアルケナマーへの接触的開
環重合を生ぜしめることが知られている。同じ刊行物か
らメチルレニウムオキシドは，ジメチル亜鉛で処理した
場合に，式(CH3)4Re2O4 で表わされる昇華しうるレモン
色のメチルレニウムオキシド, すなわち6 価のレニウム
を有する化合物へとメチル化されることも知られてい
る。この化合物もまたテトラメチルスズおよび塩化アル
ミニウムの存在下にシクロペンテンのメタセシスによる
開環重合に触媒作用をする。
【０００６】最後に，上記の刊行物から, (CH3)4Re2O4
は，ジメチル亜鉛を用いて更にメチル化することにより
(CH3)6Re2O3 , すなわち同様に6 価のレニウムを有する
化合物へと反応せしめられることが知られている。この
化合物は，上記の文献によれば，シクロペンテンの開環
重合に対して, さもなければなお必要な助触媒 Sn(CH 3)
4 を添加することなく AlCl3のみを添加した場合にさ
え，触媒作用をなしうる。すなわち，従来は，有機溶剤
中に少くとも部分的に可溶性のルイス酸, 好ましくは塩
化アルミニウム (III)を活性化剤として一緒に使用する
ことが必要であり，そして大抵の場合には有毒なテトラ
アルキルスズ (例えば Sn(CH3)4)をその他の活性化剤と
して一緒に使用することもまた必要であった。そのよう
にして得られた触媒系は, 官能性化されたオレフィンの
メタセシスに関しては全く不活性である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
の酸化レニウムの有機誘導体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は, 一般式
R1 a Reb O c(上式中,aは1 ないし6 , b は1 ないし4
そしてc は1 ないし14であり，そしてa, bおよびc の合
計は，c が3 ・b より大きくはないという条件でレニウ
ムの5価ないし7 価の原子価に丁度一致し，そしてR1は1
ないし9 個のC-原子を有するアルキル基, 5 ないし10
個のC-原子を有するシクロアルキル基または7 ないし9
個のC-原子を有するアルアルキル基を意味し，その際R1
は少くとも部分的にフッ素化されていてもよい）で表わ
され，レニウム原子1 個当り6 個より多くのC-原子を有
する基を多くとも3 個しか有せずそしてα- 位のC-原子
になお少くとも1 個の水素原子が結合している化合物で
ある（ただしメチルレニウムトリオキシド CH3ReO3, (C
H3)6Re2O3,(CH3)4Re2O4およびペンタメチルシクロペン
タジエニル- レニウムトリオキシド(η5-C5(CH3)5)ReO
3 ，並びに[(CH3)3CCH2]3ReO2 ，(CH3)4ReO ，(CH3)3Re
O2，及び( η5-C5(CH3)5)[(CH3)3CCH2]2ReO を除く）で
ある。
【０００９】式中、R1はなお少くとも1 個の水素原子が
結合している炭素原子を介して金属レニウムに結合して
いる有機の基を意味し，そしてしかも1 ないし9 個のC-
原子を有するアルキル基, 5 ないし10個のC-原子を有す
るシクロアルキル, 例えばシクロヘキシルまたは1-ノル
ボルニル, または7 ないし9 個のC-原子を有するアルア
ルキル, 例えばベンジルを意味するが, 好ましくはしか
しメチルである。アルキルおよびシクロアルキルという
概念には，当然これらの基が多重結合を含まないことを
意味する。R1は少くとも部分的にフッ素化されていても
よい。しかしながら，これらの化合物においては，立体
的な理由からレニウム原子1 個当り6 個より多いC-原子
を有する3 個より多くの基の存在することはなく, 好ま
しくはこれらの化合物は，多くとも1 個のそのような基
のみを有する。メタセシスの概念には，シクロオレフィ
ンの開環重合が包含される。
【００１０】上記の式で表わされる化合物のうちでCH3R
eO3, (CH3)6Re2O3 , (CH3)4Re2O4およびペンタメチルシ
クロペンタジエニル- レニウムトリオキシド (η5-C5(C
H3)5)ReO3 ，[(CH3)3CCH2]3ReO2 ，(CH3)4ReO ，(CH3)3
ReO2，及び( η5-C5(CH3)5)[(CH3)3CCH2]2ReO は, なる
程公知になっているが，活性化剤を一緒に用いないこれ
らの化合物の触媒作用, すなわち単一の触媒としての能
力は知られておらず，そしてこれらの全化合物群と全く
同様に期待するところが少ない。この触媒作用が同形構
造の (トリメチルスタノオキシ)-レニウムトリオキシド
〔(CH3)3SnO 〕ReO3が触媒的に無効であるということは
驚くべきことである。このことはレニウムに結合したア
ルキル基の本発明による化合物の触媒作用に対する重要
性を示している。
【００１１】本発明による化合物は，Re2O7 から通常の
アルキル化剤を用いて極めて簡単な方法で合成的に合成
されうる。例えば, ジレニウムヘプタオキシドを，水を
含まない, レニウム化合物に対して不活性の溶剤中で0
ないし60℃, 好ましくは10ないし40℃の温度においてR1
2Zn(ここにR1は前記の意味を有する) で表わされる溶液
と反応せしめ，そして揮発性の部分を除去する。
【００１２】本発明による化合物は，空気および水分に
よって全く影響を受けない。酸化物系担体物質上に担持
されたレニウム化合物は，YCZ=CZ-(CX2)nR2(II) (式
中, nは1 ないし28の整数であり，X はH またはF であ
り，Y はH または1 ないし10個のC-原子を有するアルキ
ルであり，そしてZ はH または1 ないし6 個のC-原子を
有する非芳香族炭化水素残基を表わし, それは例えばシ
クロヘキシルであり，しかし好ましくは1 ないし4 個の
C-原子を有する開鎖アルキルであり，そして置換基R2は
H , アルキル, ハロゲン, COOR3 またはOR4 であり，こ
こにR3はアルキルまたはアリールであり，そしてR4はア
ルキル, アリールまたはトリアルキルシリルR5 3Si であ
る）で表わされる官能性化されたオレフィンと同様に官
能性化されていないオレフィンのメタセシスのための高
活性の触媒である。上記各式中, R5中のアルキル基は1
ないし5 個, 好ましくは1 ないし3 個のC-原子を有す
る。R3およびR4において, アルキルは1 ないし15個, 好
ましくは1 ないし6 個のC-原子を有し, そしてアリール
は環中になお1 ないし3 個の, ハロゲン, 例えばフッ
素, 塩素または臭素, NO2, NR6R7, OR8 および／または
アルキルのような置換基を有しうる。基R6,R7 およびR8
は，同一かまたは相異なるものであって, 水素または1
ないし4 個のC-原子を有するアルキルでありうる。しか
しながら, 基 YCZおよびCZ-(CH2)nR2 は異なるもので
なければならない。R2はハロゲンとしては，フッ素, 塩
素, 臭素またはヨウ素でありうる。Z が水素であり，そ
してR2がハロゲンである場合には，このものは好ましく
は臭素である。少くとも1 個のX がFである化合物は，
例えば, 4-( ペルフルオロ-n- ヘキシル)-ブテン(1) ,
式(n-C6F13)-CH2-CH2-CH= CH2 およびペルフルオロプロ
ペンC3F6である。n は好ましくは1 ないし12の範囲内,
特に8 まで変動する。
【００１３】本発明による新規な化合物は，すなわちZ=
H であるオレフィンの場合のみならず，また部分的にフ
ッ素化されたオレフィンのメタセシスの場合においても
触媒成分として有効である。それらは式R9CH=CH-(CH2)n
R10(IV)(上式中, R9は1 ないし12個のC-原子を有する枝
分れ鎖状または好ましくは非枝分れ鎖状のアルキル基で
あり，R10 はアルキル基が好ましくは1 ないし4 個のC-
原子を有するカルボキシアルキル基であり，そしてn は
1 ないし10の整数を表わす）で表わされる内部に存在す
る官能性化されたオレフィンのメタセシスにとっても好
適である。例えば, メチルオレエートが挙げられる(R9=
n-オクチル, R10=CO2CH3, n=7)。
【００１４】担体物質としては，SiO2/Al2O3 (例えば重
量比87：13) およびAl2O3(これはそれぞれ前処理の後に
酸性, 中性または塩基性でありうる）か特に好適であ
る。これらの触媒の活性は，レニウム化合物が灼熱され
た，すなわちシリカ／アルミナのような，できうる限り
水を含まない担体の上に担持された場合には，著しく上
昇しうる。すなわち，担体物質が比較的大きな水分量を
含有するならば, 活性は減少する。何となれば，レニウ
ムに結合したアルキル基が水によって部分的にアルカン
として分離されるからである。
【００１５】オレフィンのメタセシスのための本発明に
よる化合物の触媒活性は，すでに記載されているレニウ
ム含有触媒系の場合よりも高い。第1 図および第4 図に
よるバッチは，例示として使用される。系CH3ReO3/SiO2
/Al2O3 (第1 図参照) 臭化アリルを25以上のQ まですで
に20分間メタセシスし，その際， が規定された標準としてのプロパンを用いて形成され，
そして時間に対してプロットされる。曲線の推移は，そ
れぞれの触媒系の活性について説明している。それに対
して文献公知の標準触媒NH4 〔ReO4〕/SiO2/Al2O3(第4
図参照) は，Sn(CH3)4の存在においてのみ, そして 180
分間を経て比較しうる程度に作用する。符号“r ＾2 ”
は, 計算によって得られた曲線の推移と実験値との一致
の程度の尺度である。
【００１６】従来オレフィンのメタセシスにおいて工業
的に使用されたレニウム含有触媒は，一般に市販される
アンモニウムペルレナート NH4〔ReO4〕がジオキサン／
水の溶液として担体物質 (一般に酸化アルミニウム) で
処理されるというように製造される〔ウアーウエルら
(S. Warwel et al.), Chem. −Ztg. 107 (1983) 115-12
0 参照〕。生じた懸濁液は，次いで水流ポンプの真空中
で完全に乾燥せしめられ，乾燥された物質は，次に 550
℃においてまず酸素流中で約2 時間そして次に窒素流中
で約2 時間加熱される。まずそのようにして得られた室
温まで冷却された物質は，触媒作用の目的で使用され
る。
【００１７】これに対して本発明による化合物を用いる
方法については, これらの時間的ならびにエネルギー的
に消費の多い工程は，省略され，それによってまたより
よく再生されうる触媒が得られる。触媒的に作用するレ
ニウム化合物は，この方法においては室温において溶媒
から，好ましくはジクロルメタン溶液から触媒担体,有
利にはシリカゲル／酸化アルミニウム上に有利に担持さ
れ，その際単に触媒担体がその使用の前に550 ないし80
0 ℃において窒素流中で2 時間水分を除去され，それに
よって触媒系がそれからその完全な活性を発揮する。
【００１８】本発明による化合物を用いるメタセシスに
おいては，空気および水分が排除されることに留意すべ
きである。使用されたオレフィンもまたそれらの使用前
に合目的的には十分に乾燥されるべきである。メタセシ
スは，一般に大気圧において０ないし60℃、好ましくは
0 ないし40℃, 合目的的には10ないし35℃において実施
される。そのような温和な反応条件下で操作することが
できるということは，この方法の特別な利点である。し
かしながら，なおより高い温度, 例えば 100℃までの温
度において使用し，または過圧または減圧下において操
作することも可能である。しかしながら，これによって
通常利点に結び付いていない。
【００１９】以下の例において個々の物質の特性付けに
おいて，“sst ”は極めて強いことを，“st”は強いこ
とを，“br”は巾広いことを，そして“EI-MS ”はエレ
クトロン- インパクト- 質量スペクトルを意味する。
【００２０】
【実施例】例 1〜5 - CH3ReO3 を用いるメタセシス 以下の試験において使用されたオレフィンは，それらの
使用前にCaH2上で乾燥されそして蒸留された。その際,
触媒としてはメチルレニウムトリオキシドCH3ReO3 が使
用され，これは調製が簡単であり，有毒なテトラメチル
スズSn(CH3)4を避ける方法に従って以下のように製造さ
れた：テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤 1
00ml中, ジレニウムヘプタオキシドRe2O7 〔デグツサ社
(Degussa) 製 Re 76.9％〕4.84g(10ミリモル) の溶液を
室温において，テトラヒドロフラン中ジメチル亜鉛Zn(C
H3)2の0.5 モル溶液20mlに10分以内に滴加し，そして次
に室温において更に60分間撹拌した。次いで揮発性部分
をオイルポンプの真空下にコールドトラップから流出せ
しめた。残渣を高真空下に40〜55℃において水冷式昇華
フィンガーにおいて昇華せしめた。その際, 触媒 CH3Re
O3の無色の大抵針状の結晶3.89g(理論量の78％) が得ら
れた。合成は，昇華せしめられなかった Re2O7を用いて
も成功したが，その場合は収量はより少なかった。この
物質は，以下の特性値を有する： 融点 106℃。 - IR(cm -1, KBr)：1002 sst, 950 sst, br〔v (Re=
0)〕。-1H-NMR (CDCl3, 28℃) ： δ(CH3)= 2.61〔一重
線〕。 -13C-NMR(CDCl3, 28℃) ： δ(CH3)=19.03 〔四重線,
1I(C,H)=138Hz 〕。17 O-NMR (CDCl3, 28℃) ：δ(O)=829 ppm. -EI-MS：m/z=250(分子- イオン, 正確な同位体試料185R
e/187Re による）。 この物質は，室温において分解されずに貯蔵できる。 元素分析：CH3O3Re(249.21) として; 計算値：C 4.82, H 1.20, O 19.26, Re 74.72; 実測値：C 4.84, H 1.19, O 19.30, Re 74.78 。
【００２１】隔壁, 還流冷却器および水銀過圧弁を備え
た30mlの反応容器において，ジクロロメタン 0.5ml中メ
チルレニウムトリオキシドCH3ReO3 13mg(0.052ミリモ
ル) の溶液を，触媒担体〔SiO2/Al2O3,(87：13),粒径15
μm 以下 (ストレム・ケミカルズ社(Strem Chemicals,
Newburyport/Mass. O 1950 (USA) の調製物番号14−71
50, 550 ℃において2 時間加熱されたもの〕1000mgをジ
クロメタン10ml中に懸濁せしめた懸濁液 (水素化カルシ
ウム上で乾燥されそして窒素気流中で貯蔵されたもの）
中に注入した。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱し
た。熱平衡を調整した後に，オレフィン5.2 ミリモルを
スプレヤーを用いて隔壁を貫いて注入した。生成物を単
離するために，還流下に数時間煮沸した後に (第1 表参
照) , 触媒をフリット上で吸引濾過し，そしてジクロロ
メタン10ml宛を用いて2 回洗滌した。オイルポンプの真
空中で溶剤を除去し，生成物を取出し, そして質量分光
計と組合されたガスクロマトグラフィーにより純度を測
定した。 第１表：型IIの官能性化されたα- オレフィンの， エチレン分離下のメタセシス反応 例／オレフィン (+) 時間 量 沈殿重量 純度 収量 (h) (mg) (mg) (%) (%) 1)臭化アリル 4 620 100 100 14 2)ウンデセン酸エチル 20 1120 1120 64 64 3)アリルイソプロピルエーテル 4 520 220 70 30 4)アリルエチルエーテル 5 448 260 50 305)アリルトリメチルシリルエーテル 24 680 530 88 69 (+) メタセシス生成物： 1) 1,4-ジブロモブテン(2) 2) エイコセン(10)- ω, ω'-ジカルボン酸ジエチルエステル 3) 1,4-ビス (イソプロピル) プテン(2) 4) 1,4-ビス (エトキシ) ブテン(2) 5) 1,4-ビス (トリメチルシロキシ) プテン(2) 比較 隔壁で密閉された30mlの反応容器において，ジクロロメ
タン 0.5ml中メチルレニウムトリオキシドCH3ReO3 13mg
(0.052ミリモル) の溶液を，触媒担体〔SiO2/Al2O3 (重
量比87：13) , 粒径15μm 以下 ; 550℃において2 時間
加熱されたもの〕1000mgをジクロロメタン10ml中に懸濁
せしめた懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥しそして窒
素気流下に貯蔵されたもの）中に撹拌下に加えた。プロ
パン 0.5mlを内部標準として注入した。5 分間撹拌した
後にオレフィン 5ミリモルを注入し(t=0),そして第1.
2. 4 および5 図から明らかな時間間隔を置いて気相中
のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。第4 図に対する比較を再現し，第2 図は，第1 図に
比較してより多く触媒を希釈した場合の効果を示し,そ
して第5 図は，前記の1.e.において記載したウアーウエ
ルら(Warwel et al.)の処方による従来使用された文献
公知のレニウム含有触媒系との比較を示す(1.c) 。
【００２２】そのためにまず中性の酸化アルミニウム90
0mg を，ジオキサン／ミズ(9＋1 容量部) 10ml中, アン
モニウムペルレナート NH4〔ReO4〕100mg の溶液で含浸
せしめた。次にこの触媒系を 550℃において酸素流中で
2 時間活性化した。反応速度試験は，メチルレニウムト
リオキシドCH3ReO3 のそれと同様に推移したが，しかる
に一般に触媒の効果を達成するためには，オレフィンを
添加する前に5 分間活性化するためにテトラメチルスズ
Sn(CH3)4 0.005mlを注入しなければならなかった。
【００２３】SiO2/Al2O3 1g 上にアンモニウムペルレニ
ウム NH4〔ReO4〕14mgを担持し，そして前記と同様にO2
およびN2流中で活性化された比較試験V1は，直接の比較
をなすものであった。
【００２４】官能性化されていないオレフィンのメタセ
シスの場合には，SiO2/Al2O3上に担持された一方の CH
3ReO3 と他方の NH4〔ReO4〕とは同等の活性をもたらし
た。2-ペンテン50モル％＋2-ブテン25モル％＋3-ヘキセ
ン25モル％の混合物のメタセシスの場合の平衡生成物分
布は，両方の触媒系において約5 分後に調整されたが，
NH4〔ReO4〕の場合には，第3 図および第6 図の比較か
ら明らかなように，テトラメチルスズを用いる追加的な
活性化の後にのみ調整された。 触媒担体による効果 特に臭化アリルのメタセシスの第1 図および第2 図によ
るバッチが示すように，触媒CH3ReO3 の活性は， (酸化
物担体の量に関して) 希釈することによって著しく増大
する： 300 分間の反応時間の場合, 下記の数値が得られる： CH3ReO3 13mg＋SiO2/Al2O31000mgの場合, Q=30 CH3ReO3 13mg＋SiO2/Al2O32000mgの場合, Q=40。 例 6〜9 - (CH3)6Re2O3 を用いるメタセシス ６）隔壁で密閉された30mlの反応容器において，ジクロ
ロメタン 0.5ml中ヘキサメチルトリオキソジレニウム(C
H3)6Re2O7 25.5mg(0.052ミリモル) の溶液を，ジクロロ
メタン10ml中, 触媒担体(SiO2/Al2O3 ：重量比87：13,
粒径15μm 以下 ;550℃に2 時間保持したもの）1000mg
の懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥しそして窒素気流
下に貯蔵されたもの）に撹拌下に加えた。プロパン 0.5
mlを内部標準として注入した。5 分間撹拌した後, 臭化
アリル 5ミリモルをスプレーし(t=0) そして第7 図から
明らかな時間間隔に従って気相のエチレン含量をガスク
ロマトグラフィーにより測定した。 ７〜９）隔壁, 還流冷却器および水銀過圧弁を備えた30
mlの反応容器において，ジクロロメタン 0.5ml中, ヘキ
サメチルトリオキソジレニウム(CH3)6Re2O3 25.5mg(0.0
52ミリモル) の溶液を, ジクロロメタン10ml中, 触媒担
体〔SiO2/Al2O3 (87：13) , 粒径15μm 以下ストレム・
ケミカルズ社(Strem Chemicals, Newburyport/Mass. O1
950(USA)) 製の調製物番号14−7150, 550℃に2 時間加
熱されたもの〕1000mgの懸濁液 (水素化カルシウム上で
乾燥しそして窒素気流下で貯蔵されたもの）に撹拌下に
加えた。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱した。熱
平衡を調節した後, オレフィン 5.2ミリモルをスプレヤ
ーを用いて隔壁を貫いて注入した。還流下に数時間煮沸
した後 (第2 表参照) , 生成物を単離するために，触媒
をフリットで吸引濾過しそしてジクロロメタン10ml宛を
用いて2 回洗滌した。オイルポンプの真空下に溶媒を除
去し，生成物を秤量しそして質量分析計を組合せたガス
クロマトグラフィーによって純度を検べた。 第２表 例／オレフィン(+) 時間 量 沈殿重量 純度 収量 (h) (mg) (mg) (%) (%) 7)臭化アリル 20 680 72 98 12 8)ウンデセン酸エチル 20 1410 840 57 349)アリルトリメチルシリルエーテル 15 705 550 48 41 (+) メタセシス生成物 7) 1,4-ジブロモブテン(2) 8) エイコセン(10)-1,1'-ジカルボン酸ジエチル 9) 1,4-ビス (トリメチルシロキシ) プテン(2) 例10 - (CH3)4Re2O4 を用いるメタセシス 隔壁で閉鎖された30mlの反応容器において，ジクロロメ
タン 0.5ml中テトラメチルテトラオキソジレニウム(C
H3)4Re2O4 25.8mg(0.052ミリモル) の溶液を，触媒担体
(SiO2/Al2O3 ; 重量比87：13, 粒径15μm 以下 ; 550℃
に2 時間保持されたもの) 1000mgをジクロロメタン10ml
中に懸濁せしめた懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥し
そして窒素気流下に貯蔵されたもの）中に撹拌下に導入
した。プロパン 0.5mlを内部標準として注入した。5 分
間撹拌した後に臭化アリル 5ミリモルを注入し (t=0)
, そして第8 図から明らかな時間間隔を置いて気相中
のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。 例11〜14- 式 R1 a Reb O c で表わされる化合物 11. トリメチル (オキソ) レニウム(CH3)3ReO ａ）水を含まないテトラヒドロフラン 100ml中化合物
〔(CH3)3SnO 〕ReO3 4.14g(10ミリモル) の溶液を，室
温においてトリフエニルホスフィン P(C6H5)3 2.62g
(10ミリモル) およびトリメチルクロルシラン(CH3)3SiC
l 10.85g (0.1モル)と強力な電磁撹拌下に添加した。室
温において3 時間撹拌した後に，緑色の沈殿物が生成
し，このものは化合物(ReOCl3)〔OP(C6H5)〕(OC4H8) か
らなるものであった(OC4H8= テトラヒドロフラン) 。上
澄み溶液からこの沈殿物を濾別し，テトラヒドロフラン
で洗滌しそしてオイルポンプの真空中で乾燥することに
より，この化合物の6.19g(理論量の94％) が純粋な形で
得られた。 ｂ）a)において製造された化合物3.29g (5ミリモル) を
テトラヒドロフラン20ml中に懸濁した。この懸濁液にリ
チウムメチル LiCH3の 0.2モル溶液 (全部で16ミリモ
ル) を 0℃において滴加し，そして得られた反応混合物
を室温において更に3 時間撹拌にかけた。次にオイルポ
ンプの真空中で揮発性部分を除去した。暗褐色のほとん
ど油状の残渣を約10mlのトルエンで抽出した。抽出物を
オイルポンプの真空下に乾燥せしめた。残渣をカラム
(長さ40cm, 直径2cm)内で, シラン化され，灼熱された
シリカゲル〔メルク社(Merck) 製〕を用いて−60℃にお
いてクロマトグラフィーにかけ，その際トルエンにより
化合物(CH3)3ReO の黄色のバンドが展開された。溶出液
をオイルポンプの真空下に濃縮した。残渣を次にn-ペン
タン20ml中に溶解し，そして溶液を−80ないし−40℃に
おいて結晶化せしめた。(CH3)3ReO の黄色針状物198mg
(理論量の16％) が得られた。 特性：通常の水不含の有機溶剤, 特に塩化メチレン, テ
トラヒドロフランおよびトルエンに可溶。この物質は，
固体であり，そして溶液中ではもちろん−80ないし−40
℃の温度範囲に貯蔵された場合にのみ短時間分解されず
に保たれる。 -IR(cm -1, KBr) ：978 sst 〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(270MHz ;28℃, CD2Cl2) ：δCH3=5.41 (一重
線) 。 -FD-質量スペクトル：分子- イオン, m/z=248 (187R
e), 正確な同位体試料185Re/187Reによる。 12. トリス (ネオペンチル) オキソレニウム,Re 〔CH2C
(CH3)3〕3O この化合物は，例11による処方と類似の処方で合成さ
れ，その際リチウムメチルの代りにリチウムネオペンチ
ルLi〔CH2C(CH3)3〕が使用された。この生成物は，同様
にして精製された。 収量 249mg (理論量の12％) 。 特性：黄色結晶; −20℃以下の温度においてのみ比較的
長い期間に亘って (約 8日間) 分解されずに保たれう
る。 -IR(cm-1, KBr)： 975cm-1sst 〔v(Re=0〕1 H-NMR(400MHz, 28℃, CDCl3)： δCH3=1.12 (一重線,
9H), δCH2=2.21〔多少拡大された一重線, 2H〕。 FD- 質量スペクトル：正確な同位体試料185 Re/187Rｅによる，m/z=416(187Re)における分子- イ
オン。 13. 2,2,2-トリフルオルエチル) トリオキソレニウム,
(CF3CH2)ReO3 テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤 100ml
中, ジレニウムヘプタオキシドRe2O7 〔デグッサ社(Deg
ussa) 製, Re76.9％〕4.84g(10ミリモル) の溶液を，テ
トラヒドロフラン中のビス (2,2,2- トリフルオロエチ
ル) 亜鉛Zn(CH2CF 3)2 の 0.5モルの溶液20ミリモルに室
温において10分以内に滴加し，そして次に室温において
更に80分間撹拌した。次いでオイルポンプの真空下に揮
発性成分をコールドトラップにおいて除去し，このもの
を液体窒素で冷却した。残渣を高真空下に40〜85℃にお
いて水冷式の昇華フィンガーにおいて昇華せしめた。そ
の際, 化合物(CF3CH2)ReO3の淡黄色の針状結晶2.41g(理
論量の38％) が得られた。合成は昇華されていないRe2O
7 を用いても成功するが，その場合収量は低い (10〜18
％の範囲) 。
【００２５】この物質は，以下の特性を有する：大抵の
水を含まない有機溶剤, 特にテトラヒドロフラン, 塩化
メチレンおよびトルエンに可溶, その際, ほとんど無色
の，光に敏感な溶液が生成する。IR (cm-1, KBr)：1048 st, 960 sst〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(CDCl3,28℃) ：δ(CH2)=2.30〔四重線〕。17 O-NMR(CDCl3,28℃) ：δ(O)=590 ppm 。-EI-MS ：m/z=318(正確な同位体試料185Re/187Re による
分子- イオン) 。 この物質は，遮光に留意するならば，氷の温度(0℃) に
おいて分解されずに貯蔵されうる。 - 元素分析：C2H2F3O3Re(317.21)として, 計算値：C 7.57; H 0.63; F 17.97; Re 58.70; 実測値：C 7.60; H 0.70; F 18.00; Re 58.59 。
【００２６】上記の化合物は，ジレニウムヘプタオキシ
ド Re2O7 と等モル量のテトラキス(2,2,2- トリフルオ
ロエチル) スズSn(CH2CF3)4 とを前記の操作手順に記載
された条件において反応せしめるが，ただし各成分を室
温ではなく沸騰するテトラヒドロフラン中で1 ないし2
時間互いに反応せしめることによって，40〜48％の収量
で得られる。生成物の精製は，類似方法で行なわれる。 (CF3CH2)ReO3の使用方法 この化合物をオレフィンのメタセシスのための触媒とし
て使用する場合には，メチルレニウムトリオキシドCH3R
eO3 についての例1 ないし5 において記載された方法と
同様に操作される。 14. (2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニルメチル) トリ
オキソレニウム,C6F5CH2ReO3 2,3,4,5,6-ペンタフルオロフエニル) メチルヨーデイド
C6F5CH2I 6.16g (20ミリモル) の溶液から，まず溶媒と
してのジエチルエーテル中のマグネシウム片との反応に
より，対応するグリニヤール化合物C6F5CH2MgIが製造さ
れた。得られた溶液を次に水を含まない塩化亜鉛12.3g
(9ミリモル) を添加した。得られた反応混合物を次いで
還流下に5 時間煮沸せしめた。このようにして得られた
化合物ビス(2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニルメチ
ル) 亜鉛 Zn(CH2C6F5)2 は，濾過した後に低い温度 (−
80ないし−40℃) において再結晶することによって得ら
れた。
【００２７】ビス(2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニル
メチル) 亜鉛 Zn(CH2C6F5)2.14g (5ミリモル) を，テト
ラヒドロフランのような水不含の溶剤 100ml中のジレニ
ウムヘプタオキシドRe2O7(デグッサ社製, Re76.9％)4.8
4g (10ミリモル) の溶液に室温において添加した。得ら
れた溶液を室温において更に60分間撹拌した。次にオイ
ルポンプの真空下に揮発性成分をコールドトラップから
取出し, このものを液体空気で冷却した。残渣を無水ト
ルエン20ml宛を用いて3 回抽出し，抽出物を濾過し，そ
して濾液をオイルポンプの真空下に 0℃において乾燥せ
しめた。残渣を等量のn-ヘキサンおよびトルエンよりな
る溶剤混合物から−40ないし−8 ℃において再結晶せし
めた。その際, 触媒(C6F5CH2) ReO3の淡黄色の正八面体
の結晶581mg (使用された亜鉛化合物に関して理論量の
28％) が得られた。
【００２８】上記の物質は，以下の特性を有する：大抵
の通常の水不含の有機溶剤, 特にトルエン, 塩化メチレ
ンおよびテトラヒドロフランに可溶。 - IR (cm-1, KBr)：1058 st, 958 sst〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(CDCl3,28℃) ：δ(CH2)=2.39ppm 〔多少拡大さ
れた一重線〕。 -17O-NMR(CDCl3, 28℃) ：δ(O)=604 ppm 。-EI-MS ：m/z=416(正確な同位体185Re/187Re による分子
- イオン) 。 - 元素分析：C6F5CH2ReO3(415.26) として： 計算値：C 20.25; H 0.48; F 22.87; Re 44.84; 実測値：C 20.20; H 0.50; F 22.60; Re 45.00。
【図面の簡単な説明】
【図１】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
【図２】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
【図３】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
【図４】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
【図５】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
【図６】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
【図７】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
【図８】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ．，（1988），［22］, ｐ．1489−1490 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 13/00 C01G 47/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 R1 a Reb O c (上式中,aは1 ないし6 , b は1 ないし4 そしてc は1
    ないし14であり，そしてa, bおよびc の合計は，c が3
    ×b より大きくはないという条件でレニウムの5価ない
    し7 価の原子価を満足する値であり，そしてR1は1 ない
    し9 個のC-原子を有するアルキル基, 5 ないし10個のC-
    原子を有するシクロアルキル基または7 ないし9 個のC-
    原子を有するアルアルキル基を意味し，その際R1は少く
    とも部分的にフッ素化されていてもよい）で表わされ，
    レニウム原子1 個当り6 個より多くのC-原子を有する基
    を多くとも3 個しか有せずそしてα- 位のC-原子になお
    少くとも1 個の水素原子が結合している化合物である
    が， ただしアルキルレニウムトリオキシド (C1-C9-アルキ
    ル)3ReO3, (C1-C9- アルキル)6Re2O3, (C1-C9-アルキ
    ル)4Re2O4 およびペンタアルキルシクロペンタジエニル
    - レニウムトリオキシド (η5-C5(C1-C9- アルキル)5)R
    eO3 ，並びに[(C1-C9-アルキル)3CCH2]3ReO2，(C1-C9-
    アルキル)4ReO ，(C1-C9- アルキル)3ReO2，(η5-C5(C1
    -C9- アルキル)5)[(CH3)3CCH2]2ReO ，ReO2[C(H)C(C1-C
    9- アルキル)3](CH2C(C1-C9- アルキル)3) 及び[Re(μ-
    O)O(CH2C(C1-C9-アルキル)3)2]2、更にRe-O-R1 結合を
    含む化合物及びRe-R1 結合が環の一部をなしている化合
    物を除く。
  2. 【請求項２】 R1が部分的にフッ素化されている、請求
    項１の化合物。
  3. 【請求項３】 ａが３であり、ｂが１であり及びｃが１
    である、請求項１または２の式R1 a Re b O c (I)で表さ
    れる化合物。
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