JPH11315087A - 酸化レニウムの有機誘導体 - Google Patents
酸化レニウムの有機誘導体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規の酸化レニウムの有機誘導体を提供する
こと。 【解決手段】 一般式 R1 a Reb O c(上式中,aは1 ない
し6 , b は1 ないし4 そしてc は1 ないし14であり,そ
してa, bおよびc の合計は,c が3 ・b より大きくはな
いという条件でレニウムの5価ないし7 価の原子価に丁
度一致し,そしてR1は1 ないし9 個のC-原子を有するア
ルキル基, 5 ないし10個のC-原子を有するシクロアルキ
ル基または7 ないし9個のC-原子を有するアルアルキル
基を意味し,その際R1は少くとも部分的にフッ素化され
ていてもよい)で表わされ,レニウム原子1 個当り6 個
より多くのC-原子を有する基を多くとも3 個しか有せず
そしてα- 位のC-原子になお少くとも1 個の水素原子が
結合している化合物であるが,ただしメチルレニウムト
リオキシド CH3ReO3, (CH3)6Re2O 3, (CH3)4Re2O4および
ペンタメチルシクロペンタジエニル- レニウムトリオキ
シド (η5-C5(CH3)5)ReO3 ,並びに[(CH3)3CCH2]3Re
O2 ,(CH3)4ReO ,(CH3)3ReO2,及び( η5-C5(CH3)5)
[(CH3)3CCH2]2ReO を除く。
こと。 【解決手段】 一般式 R1 a Reb O c(上式中,aは1 ない
し6 , b は1 ないし4 そしてc は1 ないし14であり,そ
してa, bおよびc の合計は,c が3 ・b より大きくはな
いという条件でレニウムの5価ないし7 価の原子価に丁
度一致し,そしてR1は1 ないし9 個のC-原子を有するア
ルキル基, 5 ないし10個のC-原子を有するシクロアルキ
ル基または7 ないし9個のC-原子を有するアルアルキル
基を意味し,その際R1は少くとも部分的にフッ素化され
ていてもよい)で表わされ,レニウム原子1 個当り6 個
より多くのC-原子を有する基を多くとも3 個しか有せず
そしてα- 位のC-原子になお少くとも1 個の水素原子が
結合している化合物であるが,ただしメチルレニウムト
リオキシド CH3ReO3, (CH3)6Re2O 3, (CH3)4Re2O4および
ペンタメチルシクロペンタジエニル- レニウムトリオキ
シド (η5-C5(CH3)5)ReO3 ,並びに[(CH3)3CCH2]3Re
O2 ,(CH3)4ReO ,(CH3)3ReO2,及び( η5-C5(CH3)5)
[(CH3)3CCH2]2ReO を除く。
Description
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は,酸化レニウムの有
機誘導体及びその製法に関する。
機誘導体及びその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】メタセシスという概念は,周知のよう
に, オレフィン化合物類の二重結合が開裂しそして両方
の開裂断片同志が結合して新たな化合物が生ずるよう
な, 上記オレフィン化合物類の分解を意味する。メタセ
シスには,更にシクロオレフィンの開環重合の意味もあ
る。本発明により, 塊状で単離されうる有機レニウム化
合物と定義された構造が触媒として初めて得られる。
に, オレフィン化合物類の二重結合が開裂しそして両方
の開裂断片同志が結合して新たな化合物が生ずるよう
な, 上記オレフィン化合物類の分解を意味する。メタセ
シスには,更にシクロオレフィンの開環重合の意味もあ
る。本発明により, 塊状で単離されうる有機レニウム化
合物と定義された構造が触媒として初めて得られる。
【0003】元素レニウムの化合物は,オレフィンのメ
タセシスにおいて,しかも官能性化されていないオレフ
ィンのメタセシスにおいてのみ,触媒活性を示すことが
知られている。そのようなレニウム触媒にいわゆる助触
媒, 特にテトラアルキルスズ化合物を添加した場合にの
み,官能性化された,すなわち異種官能性を有するオレ
フィンのメタセシスもまた成功する〔イヴイン(K. J. I
vin)著:オレフィン・メタセシス(Olefin Metathesis),
アカデミック・プレス(Academic Press, London),
1983年第32〜34頁参照〕。
タセシスにおいて,しかも官能性化されていないオレフ
ィンのメタセシスにおいてのみ,触媒活性を示すことが
知られている。そのようなレニウム触媒にいわゆる助触
媒, 特にテトラアルキルスズ化合物を添加した場合にの
み,官能性化された,すなわち異種官能性を有するオレ
フィンのメタセシスもまた成功する〔イヴイン(K. J. I
vin)著:オレフィン・メタセシス(Olefin Metathesis),
アカデミック・プレス(Academic Press, London),
1983年第32〜34頁参照〕。
【0004】すなわち,WCl6/Sn(CH3)4 またはRe2O7/Sn
(CH3)4/Al2O3のような多成分系触媒を用いるオレフィン
性不飽和カルボン酸エステル, ハロゲン化アリルその他
のメタセシスが記載されている。上記の触媒系〔フリッ
ドマンら(R. A. Fridman etal., Dokl. Akad. Nauk. S
SSR 234, (1977), 1354 −57);ボスマら(R. H. A.Bosm
a et al., J. Organometal. Chem. 225 (1983)159−17
1); キシアオジンら(X. Xiaoding et al.), J. Chem.So
c.Chem. Commun. 1985, 631-633; ヴアン・デン・アー
ルドヴエックら(G. C. N. van den Aardweg)上記誌198
3, 262-263 参照〕は,オレフィン性不飽和有機ハロゲ
ン化物, エステルその他を復分解しうる唯一のレニウム
含有触媒系である。有効な触媒種については, 従来知ら
れていなかった。従来使用されたレニウム含有触媒系の
実用上の欠点には,下記のようなものがある: a)官能性化されたオレフィンのメタセシスの際に毒性
の高いテトラアルキルスズ化合物を活性化剤として一緒
に使用する必要性があること〔クレマー(J. E. Creme
r), Biochem. J. 68 (1958) 685-688 ; アルドリッジ
ら(W. N. Aldridgeet al.),ランセット(The Lancet) 1
981年 9月26日号第 692/3頁参照〕, b)工業的な利用に耐え得ない僅かな触媒活性, c)比較的狭く限られた応用範囲, すなわち触媒作用が
僅かしかあるいは全く官能性化されていないオレフィン
の場合にしか現われない。
(CH3)4/Al2O3のような多成分系触媒を用いるオレフィン
性不飽和カルボン酸エステル, ハロゲン化アリルその他
のメタセシスが記載されている。上記の触媒系〔フリッ
ドマンら(R. A. Fridman etal., Dokl. Akad. Nauk. S
SSR 234, (1977), 1354 −57);ボスマら(R. H. A.Bosm
a et al., J. Organometal. Chem. 225 (1983)159−17
1); キシアオジンら(X. Xiaoding et al.), J. Chem.So
c.Chem. Commun. 1985, 631-633; ヴアン・デン・アー
ルドヴエックら(G. C. N. van den Aardweg)上記誌198
3, 262-263 参照〕は,オレフィン性不飽和有機ハロゲ
ン化物, エステルその他を復分解しうる唯一のレニウム
含有触媒系である。有効な触媒種については, 従来知ら
れていなかった。従来使用されたレニウム含有触媒系の
実用上の欠点には,下記のようなものがある: a)官能性化されたオレフィンのメタセシスの際に毒性
の高いテトラアルキルスズ化合物を活性化剤として一緒
に使用する必要性があること〔クレマー(J. E. Creme
r), Biochem. J. 68 (1958) 685-688 ; アルドリッジ
ら(W. N. Aldridgeet al.),ランセット(The Lancet) 1
981年 9月26日号第 692/3頁参照〕, b)工業的な利用に耐え得ない僅かな触媒活性, c)比較的狭く限られた応用範囲, すなわち触媒作用が
僅かしかあるいは全く官能性化されていないオレフィン
の場合にしか現われない。
【0005】均一に触媒作用されるオレフィンメタセシ
スの触媒成分として,若干のいわゆる ^オルガノレニウ
ムオキシド", 例えば, CH3ReO3 , (η5-C5(CH3)5ReO3
(=ペンタメチルシクロペンタジエニル- レニウムトリオ
キシド) が知られている〔ヘルマンら(W. A. Herrman
n), Angew. Chem.100 (1988) 420-422, 英語翻訳版,A
ngew. Chem.Int. Ed. Engl. 27 (1988) 394-396 参
照〕。すなわち,これらの論文からメチルレニウムオキ
シド CH3ReO3は,AlCl3 およびテトラメチルスズの存在
下にすでに室温において開鎖オレフィンのメタセシスお
よびシクロオレフィンのポリアルケナマーへの接触的開
環重合を生ぜしめることが知られている。同じ刊行物か
らメチルレニウムオキシドは,ジメチル亜鉛で処理した
場合に,式(CH3)4Re2O4 で表わされる昇華しうるレモン
色のメチルレニウムオキシド, すなわち6 価のレニウム
を有する化合物へとメチル化されることも知られてい
る。この化合物もまたテトラメチルスズおよび塩化アル
ミニウムの存在下にシクロペンテンのメタセシスによる
開環重合に触媒作用をする。
スの触媒成分として,若干のいわゆる ^オルガノレニウ
ムオキシド", 例えば, CH3ReO3 , (η5-C5(CH3)5ReO3
(=ペンタメチルシクロペンタジエニル- レニウムトリオ
キシド) が知られている〔ヘルマンら(W. A. Herrman
n), Angew. Chem.100 (1988) 420-422, 英語翻訳版,A
ngew. Chem.Int. Ed. Engl. 27 (1988) 394-396 参
照〕。すなわち,これらの論文からメチルレニウムオキ
シド CH3ReO3は,AlCl3 およびテトラメチルスズの存在
下にすでに室温において開鎖オレフィンのメタセシスお
よびシクロオレフィンのポリアルケナマーへの接触的開
環重合を生ぜしめることが知られている。同じ刊行物か
らメチルレニウムオキシドは,ジメチル亜鉛で処理した
場合に,式(CH3)4Re2O4 で表わされる昇華しうるレモン
色のメチルレニウムオキシド, すなわち6 価のレニウム
を有する化合物へとメチル化されることも知られてい
る。この化合物もまたテトラメチルスズおよび塩化アル
ミニウムの存在下にシクロペンテンのメタセシスによる
開環重合に触媒作用をする。
【0006】最後に,上記の刊行物から, (CH3)4Re2O4
は,ジメチル亜鉛を用いて更にメチル化することにより
(CH3)6Re2O3 , すなわち同様に6 価のレニウムを有する
化合物へと反応せしめられることが知られている。この
化合物は,上記の文献によれば,シクロペンテンの開環
重合に対して, さもなければなお必要な助触媒 Sn(CH 3)
4 を添加することなく AlCl3のみを添加した場合にさ
え,触媒作用をなしうる。すなわち,従来は,有機溶剤
中に少くとも部分的に可溶性のルイス酸, 好ましくは塩
化アルミニウム (III)を活性化剤として一緒に使用する
ことが必要であり,そして大抵の場合には有毒なテトラ
アルキルスズ (例えば Sn(CH3)4)をその他の活性化剤と
して一緒に使用することもまた必要であった。そのよう
にして得られた触媒系は, 官能性化されたオレフィンの
メタセシスに関しては全く不活性である。
は,ジメチル亜鉛を用いて更にメチル化することにより
(CH3)6Re2O3 , すなわち同様に6 価のレニウムを有する
化合物へと反応せしめられることが知られている。この
化合物は,上記の文献によれば,シクロペンテンの開環
重合に対して, さもなければなお必要な助触媒 Sn(CH 3)
4 を添加することなく AlCl3のみを添加した場合にさ
え,触媒作用をなしうる。すなわち,従来は,有機溶剤
中に少くとも部分的に可溶性のルイス酸, 好ましくは塩
化アルミニウム (III)を活性化剤として一緒に使用する
ことが必要であり,そして大抵の場合には有毒なテトラ
アルキルスズ (例えば Sn(CH3)4)をその他の活性化剤と
して一緒に使用することもまた必要であった。そのよう
にして得られた触媒系は, 官能性化されたオレフィンの
メタセシスに関しては全く不活性である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
の酸化レニウムの有機誘導体を提供することである。
の酸化レニウムの有機誘導体を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は, 一般式
R1 a Reb O c(上式中,aは1 ないし6 , b は1 ないし4
そしてc は1 ないし14であり,そしてa, bおよびc の合
計は,c が3 ・b より大きくはないという条件でレニウ
ムの5価ないし7 価の原子価に丁度一致し,そしてR1は1
ないし9 個のC-原子を有するアルキル基, 5 ないし10
個のC-原子を有するシクロアルキル基または7 ないし9
個のC-原子を有するアルアルキル基を意味し,その際R1
は少くとも部分的にフッ素化されていてもよい)で表わ
され,レニウム原子1 個当り6 個より多くのC-原子を有
する基を多くとも3 個しか有せずそしてα- 位のC-原子
になお少くとも1 個の水素原子が結合している化合物で
ある(ただしメチルレニウムトリオキシド CH3ReO3, (C
H3)6Re2O3,(CH3)4Re2O4およびペンタメチルシクロペン
タジエニル- レニウムトリオキシド(η5-C5(CH3)5)ReO
3 ,並びに[(CH3)3CCH2]3ReO2 ,(CH3)4ReO ,(CH3)3Re
O2,及び( η5-C5(CH3)5)[(CH3)3CCH2]2ReO を除く)で
ある。
R1 a Reb O c(上式中,aは1 ないし6 , b は1 ないし4
そしてc は1 ないし14であり,そしてa, bおよびc の合
計は,c が3 ・b より大きくはないという条件でレニウ
ムの5価ないし7 価の原子価に丁度一致し,そしてR1は1
ないし9 個のC-原子を有するアルキル基, 5 ないし10
個のC-原子を有するシクロアルキル基または7 ないし9
個のC-原子を有するアルアルキル基を意味し,その際R1
は少くとも部分的にフッ素化されていてもよい)で表わ
され,レニウム原子1 個当り6 個より多くのC-原子を有
する基を多くとも3 個しか有せずそしてα- 位のC-原子
になお少くとも1 個の水素原子が結合している化合物で
ある(ただしメチルレニウムトリオキシド CH3ReO3, (C
H3)6Re2O3,(CH3)4Re2O4およびペンタメチルシクロペン
タジエニル- レニウムトリオキシド(η5-C5(CH3)5)ReO
3 ,並びに[(CH3)3CCH2]3ReO2 ,(CH3)4ReO ,(CH3)3Re
O2,及び( η5-C5(CH3)5)[(CH3)3CCH2]2ReO を除く)で
ある。
【0009】式中、R1はなお少くとも1 個の水素原子が
結合している炭素原子を介して金属レニウムに結合して
いる有機の基を意味し,そしてしかも1 ないし9 個のC-
原子を有するアルキル基, 5 ないし10個のC-原子を有す
るシクロアルキル, 例えばシクロヘキシルまたは1-ノル
ボルニル, または7 ないし9 個のC-原子を有するアルア
ルキル, 例えばベンジルを意味するが, 好ましくはしか
しメチルである。アルキルおよびシクロアルキルという
概念には,当然これらの基が多重結合を含まないことを
意味する。R1は少くとも部分的にフッ素化されていても
よい。しかしながら,これらの化合物においては,立体
的な理由からレニウム原子1 個当り6 個より多いC-原子
を有する3 個より多くの基の存在することはなく, 好ま
しくはこれらの化合物は,多くとも1 個のそのような基
のみを有する。メタセシスの概念には,シクロオレフィ
ンの開環重合が包含される。
結合している炭素原子を介して金属レニウムに結合して
いる有機の基を意味し,そしてしかも1 ないし9 個のC-
原子を有するアルキル基, 5 ないし10個のC-原子を有す
るシクロアルキル, 例えばシクロヘキシルまたは1-ノル
ボルニル, または7 ないし9 個のC-原子を有するアルア
ルキル, 例えばベンジルを意味するが, 好ましくはしか
しメチルである。アルキルおよびシクロアルキルという
概念には,当然これらの基が多重結合を含まないことを
意味する。R1は少くとも部分的にフッ素化されていても
よい。しかしながら,これらの化合物においては,立体
的な理由からレニウム原子1 個当り6 個より多いC-原子
を有する3 個より多くの基の存在することはなく, 好ま
しくはこれらの化合物は,多くとも1 個のそのような基
のみを有する。メタセシスの概念には,シクロオレフィ
ンの開環重合が包含される。
【0010】上記の式で表わされる化合物のうちでCH3R
eO3, (CH3)6Re2O3 , (CH3)4Re2O4およびペンタメチルシ
クロペンタジエニル- レニウムトリオキシド (η5-C5(C
H3)5)ReO3 ,[(CH3)3CCH2]3ReO2 ,(CH3)4ReO ,(CH3)3
ReO2,及び( η5-C5(CH3)5)[(CH3)3CCH2]2ReO は, なる
程公知になっているが,活性化剤を一緒に用いないこれ
らの化合物の触媒作用, すなわち単一の触媒としての能
力は知られておらず,そしてこれらの全化合物群と全く
同様に期待するところが少ない。この触媒作用が同形構
造の (トリメチルスタノオキシ)-レニウムトリオキシド
〔(CH3)3SnO 〕ReO3が触媒的に無効であるということは
驚くべきことである。このことはレニウムに結合したア
ルキル基の本発明による化合物の触媒作用に対する重要
性を示している。
eO3, (CH3)6Re2O3 , (CH3)4Re2O4およびペンタメチルシ
クロペンタジエニル- レニウムトリオキシド (η5-C5(C
H3)5)ReO3 ,[(CH3)3CCH2]3ReO2 ,(CH3)4ReO ,(CH3)3
ReO2,及び( η5-C5(CH3)5)[(CH3)3CCH2]2ReO は, なる
程公知になっているが,活性化剤を一緒に用いないこれ
らの化合物の触媒作用, すなわち単一の触媒としての能
力は知られておらず,そしてこれらの全化合物群と全く
同様に期待するところが少ない。この触媒作用が同形構
造の (トリメチルスタノオキシ)-レニウムトリオキシド
〔(CH3)3SnO 〕ReO3が触媒的に無効であるということは
驚くべきことである。このことはレニウムに結合したア
ルキル基の本発明による化合物の触媒作用に対する重要
性を示している。
【0011】本発明による化合物は,Re2O7 から通常の
アルキル化剤を用いて極めて簡単な方法で合成的に合成
されうる。例えば, ジレニウムヘプタオキシドを,水を
含まない, レニウム化合物に対して不活性の溶剤中で0
ないし60℃, 好ましくは10ないし40℃の温度においてR1
2Zn(ここにR1は前記の意味を有する) で表わされる溶液
と反応せしめ,そして揮発性の部分を除去する。
アルキル化剤を用いて極めて簡単な方法で合成的に合成
されうる。例えば, ジレニウムヘプタオキシドを,水を
含まない, レニウム化合物に対して不活性の溶剤中で0
ないし60℃, 好ましくは10ないし40℃の温度においてR1
2Zn(ここにR1は前記の意味を有する) で表わされる溶液
と反応せしめ,そして揮発性の部分を除去する。
【0012】本発明による化合物は,空気および水分に
よって全く影響を受けない。酸化物系担体物質上に担持
されたレニウム化合物は,YCZ=CZ-(CX2)nR2(II) (式
中, nは1 ないし28の整数であり,X はH またはF であ
り,Y はH または1 ないし10個のC-原子を有するアルキ
ルであり,そしてZ はH または1 ないし6 個のC-原子を
有する非芳香族炭化水素残基を表わし, それは例えばシ
クロヘキシルであり,しかし好ましくは1 ないし4 個の
C-原子を有する開鎖アルキルであり,そして置換基R2は
H , アルキル, ハロゲン, COOR3 またはOR4 であり,こ
こにR3はアルキルまたはアリールであり,そしてR4はア
ルキル, アリールまたはトリアルキルシリルR5 3Si であ
る)で表わされる官能性化されたオレフィンと同様に官
能性化されていないオレフィンのメタセシスのための高
活性の触媒である。上記各式中, R5中のアルキル基は1
ないし5 個, 好ましくは1 ないし3 個のC-原子を有す
る。R3およびR4において, アルキルは1 ないし15個, 好
ましくは1 ないし6 個のC-原子を有し, そしてアリール
は環中になお1 ないし3 個の, ハロゲン, 例えばフッ
素, 塩素または臭素, NO2, NR6R7, OR8 および/または
アルキルのような置換基を有しうる。基R6,R7 およびR8
は,同一かまたは相異なるものであって, 水素または1
ないし4 個のC-原子を有するアルキルでありうる。しか
しながら, 基 YCZおよびCZ-(CH2)nR2 は異なるもので
なければならない。R2はハロゲンとしては,フッ素, 塩
素, 臭素またはヨウ素でありうる。Z が1 素であり,そ
してR2がハロゲンである場合には,このものは好ましく
は臭素である。少くとも1 個のX がFである化合物は,
例えば, 4-( ペルフルオロ-n- ヘキシル)-ブテン(1) ,
式(n-C 6F13)-CH2-CH2-CH= CH2 およびペルフルオロプロ
ペンC3F6である。n は好ましくは1 ないし12の範囲内,
特に8 まで変動する。
よって全く影響を受けない。酸化物系担体物質上に担持
されたレニウム化合物は,YCZ=CZ-(CX2)nR2(II) (式
中, nは1 ないし28の整数であり,X はH またはF であ
り,Y はH または1 ないし10個のC-原子を有するアルキ
ルであり,そしてZ はH または1 ないし6 個のC-原子を
有する非芳香族炭化水素残基を表わし, それは例えばシ
クロヘキシルであり,しかし好ましくは1 ないし4 個の
C-原子を有する開鎖アルキルであり,そして置換基R2は
H , アルキル, ハロゲン, COOR3 またはOR4 であり,こ
こにR3はアルキルまたはアリールであり,そしてR4はア
ルキル, アリールまたはトリアルキルシリルR5 3Si であ
る)で表わされる官能性化されたオレフィンと同様に官
能性化されていないオレフィンのメタセシスのための高
活性の触媒である。上記各式中, R5中のアルキル基は1
ないし5 個, 好ましくは1 ないし3 個のC-原子を有す
る。R3およびR4において, アルキルは1 ないし15個, 好
ましくは1 ないし6 個のC-原子を有し, そしてアリール
は環中になお1 ないし3 個の, ハロゲン, 例えばフッ
素, 塩素または臭素, NO2, NR6R7, OR8 および/または
アルキルのような置換基を有しうる。基R6,R7 およびR8
は,同一かまたは相異なるものであって, 水素または1
ないし4 個のC-原子を有するアルキルでありうる。しか
しながら, 基 YCZおよびCZ-(CH2)nR2 は異なるもので
なければならない。R2はハロゲンとしては,フッ素, 塩
素, 臭素またはヨウ素でありうる。Z が1 素であり,そ
してR2がハロゲンである場合には,このものは好ましく
は臭素である。少くとも1 個のX がFである化合物は,
例えば, 4-( ペルフルオロ-n- ヘキシル)-ブテン(1) ,
式(n-C 6F13)-CH2-CH2-CH= CH2 およびペルフルオロプロ
ペンC3F6である。n は好ましくは1 ないし12の範囲内,
特に8 まで変動する。
【0013】本発明による新規な化合物は,すなわちZ=
H であるオレフィンの場合のみならず,また部分的にフ
ッ素化されたオレフィンのメタセシスの場合においても
触媒成分として有効である。それらは式R9CH=CH-(CH2)n
R10(IV)(上式中, R9は1 ないし12個のC-原子を有する枝
分れ鎖状または好ましくは非枝分れ鎖状のアルキル基で
あり,R10 はアルキル基が好ましくは1 ないし4 個のC-
原子を有するカルボキシアルキル基であり,そしてn は
1 ないし10の整数を表わす)で表わされる内部に存在す
る官能性化されたオレフィンのメタセシスにとっても好
適である。例えば, メチルオレエートが挙げられる(R9=
n-オクチル, R10=CO2CH3, n=7)。
H であるオレフィンの場合のみならず,また部分的にフ
ッ素化されたオレフィンのメタセシスの場合においても
触媒成分として有効である。それらは式R9CH=CH-(CH2)n
R10(IV)(上式中, R9は1 ないし12個のC-原子を有する枝
分れ鎖状または好ましくは非枝分れ鎖状のアルキル基で
あり,R10 はアルキル基が好ましくは1 ないし4 個のC-
原子を有するカルボキシアルキル基であり,そしてn は
1 ないし10の整数を表わす)で表わされる内部に存在す
る官能性化されたオレフィンのメタセシスにとっても好
適である。例えば, メチルオレエートが挙げられる(R9=
n-オクチル, R10=CO2CH3, n=7)。
【0014】担体物質としては,SiO2/Al2O3 (例えば重
量比87:13) およびAl2O3(これはそれぞれ前処理の後に
酸性, 中性または塩基性でありうる)か特に好適であ
る。これらの触媒の活性は,レニウム化合物が灼熱され
た,すなわちシリカ/アルミナのような,できうる限り
水を含まない担体の上に担持された場合には,著しく上
昇しうる。すなわち,担体物質が比較的大きな水分量を
含有するならば, 活性は減少する。何となれば,レニウ
ムに結合したアルキル基が水によって部分的にアルカン
として分離されるからである。
量比87:13) およびAl2O3(これはそれぞれ前処理の後に
酸性, 中性または塩基性でありうる)か特に好適であ
る。これらの触媒の活性は,レニウム化合物が灼熱され
た,すなわちシリカ/アルミナのような,できうる限り
水を含まない担体の上に担持された場合には,著しく上
昇しうる。すなわち,担体物質が比較的大きな水分量を
含有するならば, 活性は減少する。何となれば,レニウ
ムに結合したアルキル基が水によって部分的にアルカン
として分離されるからである。
【0015】オレフィンのメタセシスのための本発明に
よる化合物の触媒活性は,すでに記載されているレニウ
ム含有触媒系の場合よりも高い。第1 図および第4 図に
よるバッチは,例示として使用される。系CH3ReO3/SiO2
/Al2O3 (第1 図参照) 臭化アリルを25以上のQ まですで
に20分間メタセシスし,その際, が規定された標準としてのプロパンを用いて形成され,
そして時間に対してプロットされる。曲線の推移は,そ
れぞれの触媒系の活性について説明している。それに対
して文献公知の標準触媒NH4 〔ReO4〕/SiO2/Al2O3(第4
図参照) は,Sn(CH3)4の存在においてのみ, そして 180
分間を経て比較しうる程度に作用する。符号 ^r 2"
は, 計算によって得られた曲線の推移と実験値との一致
の程度の尺度である。
よる化合物の触媒活性は,すでに記載されているレニウ
ム含有触媒系の場合よりも高い。第1 図および第4 図に
よるバッチは,例示として使用される。系CH3ReO3/SiO2
/Al2O3 (第1 図参照) 臭化アリルを25以上のQ まですで
に20分間メタセシスし,その際, が規定された標準としてのプロパンを用いて形成され,
そして時間に対してプロットされる。曲線の推移は,そ
れぞれの触媒系の活性について説明している。それに対
して文献公知の標準触媒NH4 〔ReO4〕/SiO2/Al2O3(第4
図参照) は,Sn(CH3)4の存在においてのみ, そして 180
分間を経て比較しうる程度に作用する。符号 ^r 2"
は, 計算によって得られた曲線の推移と実験値との一致
の程度の尺度である。
【0016】従来オレフィンのメタセシスにおいて工業
的に使用されたレニウム含有触媒は,一般に市販される
アンモニウムペルレナート NH4〔ReO4〕がジオキサン/
水の溶液として担体物質 (一般に酸化アルミニウム) で
処理されるというように製造される〔ウアーウエルら
(S. Warwel et al.), Chem. −Ztg. 107 (1983) 115-12
0 参照〕。生じた懸濁液は,次いで水流ポンプの真空中
で完全に乾燥せしめられ,乾燥された物質は,次に 550
℃においてまず酸素流中で約2 時間そして次に窒素流中
で約2 時間加熱される。まずそのようにして得られた室
温まで冷却された物質は,触媒作用の目的で使用され
る。
的に使用されたレニウム含有触媒は,一般に市販される
アンモニウムペルレナート NH4〔ReO4〕がジオキサン/
水の溶液として担体物質 (一般に酸化アルミニウム) で
処理されるというように製造される〔ウアーウエルら
(S. Warwel et al.), Chem. −Ztg. 107 (1983) 115-12
0 参照〕。生じた懸濁液は,次いで水流ポンプの真空中
で完全に乾燥せしめられ,乾燥された物質は,次に 550
℃においてまず酸素流中で約2 時間そして次に窒素流中
で約2 時間加熱される。まずそのようにして得られた室
温まで冷却された物質は,触媒作用の目的で使用され
る。
【0017】これに対して本発明による化合物を用いる
方法については, これらの時間的ならびにエネルギー的
に消費の多い工程は,省略され,それによってまたより
よく再生されうる触媒が得られる。触媒的に作用するレ
ニウム化合物は,この方法においては室温において溶媒
から,好ましくはジクロルメタン溶液から触媒担体,有
利にはシリカゲル/酸化アルミニウム上に有利に担持さ
れ,その際単に触媒担体がその使用の前に550 ないし80
0 ℃において窒素流中で2 時間水分を除去され,それに
よって触媒系がそれからその完全な活性を発揮する。
方法については, これらの時間的ならびにエネルギー的
に消費の多い工程は,省略され,それによってまたより
よく再生されうる触媒が得られる。触媒的に作用するレ
ニウム化合物は,この方法においては室温において溶媒
から,好ましくはジクロルメタン溶液から触媒担体,有
利にはシリカゲル/酸化アルミニウム上に有利に担持さ
れ,その際単に触媒担体がその使用の前に550 ないし80
0 ℃において窒素流中で2 時間水分を除去され,それに
よって触媒系がそれからその完全な活性を発揮する。
【0018】本発明による化合物を用いるメタセシスに
おいては,空気および水分が排除されることに留意すべ
きである。使用されたオレフィンもまたそれらの使用前
に合目的的には十分に乾燥されるべきである。メタセシ
スは,一般に大気圧において0ないし60℃、好ましくは
0 ないし40℃, 合目的的には10ないし35℃において実施
される。そのような温和な反応条件下で操作することが
できるということは,この方法の特別な利点である。し
かしながら,なおより高い温度, 例えば 100℃までの温
度において使用し,または過圧または減圧下において操
作することも可能である。しかしながら,これによって
通常利点に結び付いていない。
おいては,空気および水分が排除されることに留意すべ
きである。使用されたオレフィンもまたそれらの使用前
に合目的的には十分に乾燥されるべきである。メタセシ
スは,一般に大気圧において0ないし60℃、好ましくは
0 ないし40℃, 合目的的には10ないし35℃において実施
される。そのような温和な反応条件下で操作することが
できるということは,この方法の特別な利点である。し
かしながら,なおより高い温度, 例えば 100℃までの温
度において使用し,または過圧または減圧下において操
作することも可能である。しかしながら,これによって
通常利点に結び付いていない。
【0019】以下の例において個々の物質の特性付けに
おいて, ^sst"は極めて強いことを,^st"は強いこと
を,^br"は巾広いことを,そして ^EI-MS"はエレクトロ
ン- インパクト- 質量スペクトルを意味する。
おいて, ^sst"は極めて強いことを,^st"は強いこと
を,^br"は巾広いことを,そして ^EI-MS"はエレクトロ
ン- インパクト- 質量スペクトルを意味する。
【0020】
【実施例】例 1〜5 - CH3ReO3 を用いるメタセシス 以下の試験において使用されたオレフィンは,それらの
使用前にCaH2上で乾燥されそして蒸留された。その際,
触媒としてはメチルレニウムトリオキシドCH3ReO3 が使
用され,これは調製が簡単であり,有毒なテトラメチル
スズSn(CH3)4を避ける方法に従って以下のように製造さ
れた:テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤 1
00ml中, ジレニウムヘプタオキシドRe2O7 〔デグツサ社
(Degussa) 製 Re 76.9%〕4.84g(10ミリモル) の溶液を
室温において,テトラヒドロフラン中ジメチル亜鉛Zn(C
H3)2の0.5 モル溶液20mlに10分以内に滴加し,そして次
に室温において更に60分間撹拌した。次いで揮発性部分
をオイルポンプの真空下にコールドトラップから流出せ
しめた。残渣を高真空下に40〜55℃において水冷式昇華
フィンガーにおいて昇華せしめた。その際, 触媒 CH3Re
O3の無色の大抵針状の結晶3.89g(理論量の78%) が得ら
れた。合成は,昇華せしめられなかった Re2O7を用いて
も成功したが,その場合は収量はより少なかった。この
物質は,以下の特性値を有する: 融点 106℃。 - IR(cm -1, KBr):1002 sst, 950 sst, br〔v (Re=
0)〕。-1H-NMR (CDCl3, 28℃) : δ(CH3)= 2.61〔一重
線〕。 -13C-NMR(CDCl3, 28℃) : δ(CH3)=19.03 〔四重線,
1I(C,H)=138Hz 〕。17 O-NMR (CDCl3, 28℃) :δ(O)=829 ppm. -EI-MS:m/z=250(分子- イオン, 正確な同位体試料185R
e/187Re による)。 この物質は,室温において分解されずに貯蔵できる。 元素分析:CH3O3Re(249.21) として; 計算値:C 4.82, H 1.20, O 19.26, Re 74.72; 実測値:C 4.84, H 1.19, O 19.30, Re 74.78 。
使用前にCaH2上で乾燥されそして蒸留された。その際,
触媒としてはメチルレニウムトリオキシドCH3ReO3 が使
用され,これは調製が簡単であり,有毒なテトラメチル
スズSn(CH3)4を避ける方法に従って以下のように製造さ
れた:テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤 1
00ml中, ジレニウムヘプタオキシドRe2O7 〔デグツサ社
(Degussa) 製 Re 76.9%〕4.84g(10ミリモル) の溶液を
室温において,テトラヒドロフラン中ジメチル亜鉛Zn(C
H3)2の0.5 モル溶液20mlに10分以内に滴加し,そして次
に室温において更に60分間撹拌した。次いで揮発性部分
をオイルポンプの真空下にコールドトラップから流出せ
しめた。残渣を高真空下に40〜55℃において水冷式昇華
フィンガーにおいて昇華せしめた。その際, 触媒 CH3Re
O3の無色の大抵針状の結晶3.89g(理論量の78%) が得ら
れた。合成は,昇華せしめられなかった Re2O7を用いて
も成功したが,その場合は収量はより少なかった。この
物質は,以下の特性値を有する: 融点 106℃。 - IR(cm -1, KBr):1002 sst, 950 sst, br〔v (Re=
0)〕。-1H-NMR (CDCl3, 28℃) : δ(CH3)= 2.61〔一重
線〕。 -13C-NMR(CDCl3, 28℃) : δ(CH3)=19.03 〔四重線,
1I(C,H)=138Hz 〕。17 O-NMR (CDCl3, 28℃) :δ(O)=829 ppm. -EI-MS:m/z=250(分子- イオン, 正確な同位体試料185R
e/187Re による)。 この物質は,室温において分解されずに貯蔵できる。 元素分析:CH3O3Re(249.21) として; 計算値:C 4.82, H 1.20, O 19.26, Re 74.72; 実測値:C 4.84, H 1.19, O 19.30, Re 74.78 。
【0021】隔壁, 還流冷却器および水銀過圧弁を備え
た30mlの反応容器において,ジクロロメタン 0.5ml中メ
チルレニウムトリオキシドCH3ReO3 13mg(0.052ミリモ
ル) の溶液を,触媒担体〔SiO2/Al2O3,(87:13),粒径15
μm 以下 (ストレム・ケミカルズ社(Strem Chemicals,
Newburyport/Mass. O 1950 (USA) の調製物番号14−71
50, 550 ℃において2 時間加熱されたもの〕1000mgをジ
クロメタン10ml中に懸濁せしめた懸濁液 (水素化カルシ
ウム上で乾燥されそして窒素気流中で貯蔵されたもの)
中に注入した。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱し
た。熱平衡を調整した後に,オレフィン5.2 ミリモルを
スプレヤーを用いて隔壁を貫いて注入した。生成物を単
離するために,還流下に数時間煮沸した後に (第1 表参
照) , 触媒をフリット上で吸引濾過し,そしてジクロロ
メタン10ml宛を用いて2 回洗滌した。オイルポンプの真
空中で溶剤を除去し,生成物を取出し, そして質量分光
計と組合されたガスクロマトグラフィーにより純度を測
定した。 第1表:型IIの官能性化されたα- オレフィンの, エチレン分離下のメタセシス反応 例/オレフィン (+) 時間 量 沈殿重量 純度 収量 (h) (mg) (mg) (%) (%) 1)臭化アリル 4 620 100 100 14 2)ウンデセン酸エチル 20 1120 1120 64 64 3)アリルイソプロピルエーテル 4 520 220 70 30 4)アリルエチルエーテル 5 448 260 50 305)アリルトリメチルシリルエーテル 24 680 530 88 69 (+) メタセシス生成物: 1) 1,4-ジブロモブテン(2) 2) エイコセン(10)- ω, ω'-ジカルボン酸ジエチルエステル 3) 1,4-ビス (イソプロピル) プテン(2) 4) 1,4-ビス (エトキシ) ブテン(2) 5) 1,4-ビス (トリメチルシロキシ) プテン(2) 比較 隔壁で密閉された30mlの反応容器において,ジクロロメ
タン 0.5ml中メチルレニウムトリオキシドCH3ReO3 13mg
(0.052ミリモル) の溶液を,触媒担体〔SiO2/Al2O3 (重
量比87:13) , 粒径15μm 以下 ; 550℃において2 時間
加熱されたもの〕1000mgをジクロロメタン10ml中に懸濁
せしめた懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥しそして窒
素気流下に貯蔵されたもの)中に撹拌下に加えた。プロ
パン 0.5mlを内部標準として注入した。5 分間撹拌した
後にオレフィン 5ミリモルを注入し(t=0),そして第1.
2. 4 および5 図から明らかな時間間隔を置いて気相中
のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。第4 図に対する比較を再現し,第2 図は,第1 図に
比較してより多く触媒を希釈した場合の効果を示し,そ
して第5 図は,前記の1.e.において記載したウアーウエ
ルら(Warwel et al.)の処方による従来使用された文献
公知のレニウム含有触媒系との比較を示す(1.c) 。
た30mlの反応容器において,ジクロロメタン 0.5ml中メ
チルレニウムトリオキシドCH3ReO3 13mg(0.052ミリモ
ル) の溶液を,触媒担体〔SiO2/Al2O3,(87:13),粒径15
μm 以下 (ストレム・ケミカルズ社(Strem Chemicals,
Newburyport/Mass. O 1950 (USA) の調製物番号14−71
50, 550 ℃において2 時間加熱されたもの〕1000mgをジ
クロメタン10ml中に懸濁せしめた懸濁液 (水素化カルシ
ウム上で乾燥されそして窒素気流中で貯蔵されたもの)
中に注入した。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱し
た。熱平衡を調整した後に,オレフィン5.2 ミリモルを
スプレヤーを用いて隔壁を貫いて注入した。生成物を単
離するために,還流下に数時間煮沸した後に (第1 表参
照) , 触媒をフリット上で吸引濾過し,そしてジクロロ
メタン10ml宛を用いて2 回洗滌した。オイルポンプの真
空中で溶剤を除去し,生成物を取出し, そして質量分光
計と組合されたガスクロマトグラフィーにより純度を測
定した。 第1表:型IIの官能性化されたα- オレフィンの, エチレン分離下のメタセシス反応 例/オレフィン (+) 時間 量 沈殿重量 純度 収量 (h) (mg) (mg) (%) (%) 1)臭化アリル 4 620 100 100 14 2)ウンデセン酸エチル 20 1120 1120 64 64 3)アリルイソプロピルエーテル 4 520 220 70 30 4)アリルエチルエーテル 5 448 260 50 305)アリルトリメチルシリルエーテル 24 680 530 88 69 (+) メタセシス生成物: 1) 1,4-ジブロモブテン(2) 2) エイコセン(10)- ω, ω'-ジカルボン酸ジエチルエステル 3) 1,4-ビス (イソプロピル) プテン(2) 4) 1,4-ビス (エトキシ) ブテン(2) 5) 1,4-ビス (トリメチルシロキシ) プテン(2) 比較 隔壁で密閉された30mlの反応容器において,ジクロロメ
タン 0.5ml中メチルレニウムトリオキシドCH3ReO3 13mg
(0.052ミリモル) の溶液を,触媒担体〔SiO2/Al2O3 (重
量比87:13) , 粒径15μm 以下 ; 550℃において2 時間
加熱されたもの〕1000mgをジクロロメタン10ml中に懸濁
せしめた懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥しそして窒
素気流下に貯蔵されたもの)中に撹拌下に加えた。プロ
パン 0.5mlを内部標準として注入した。5 分間撹拌した
後にオレフィン 5ミリモルを注入し(t=0),そして第1.
2. 4 および5 図から明らかな時間間隔を置いて気相中
のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。第4 図に対する比較を再現し,第2 図は,第1 図に
比較してより多く触媒を希釈した場合の効果を示し,そ
して第5 図は,前記の1.e.において記載したウアーウエ
ルら(Warwel et al.)の処方による従来使用された文献
公知のレニウム含有触媒系との比較を示す(1.c) 。
【0022】そのためにまず中性の酸化アルミニウム90
0mg を,ジオキサン/ミズ(9+1 容量部) 10ml中, アン
モニウムペルレナート NH4〔ReO4〕100mg の溶液で含浸
せしめた。次にこの触媒系を 550℃において酸素流中で
2 時間活性化した。反応速度試験は,メチルレニウムト
リオキシドCH3ReO3 のそれと同様に推移したが,しかる
に一般に触媒の効果を達成するためには,オレフィンを
添加する前に5 分間活性化するためにテトラメチルスズ
Sn(CH3)4 0.005mlを注入しなければならなかった。
0mg を,ジオキサン/ミズ(9+1 容量部) 10ml中, アン
モニウムペルレナート NH4〔ReO4〕100mg の溶液で含浸
せしめた。次にこの触媒系を 550℃において酸素流中で
2 時間活性化した。反応速度試験は,メチルレニウムト
リオキシドCH3ReO3 のそれと同様に推移したが,しかる
に一般に触媒の効果を達成するためには,オレフィンを
添加する前に5 分間活性化するためにテトラメチルスズ
Sn(CH3)4 0.005mlを注入しなければならなかった。
【0023】SiO2/Al2O3 1g 上にアンモニウムペルレニ
ウム NH4〔ReO4〕14mgを担持し,そして前記と同様にO2
およびN2流中で活性化された比較試験V1は,直接の比較
をなすものであった。
ウム NH4〔ReO4〕14mgを担持し,そして前記と同様にO2
およびN2流中で活性化された比較試験V1は,直接の比較
をなすものであった。
【0024】官能性化されていないオレフィンのメタセ
シスの場合には,SiO2/Al2O3上に担持された一方の CH
3ReO3 と他方の NH4〔ReO4〕とは同等の活性をもたらし
た。2-ペンテン50モル%+2-ブテン25モル%+3-ヘキセ
ン25モル%の混合物のメタセシスの場合の平衡生成物分
布は,両方の触媒系において約5 分後に調整されたが,
NH4〔ReO4〕の場合には,第3 図および第6 図の比較か
ら明らかなように,テトラメチルスズを用いる追加的な
活性化の後にのみ調整された。 触媒担体による効果 特に臭化アリルのメタセシスの第1 図および第2 図によ
るバッチが示すように,触媒CH3ReO3 の活性は, (酸化
物担体の量に関して) 希釈することによって著しく増大
する: 300 分間の反応時間の場合, 下記の数値が得られる: CH3ReO3 13mg+SiO2/Al2O31000mgの場合, Q=30 CH3ReO3 13mg+SiO2/Al2O32000mgの場合, Q=40。 例 6〜9 - (CH3)6Re2O3 を用いるメタセシス 6)隔壁で密閉された30mlの反応容器において,ジクロ
ロメタン 0.5ml中ヘキサメチルトリオキソジレニウム(C
H3)6Re2O7 25.5mg(0.052ミリモル) の溶液を,ジクロロ
メタン10ml中, 触媒担体(SiO2/Al2O3 :重量比87:13,
粒径15μm 以下 ;550℃に2 時間保持したもの)1000mg
の懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥しそして窒素気流
下に貯蔵されたもの)に撹拌下に加えた。プロパン 0.5
mlを内部標準として注入した。5 分間撹拌した後, 臭化
アリル 5ミリモルをスプレーし(t=0) そして第7 図から
明らかな時間間隔に従って気相のエチレン含量をガスク
ロマトグラフィーにより測定した。 7〜9)隔壁, 還流冷却器および水銀過圧弁を備えた30
mlの反応容器において,ジクロロメタン 0.5ml中, ヘキ
サメチルトリオキソジレニウム(CH3)6Re2O3 25.5mg(0.0
52ミリモル) の溶液を, ジクロロメタン10ml中, 触媒担
体〔SiO2/Al2O3 (87:13) , 粒径15μm 以下ストレム・
ケミカルズ社(Strem Chemicals, Newburyport/Mass. O1
950(USA)) 製の調製物番号14−7150, 550℃に2 時間加
熱されたもの〕1000mgの懸濁液 (水素化カルシウム上で
乾燥しそして窒素気流下で貯蔵されたもの)に撹拌下に
加えた。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱した。熱
平衡を調節した後, オレフィン 5.2ミリモルをスプレヤ
ーを用いて隔壁を貫いて注入した。還流下に数時間煮沸
した後 (第2 表参照) , 生成物を単離するために,触媒
をフリットで吸引濾過しそしてジクロロメタン10ml宛を
用いて2 回洗滌した。オイルポンプの真空下に溶媒を除
去し,生成物を秤量しそして質量分析計を組合せたガス
クロマトグラフィーによって純度を検べた。 第2表 例/オレフィン(+) 時間 量 沈殿重量 純度 収量 (h) (mg) (mg) (%) (%) 7)臭化アリル 20 680 72 98 12 8)ウンデセン酸エチル 20 1410 840 57 349)アリルトリメチルシリルエーテル 15 705 550 48 41 (+) メタセシス生成物 7) 1,4-ジブロモブテン(2) 8) エイコセン(10)-1,1'-ジカルボン酸ジエチル 9) 1,4-ビス (トリメチルシロキシ) プテン(2) 例10 - (CH3)4Re2O4 を用いるメタセシス 隔壁で閉鎖された30mlの反応容器において,ジクロロメ
タン 0.5ml中テトラメチルテトラオキソジレニウム(C
H3)4Re2O4 25.8mg(0.052ミリモル) の溶液を,触媒担体
(SiO2/Al2O3 ; 重量比87:13, 粒径15μm 以下 ; 550℃
に2 時間保持されたもの) 1000mgをジクロロメタン10ml
中に懸濁せしめた懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥し
そして窒素気流下に貯蔵されたもの)中に撹拌下に導入
した。プロパン 0.5mlを内部標準として注入した。5 分
間撹拌した後に臭化アリル 5ミリモルを注入し (t=0)
, そして第8 図から明らかな時間間隔を置いて気相中
のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。 例11〜14- 式 R1 a Reb O c で表わされる化合物 11. トリメチル (オキソ) レニウム(CH3)3ReO a)水を含まないテトラヒドロフラン 100ml中化合物
〔(CH3)3SnO 〕ReO3 4.14g(10ミリモル) の溶液を,室
温においてトリフエニルホスフィン P(C6H5)3 2.62g
(10ミリモル) およびトリメチルクロルシラン(CH3)3SiC
l 10.85g (0.1モル)と強力な電磁撹拌下に添加した。室
温において3 時間撹拌した後に,緑色の沈殿物が生成
し,このものは化合物(ReOCl3)〔OP(C6H5)〕(OC4H8) か
らなるものであった(OC4H8= テトラヒドロフラン) 。上
澄み溶液からこの沈殿物を濾別し,テトラヒドロフラン
で洗滌しそしてオイルポンプの真空中で乾燥することに
より,この化合物の6.19g(理論量の94%) が純粋な形で
得られた。 b)a)において製造された化合物3.29g (5ミリモル) を
テトラヒドロフラン20ml中に懸濁した。この懸濁液にリ
チウムメチル LiCH3の 0.2モル溶液 (全部で16ミリモ
ル) を 0℃において滴加し,そして得られた反応混合物
を室温において更に3 時間撹拌にかけた。次にオイルポ
ンプの真空中で揮発性部分を除去した。暗褐色のほとん
ど油状の残渣を約10mlのトルエンで抽出した。抽出物を
オイルポンプの真空下に乾燥せしめた。残渣をカラム
(長さ40cm, 直径2cm)内で, シラン化され,灼熱された
シリカゲル〔メルク社(Merck) 製〕を用いて−60℃にお
いてクロマトグラフィーにかけ,その際トルエンにより
化合物(CH3)3ReO の黄色のバンドが展開された。溶出液
をオイルポンプの真空下に濃縮した。残渣を次にn-ペン
タン20ml中に溶解し,そして溶液を−80ないし−40℃に
おいて結晶化せしめた。(CH3)3ReO の黄色針状物198mg
(理論量の16%) が得られた。 特性:通常の水不含の有機溶剤, 特に塩化メチレン, テ
トラヒドロフランおよびトルエンに可溶。この物質は,
固体であり,そして溶液中ではもちろん−80ないし−40
℃の温度範囲に貯蔵された場合にのみ短時間分解されず
に保たれる。 -IR(cm -1, KBr) :978 sst 〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(270MHz ;28℃, CD2Cl2) :δCH3=5.41 (一重
線) 。 -FD-質量スペクトル:分子- イオン, m/z=248 (187R
e), 正確な同位体試料185Re/187Reによる。 12. トリス (ネオペンチル) オキソレニウム,Re 〔CH2C
(CH3)3〕3O この化合物は,例11による処方と類似の処方で合成さ
れ,その際リチウムメチルの代りにリチウムネオペンチ
ルLi〔CH2C(CH3)3〕が使用された。この生成物は,同様
にして精製された。 収量 249mg (理論量の12%) 。 特性:黄色結晶; −20℃以下の温度においてのみ比較的
長い期間に亘って (約 8日間) 分解されずに保たれう
る。 -IR(cm-1, KBr): 975cm-1sst 〔v(Re=0〕1 H-NMR(400MHz, 28℃, CDCl3): δCH3=1.12 (一重線,
9H), δCH2=2.21〔多少拡大された一重線, 2H〕。 FD- 質量スペクトル:正確な同位体試料185 Re/187Reによる,m/z=416(187Re)における分子- イ
オン。 13. 2,2,2-トリフルオルエチル) トリオキソレニウム,
(CF3CH2)ReO3 テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤 100ml
中, ジレニウムヘプタオキシドRe2O7 〔デグッサ社(Deg
ussa) 製, Re76.9%〕4.84g(10ミリモル) の溶液を,テ
トラヒドロフラン中のビス (2,2,2- トリフルオロエチ
ル) 亜鉛Zn(CH2CF 3)2 の 0.5モルの溶液20ミリモルに室
温において10分以内に滴加し,そして次に室温において
更に80分間撹拌した。次いでオイルポンプの真空下に揮
発性成分をコールドトラップにおいて除去し,このもの
を液体窒素で冷却した。残渣を高真空下に40〜85℃にお
いて水冷式の昇華フィンガーにおいて昇華せしめた。そ
の際, 化合物(CF3CH2)ReO3の淡黄色の針状結晶2.41g(理
論量の38%) が得られた。合成は昇華されていないRe2O
7 を用いても成功するが,その場合収量は低い (10〜18
%の範囲) 。
シスの場合には,SiO2/Al2O3上に担持された一方の CH
3ReO3 と他方の NH4〔ReO4〕とは同等の活性をもたらし
た。2-ペンテン50モル%+2-ブテン25モル%+3-ヘキセ
ン25モル%の混合物のメタセシスの場合の平衡生成物分
布は,両方の触媒系において約5 分後に調整されたが,
NH4〔ReO4〕の場合には,第3 図および第6 図の比較か
ら明らかなように,テトラメチルスズを用いる追加的な
活性化の後にのみ調整された。 触媒担体による効果 特に臭化アリルのメタセシスの第1 図および第2 図によ
るバッチが示すように,触媒CH3ReO3 の活性は, (酸化
物担体の量に関して) 希釈することによって著しく増大
する: 300 分間の反応時間の場合, 下記の数値が得られる: CH3ReO3 13mg+SiO2/Al2O31000mgの場合, Q=30 CH3ReO3 13mg+SiO2/Al2O32000mgの場合, Q=40。 例 6〜9 - (CH3)6Re2O3 を用いるメタセシス 6)隔壁で密閉された30mlの反応容器において,ジクロ
ロメタン 0.5ml中ヘキサメチルトリオキソジレニウム(C
H3)6Re2O7 25.5mg(0.052ミリモル) の溶液を,ジクロロ
メタン10ml中, 触媒担体(SiO2/Al2O3 :重量比87:13,
粒径15μm 以下 ;550℃に2 時間保持したもの)1000mg
の懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥しそして窒素気流
下に貯蔵されたもの)に撹拌下に加えた。プロパン 0.5
mlを内部標準として注入した。5 分間撹拌した後, 臭化
アリル 5ミリモルをスプレーし(t=0) そして第7 図から
明らかな時間間隔に従って気相のエチレン含量をガスク
ロマトグラフィーにより測定した。 7〜9)隔壁, 還流冷却器および水銀過圧弁を備えた30
mlの反応容器において,ジクロロメタン 0.5ml中, ヘキ
サメチルトリオキソジレニウム(CH3)6Re2O3 25.5mg(0.0
52ミリモル) の溶液を, ジクロロメタン10ml中, 触媒担
体〔SiO2/Al2O3 (87:13) , 粒径15μm 以下ストレム・
ケミカルズ社(Strem Chemicals, Newburyport/Mass. O1
950(USA)) 製の調製物番号14−7150, 550℃に2 時間加
熱されたもの〕1000mgの懸濁液 (水素化カルシウム上で
乾燥しそして窒素気流下で貯蔵されたもの)に撹拌下に
加えた。フラスコの内容物を沸騰するまで加熱した。熱
平衡を調節した後, オレフィン 5.2ミリモルをスプレヤ
ーを用いて隔壁を貫いて注入した。還流下に数時間煮沸
した後 (第2 表参照) , 生成物を単離するために,触媒
をフリットで吸引濾過しそしてジクロロメタン10ml宛を
用いて2 回洗滌した。オイルポンプの真空下に溶媒を除
去し,生成物を秤量しそして質量分析計を組合せたガス
クロマトグラフィーによって純度を検べた。 第2表 例/オレフィン(+) 時間 量 沈殿重量 純度 収量 (h) (mg) (mg) (%) (%) 7)臭化アリル 20 680 72 98 12 8)ウンデセン酸エチル 20 1410 840 57 349)アリルトリメチルシリルエーテル 15 705 550 48 41 (+) メタセシス生成物 7) 1,4-ジブロモブテン(2) 8) エイコセン(10)-1,1'-ジカルボン酸ジエチル 9) 1,4-ビス (トリメチルシロキシ) プテン(2) 例10 - (CH3)4Re2O4 を用いるメタセシス 隔壁で閉鎖された30mlの反応容器において,ジクロロメ
タン 0.5ml中テトラメチルテトラオキソジレニウム(C
H3)4Re2O4 25.8mg(0.052ミリモル) の溶液を,触媒担体
(SiO2/Al2O3 ; 重量比87:13, 粒径15μm 以下 ; 550℃
に2 時間保持されたもの) 1000mgをジクロロメタン10ml
中に懸濁せしめた懸濁液 (水素化カルシウム上で乾燥し
そして窒素気流下に貯蔵されたもの)中に撹拌下に導入
した。プロパン 0.5mlを内部標準として注入した。5 分
間撹拌した後に臭化アリル 5ミリモルを注入し (t=0)
, そして第8 図から明らかな時間間隔を置いて気相中
のエチレン含量をガスクロマトグラフィーにより測定し
た。 例11〜14- 式 R1 a Reb O c で表わされる化合物 11. トリメチル (オキソ) レニウム(CH3)3ReO a)水を含まないテトラヒドロフラン 100ml中化合物
〔(CH3)3SnO 〕ReO3 4.14g(10ミリモル) の溶液を,室
温においてトリフエニルホスフィン P(C6H5)3 2.62g
(10ミリモル) およびトリメチルクロルシラン(CH3)3SiC
l 10.85g (0.1モル)と強力な電磁撹拌下に添加した。室
温において3 時間撹拌した後に,緑色の沈殿物が生成
し,このものは化合物(ReOCl3)〔OP(C6H5)〕(OC4H8) か
らなるものであった(OC4H8= テトラヒドロフラン) 。上
澄み溶液からこの沈殿物を濾別し,テトラヒドロフラン
で洗滌しそしてオイルポンプの真空中で乾燥することに
より,この化合物の6.19g(理論量の94%) が純粋な形で
得られた。 b)a)において製造された化合物3.29g (5ミリモル) を
テトラヒドロフラン20ml中に懸濁した。この懸濁液にリ
チウムメチル LiCH3の 0.2モル溶液 (全部で16ミリモ
ル) を 0℃において滴加し,そして得られた反応混合物
を室温において更に3 時間撹拌にかけた。次にオイルポ
ンプの真空中で揮発性部分を除去した。暗褐色のほとん
ど油状の残渣を約10mlのトルエンで抽出した。抽出物を
オイルポンプの真空下に乾燥せしめた。残渣をカラム
(長さ40cm, 直径2cm)内で, シラン化され,灼熱された
シリカゲル〔メルク社(Merck) 製〕を用いて−60℃にお
いてクロマトグラフィーにかけ,その際トルエンにより
化合物(CH3)3ReO の黄色のバンドが展開された。溶出液
をオイルポンプの真空下に濃縮した。残渣を次にn-ペン
タン20ml中に溶解し,そして溶液を−80ないし−40℃に
おいて結晶化せしめた。(CH3)3ReO の黄色針状物198mg
(理論量の16%) が得られた。 特性:通常の水不含の有機溶剤, 特に塩化メチレン, テ
トラヒドロフランおよびトルエンに可溶。この物質は,
固体であり,そして溶液中ではもちろん−80ないし−40
℃の温度範囲に貯蔵された場合にのみ短時間分解されず
に保たれる。 -IR(cm -1, KBr) :978 sst 〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(270MHz ;28℃, CD2Cl2) :δCH3=5.41 (一重
線) 。 -FD-質量スペクトル:分子- イオン, m/z=248 (187R
e), 正確な同位体試料185Re/187Reによる。 12. トリス (ネオペンチル) オキソレニウム,Re 〔CH2C
(CH3)3〕3O この化合物は,例11による処方と類似の処方で合成さ
れ,その際リチウムメチルの代りにリチウムネオペンチ
ルLi〔CH2C(CH3)3〕が使用された。この生成物は,同様
にして精製された。 収量 249mg (理論量の12%) 。 特性:黄色結晶; −20℃以下の温度においてのみ比較的
長い期間に亘って (約 8日間) 分解されずに保たれう
る。 -IR(cm-1, KBr): 975cm-1sst 〔v(Re=0〕1 H-NMR(400MHz, 28℃, CDCl3): δCH3=1.12 (一重線,
9H), δCH2=2.21〔多少拡大された一重線, 2H〕。 FD- 質量スペクトル:正確な同位体試料185 Re/187Reによる,m/z=416(187Re)における分子- イ
オン。 13. 2,2,2-トリフルオルエチル) トリオキソレニウム,
(CF3CH2)ReO3 テトラヒドロフランのような水を含まない溶剤 100ml
中, ジレニウムヘプタオキシドRe2O7 〔デグッサ社(Deg
ussa) 製, Re76.9%〕4.84g(10ミリモル) の溶液を,テ
トラヒドロフラン中のビス (2,2,2- トリフルオロエチ
ル) 亜鉛Zn(CH2CF 3)2 の 0.5モルの溶液20ミリモルに室
温において10分以内に滴加し,そして次に室温において
更に80分間撹拌した。次いでオイルポンプの真空下に揮
発性成分をコールドトラップにおいて除去し,このもの
を液体窒素で冷却した。残渣を高真空下に40〜85℃にお
いて水冷式の昇華フィンガーにおいて昇華せしめた。そ
の際, 化合物(CF3CH2)ReO3の淡黄色の針状結晶2.41g(理
論量の38%) が得られた。合成は昇華されていないRe2O
7 を用いても成功するが,その場合収量は低い (10〜18
%の範囲) 。
【0025】この物質は,以下の特性を有する:大抵の
水を含まない有機溶剤, 特にテトラヒドロフラン, 塩化
メチレンおよびトルエンに可溶, その際, ほとんど無色
の,光に敏感な溶液が生成する。IR (cm-1, KBr):1048 st, 960 sst〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(CDCl3,28℃) :δ(CH2)=2.30〔四重線〕。17 O-NMR(CDCl3,28℃) :δ(O)=590 ppm 。-EI-MS :m/z=318(正確な同位体試料185Re/187Re による
分子- イオン) 。 この物質は,遮光に留意するならば,氷の温度(0℃) に
おいて分解されずに貯蔵されうる。 - 元素分析:C2H2F3O3Re(317.21)として, 計算値:C 7.57; H 0.63; F 17.97; Re 58.70; 実測値:C 7.60; H 0.70; F 18.00; Re 58.59 。
水を含まない有機溶剤, 特にテトラヒドロフラン, 塩化
メチレンおよびトルエンに可溶, その際, ほとんど無色
の,光に敏感な溶液が生成する。IR (cm-1, KBr):1048 st, 960 sst〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(CDCl3,28℃) :δ(CH2)=2.30〔四重線〕。17 O-NMR(CDCl3,28℃) :δ(O)=590 ppm 。-EI-MS :m/z=318(正確な同位体試料185Re/187Re による
分子- イオン) 。 この物質は,遮光に留意するならば,氷の温度(0℃) に
おいて分解されずに貯蔵されうる。 - 元素分析:C2H2F3O3Re(317.21)として, 計算値:C 7.57; H 0.63; F 17.97; Re 58.70; 実測値:C 7.60; H 0.70; F 18.00; Re 58.59 。
【0026】上記の化合物は,ジレニウムヘプタオキシ
ド Re2O7 と等モル量のテトラキス(2,2,2- トリフルオ
ロエチル) スズSn(CH2CF3)4 とを前記の操作手順に記載
された条件において反応せしめるが,ただし各成分を室
温ではなく沸騰するテトラヒドロフラン中で1 ないし2
時間互いに反応せしめることによって,40〜48%の収量
で得られる。生成物の精製は,類似方法で行なわれる。 (CF3CH2)ReO3の使用方法 この化合物をオレフィンのメタセシスのための触媒とし
て使用する場合には,メチルレニウムトリオキシドCH3R
eO3 についての例1 ないし5 において記載された方法と
同様に操作される。 14. (2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニルメチル) トリ
オキソレニウム,C6F5CH2ReO3 2,3,4,5,6-ペンタフルオロフエニル) メチルヨーデイド
C6F5CH2I 6.16g (20ミリモル) の溶液から,まず溶媒と
してのジエチルエーテル中のマグネシウム片との反応に
より,対応するグリニヤール化合物C6F5CH2MgIが製造さ
れた。得られた溶液を次に水を含まない塩化亜鉛12.3g
(9ミリモル) を添加した。得られた反応混合物を次いで
還流下に5 時間煮沸せしめた。このようにして得られた
化合物ビス(2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニルメチ
ル) 亜鉛 Zn(CH2C6F5)2 は,濾過した後に低い温度 (−
80ないし−40℃) において再結晶することによって得ら
れた。
ド Re2O7 と等モル量のテトラキス(2,2,2- トリフルオ
ロエチル) スズSn(CH2CF3)4 とを前記の操作手順に記載
された条件において反応せしめるが,ただし各成分を室
温ではなく沸騰するテトラヒドロフラン中で1 ないし2
時間互いに反応せしめることによって,40〜48%の収量
で得られる。生成物の精製は,類似方法で行なわれる。 (CF3CH2)ReO3の使用方法 この化合物をオレフィンのメタセシスのための触媒とし
て使用する場合には,メチルレニウムトリオキシドCH3R
eO3 についての例1 ないし5 において記載された方法と
同様に操作される。 14. (2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニルメチル) トリ
オキソレニウム,C6F5CH2ReO3 2,3,4,5,6-ペンタフルオロフエニル) メチルヨーデイド
C6F5CH2I 6.16g (20ミリモル) の溶液から,まず溶媒と
してのジエチルエーテル中のマグネシウム片との反応に
より,対応するグリニヤール化合物C6F5CH2MgIが製造さ
れた。得られた溶液を次に水を含まない塩化亜鉛12.3g
(9ミリモル) を添加した。得られた反応混合物を次いで
還流下に5 時間煮沸せしめた。このようにして得られた
化合物ビス(2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニルメチ
ル) 亜鉛 Zn(CH2C6F5)2 は,濾過した後に低い温度 (−
80ないし−40℃) において再結晶することによって得ら
れた。
【0027】ビス(2,3,4,5,6- ペンタフルオロフエニル
メチル) 亜鉛 Zn(CH2C6F5)2.14g (5ミリモル) を,テト
ラヒドロフランのような水不含の溶剤 100ml中のジレニ
ウムヘプタオキシドRe2O7(デグッサ社製, Re76.9%)4.8
4g (10ミリモル) の溶液に室温において添加した。得ら
れた溶液を室温において更に60分間撹拌した。次にオイ
ルポンプの真空下に揮発性成分をコールドトラップから
取出し, このものを液体空気で冷却した。残渣を無水ト
ルエン20ml宛を用いて3 回抽出し,抽出物を濾過し,そ
して濾液をオイルポンプの真空下に 0℃において乾燥せ
しめた。残渣を等量のn-ヘキサンおよびトルエンよりな
る溶剤混合物から−40ないし−8 ℃において再結晶せし
めた。その際, 触媒(C6F5CH2) ReO3の淡黄色の正八面体
の結晶581mg (使用された亜鉛化合物に関して理論量の
28%) が得られた。
メチル) 亜鉛 Zn(CH2C6F5)2.14g (5ミリモル) を,テト
ラヒドロフランのような水不含の溶剤 100ml中のジレニ
ウムヘプタオキシドRe2O7(デグッサ社製, Re76.9%)4.8
4g (10ミリモル) の溶液に室温において添加した。得ら
れた溶液を室温において更に60分間撹拌した。次にオイ
ルポンプの真空下に揮発性成分をコールドトラップから
取出し, このものを液体空気で冷却した。残渣を無水ト
ルエン20ml宛を用いて3 回抽出し,抽出物を濾過し,そ
して濾液をオイルポンプの真空下に 0℃において乾燥せ
しめた。残渣を等量のn-ヘキサンおよびトルエンよりな
る溶剤混合物から−40ないし−8 ℃において再結晶せし
めた。その際, 触媒(C6F5CH2) ReO3の淡黄色の正八面体
の結晶581mg (使用された亜鉛化合物に関して理論量の
28%) が得られた。
【0028】上記の物質は,以下の特性を有する:大抵
の通常の水不含の有機溶剤, 特にトルエン, 塩化メチレ
ンおよびテトラヒドロフランに可溶。 - IR (cm-1, KBr):1058 st, 958 sst〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(CDCl3,28℃) :δ(CH2)=2.39ppm 〔多少拡大さ
れた一重線〕。 -17O-NMR(CDCl3, 28℃) :δ(O)=604 ppm 。-EI-MS :m/z=416(正確な同位体185Re/187Re による分子
- イオン) 。 - 元素分析:C6F5CH2ReO3(415.26) として: 計算値:C 20.25; H 0.48; F 22.87; Re 44.84; 実測値:C 20.20; H 0.50; F 22.60; Re 45.00。
の通常の水不含の有機溶剤, 特にトルエン, 塩化メチレ
ンおよびテトラヒドロフランに可溶。 - IR (cm-1, KBr):1058 st, 958 sst〔v(Re=0) 〕。 -1H-NMR(CDCl3,28℃) :δ(CH2)=2.39ppm 〔多少拡大さ
れた一重線〕。 -17O-NMR(CDCl3, 28℃) :δ(O)=604 ppm 。-EI-MS :m/z=416(正確な同位体185Re/187Re による分子
- イオン) 。 - 元素分析:C6F5CH2ReO3(415.26) として: 計算値:C 20.25; H 0.48; F 22.87; Re 44.84; 実測値:C 20.20; H 0.50; F 22.60; Re 45.00。
【図1】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
【図2】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
【図3】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
【図4】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
【図5】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
【図6】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
【図7】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
【図8】オレフインのメタセシスにおける触媒系の効果
を示す図表である。
を示す図表である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成11年2月4日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0015
【補正方法】変更
【補正内容】
【0015】オレフィンのメタセシスのための本発明に
よる化合物の触媒活性は,すでに記載されているレニウ
ム含有触媒系の場合よりも高い。第1 図および第4 図に
よるバッチは,例示として使用される。系CH3ReO3/SiO2
/Al2O3 (第1 図参照) 臭化アリルを25以上のQ まですで
に20分間メタセシスし,その際, が規定された標準としてのプロパンを用いて形成され,
そして時間に対してプロットされる。曲線の推移は,そ
れぞれの触媒系の活性について説明している。それに対
して文献公知の標準触媒NH4 〔ReO4〕/SiO2/Al2O3(第4
図参照) は,Sn(CH3)4の存在においてのみ, そして 180
分間を経て比較しうる程度に作用する。符号“r ^2 ”
は, 計算によって得られた曲線の推移と実験値との一致
の程度の尺度である。
よる化合物の触媒活性は,すでに記載されているレニウ
ム含有触媒系の場合よりも高い。第1 図および第4 図に
よるバッチは,例示として使用される。系CH3ReO3/SiO2
/Al2O3 (第1 図参照) 臭化アリルを25以上のQ まですで
に20分間メタセシスし,その際, が規定された標準としてのプロパンを用いて形成され,
そして時間に対してプロットされる。曲線の推移は,そ
れぞれの触媒系の活性について説明している。それに対
して文献公知の標準触媒NH4 〔ReO4〕/SiO2/Al2O3(第4
図参照) は,Sn(CH3)4の存在においてのみ, そして 180
分間を経て比較しうる程度に作用する。符号“r ^2 ”
は, 計算によって得られた曲線の推移と実験値との一致
の程度の尺度である。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0019
【補正方法】変更
【補正内容】
【0019】以下の例において個々の物質の特性付けに
おいて,“sst ”は極めて強いことを,“st”は強いこ
とを,“br”は巾広いことを,そして“EI-MS ”はエレ
クトロン- インパクト- 質量スペクトルを意味する。
おいて,“sst ”は極めて強いことを,“st”は強いこ
とを,“br”は巾広いことを,そして“EI-MS ”はエレ
クトロン- インパクト- 質量スペクトルを意味する。
Claims (1)
- 【請求項1】 一般式 R1 a Reb O c(上式中,aは1 ない
し6 , b は1 ないし4 そしてc は1 ないし14であり,そ
してa, bおよびc の合計は,c が3 ・b より大きくはな
いという条件でレニウムの5価ないし7 価の原子価に丁
度一致し,そしてR1は1 ないし9 個のC-原子を有するア
ルキル基, 5 ないし10個のC-原子を有するシクロアルキ
ル基または7 ないし9個のC-原子を有するアルアルキル
基を意味し,その際R1は少くとも部分的にフッ素化され
ていてもよい)で表わされ,レニウム原子1 個当り6 個
より多くのC-原子を有する基を多くとも3 個しか有せず
そしてα- 位のC-原子になお少くとも1 個の水素原子が
結合している化合物であるが,ただしメチルレニウムト
リオキシド CH3ReO3, (CH3)6Re2O 3, (CH3)4Re2O4および
ペンタメチルシクロペンタジエニル- レニウムトリオキ
シド (η5-C5(CH3)5)ReO3 ,並びに[(CH3)3CCH2]3Re
O2 ,(CH3)4ReO ,(CH3)3ReO2,及び( η5-C5(CH3)5)
[(CH3)3CCH2]2ReO を除く。
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---|---|---|---|---|
JP2008024627A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Tosoh Corp | ジハロゲノノナジエンの製造方法 |
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WO1991014665A1 (de) * | 1990-03-28 | 1991-10-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verwendung von organischen derivaten von rheniumoxiden als katalysatoren zur äthenolytischen metathese olefinischer verbindungen und verfahren zur äthenolytischen metathese von olefinischen verbindungen mit hilfe dieser katalysatoren |
DE4032896A1 (de) * | 1990-10-17 | 1992-04-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur metathese teilweise fluorierter kohlenwasserstoffe |
DE4228887A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von â-Alkenolen |
FR2726488B1 (fr) | 1994-11-04 | 1996-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux catalyseurs supportes contenant du rhenium et de l'aluminium, leur preparation et leur utilisation pour la metathese des olefines |
DE19717178A1 (de) * | 1997-04-24 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Direktsynthese von Organorhenium(VII)oxiden aus rheniumhaltigen Verbindungen |
US7002049B2 (en) | 2002-08-19 | 2006-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for α,β-dihydroxyalkenes and derivatives |
DE102008062687A1 (de) | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Alkyltrioxorhenium |
DE102008062686A1 (de) | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Methyltrioxorhenium (MTO) |
CN107406354B (zh) * | 2015-03-03 | 2020-08-28 | Agc株式会社 | 含氟烯烃化合物的制造方法 |
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1989
- 1989-03-09 CA CA000593199A patent/CA1330566C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-05 DE DE8989122437T patent/DE58904434D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-05 EP EP89122437A patent/EP0373488B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-08 JP JP1317899A patent/JP3021496B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-28 JP JP02046099A patent/JP3181885B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008024627A (ja) * | 2006-07-20 | 2008-02-07 | Tosoh Corp | ジハロゲノノナジエンの製造方法 |
CN112979436A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
CN112979436B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备2,5-己二酮的方法 |
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Publication number | Publication date |
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DE58904434D1 (de) | 1993-06-24 |
EP0373488A3 (de) | 1991-04-03 |
EP0373488B1 (de) | 1993-05-19 |
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CA1330566C (en) | 1994-07-05 |
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